緩沖溶液pH的計(jì)算

1、4.5 緩沖溶液pH的計(jì)算 (HA+A-) (p57,先寫出質(zhì)子條件 HA = ca - H+ + OH- A- = cb + H + - OH- 代入平衡關(guān)系 ,得精確式,酸性,略去OH-: 堿性,略去H+: 若Ca OH- - H + 或Cb H + - OH- 則最簡(jiǎn)式,計(jì)算方法: (1) 先按最簡(jiǎn)式計(jì)算H+. (2) 再將OH-或H+與ca,cb比較, 看忽略是否合理,例,a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最簡(jiǎn)式: (b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸鈉 先用最簡(jiǎn)式: molL-1,caH+, cbH+ 結(jié)果合理

2、pH=4.94,應(yīng)用近似式,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,4.5.2 緩沖指數(shù)（buffer index,物理意義：使1L溶液PH值增加或減小dpH單位時(shí)，所需強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的量,強(qiáng)酸控制溶液pH時(shí)， 強(qiáng)堿控制溶液pH時(shí)， 弱酸控制溶液pH（pH=pKa1）時(shí)， 當(dāng)Ca/Cb=1：1時(shí)，pKa=pH時(shí)，有極值,緩沖容量的大小與緩沖物質(zhì)的總濃度以及組成此緩沖溶液的Ca/Cb有關(guān)?？倽舛扔螅ㄒ话銥?.011mol/L之間）；Ca/Cb應(yīng)在1/1010/1范圍內(nèi)，濃度愈接近1：1，緩沖容量愈大,4.5.4 重要的緩沖溶液,標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的,用于校

3、準(zhǔn)酸度計(jì),常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,緩沖溶液的選擇原則,1.有較大的緩沖能力: c 較大(0.011molL-1); pHpKa 即cacb11,4.5 6,810,HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5) NH4ClNH3: pKb=4.75 (pH ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH,2.不干擾測(cè)定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac,常用緩沖溶液,緩沖溶液的配制方法,1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2.溶液中H+大, 加過(guò)量A-, 溶液中OH-大, 加過(guò)量HA; 3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分

4、, 溶液中有A,可加HCl中和一部分,形成HA-A-共軛體系,配制緩沖溶液的計(jì)量方法,方法1: (確定引入酸or堿) 1.按所需pH求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca); 2.按引入的酸(堿)量ca及pH變化限度計(jì)算ca和cb: 3.據(jù)ca,cb及所需溶液體積配制溶液,方法2: (確定引入酸or堿,1.分別計(jì)算pH0和pH1時(shí)的x(HA)、x(A) 2.引入酸的量c(HCl)= x(HA)c總 (引入堿的量c(NaOH)= x(A)c總) 求出c總 3.pH0時(shí) ca=c總x(HA) cb=c總x(A,方法3: (引入酸堿均適用,1.根據(jù)引入的酸(堿)量求 2.根據(jù)所需pH求總

5、濃度c: =2.3cx0 x1 3.按x0與x1的比值配成總濃度為c的緩沖溶液,例： 欲制備200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl緩沖溶液，且使該溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH時(shí)， pH的改變不大于0.12單位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0 mol/L氨水？ pKb(NH3)=4.75,解,又,m(NH4Cl)=（cV ）M(NH4Cl,V(NH3)=（c V ）/c(NH3,五、酸堿指示劑的變色原理及選擇,1酸堿指示劑：酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，當(dāng)溶液中的pH值改變時(shí)，指示劑由于結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色的改變。 以HIn表示弱酸型指示劑，其在溶液中的平衡

6、移動(dòng)過(guò)程，可以簡(jiǎn)單表示如下： HIn + H2O = H3O+ + In- KHIn=（In-H+/HIn） KHIn/H+=In-/HIn,指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值In-/HIn In-代表堿式色 HIn代表酸式色 酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。 酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。 變色范圍： 810 ，無(wú)色變紅色。 甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。 變色范圍： 3.1-4.4 ，黃色變橙紅色,甲基橙：三苯甲烷類，酸滴堿時(shí)用。變色范圍：3.14.4，黃色變橙色,酚酞：偶氮類結(jié)構(gòu)，堿滴酸時(shí)用。變色范圍： 810，無(wú)色變紅色,變色原理： 以HI

7、n表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過(guò)程，可以簡(jiǎn)單表示如下： HIn + H2O = H3+O + In- HIn = H+ + In- KHIn=(H+In-)/HIn KHIn稱指示劑常數(shù),在一定溫度下,它是個(gè)常數(shù),將上式改寫為: In-/HIn=KHIn/H+ 顯然，指示劑顏色的轉(zhuǎn)變依賴于In-和HIn的比值。若將上式等號(hào)兩邊取對(duì)數(shù)，則: lg (In-/HIn )= lg KHIn-lgH+ pH = pKHIn + lg (In-/HIn,KHIn 一定，指示劑顏色隨溶液H+濃度改變而變化,In-=HIn,pH=pKHIn,溶液的顏色是酸色和堿色的中間色； In-/HIn=1/10

8、時(shí),則pH1=pKHIn1,酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色； In-/HIn=10/1時(shí),則pH2=pKHIn+1,堿色勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色。 指示劑的變色范圍為：pH = pKHIn1,1）酸堿指示劑的變色范圍取決于指示劑常數(shù)值KHIn 2）各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出過(guò)渡色 3）指示劑的變色間隔不會(huì)大于2個(gè)pH單位 4）指示劑加入量影響：適當(dāng)少些顏色明顯；加的多,消耗滴定劑,pKHIn,2混合指示劑 為了使指示劑的變色范圍變窄，在終點(diǎn)時(shí)顏色變化敏銳，可以采用混合指示劑?；旌现甘緞┦抢妙伾幕パa(bǔ)作用，使變色范圍變窄的,有兩種配制方法,1）由兩種或兩種以上的指示劑混合而成。 例如:溴甲酚綠 + 甲基紅，在p

9、H=5.1時(shí)，甲基紅呈現(xiàn)的橙色和溴甲酚綠呈現(xiàn)的綠色，兩者互為補(bǔ)色而呈現(xiàn)灰色，這時(shí)顏色發(fā)生突變，變色十分敏銳。 （2）在某種指示劑中加入一種惰性染料,六、酸堿滴定法的基本原理,滴定曲線的作用： (1) 確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積； (2) 判斷滴定突躍大小； (3) 確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。 (4) 選擇指示劑； 滴定曲線的計(jì)算,一）一元酸堿滴定曲線的計(jì)算 1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 例：0.1000 molL-1NaOH溶液滴20.00mL0.1000 molL-1 HCl溶液。 (1)滴定前，未加入滴定劑(NaOH)時(shí)： 0.1000 molL-1鹽酸溶液： H+= 0.1000molL-

10、1 , pH=1.00 (2)滴定中，加入滴定劑體積為 18.00 mL時(shí)： H+=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.310-3 molL-1,pH =2.28 加入滴定劑體積為 19.98 mL時(shí)(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴,H+=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5 molL-1 , pH =4.30 (3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，加入滴定劑體積為： 20.00mL,反應(yīng)完全, 溶液中H+= 10-7 molL-1 , pH =7.0 (4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入滴定劑體積為20.02mL,過(guò)量約半滴: OH-=(0.1000

11、0.02)/(20.00+20.02) = 5.010-5 molL-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70,討論:強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線,1）滴定前加入18mL,溶液pH變化僅:2.28-1=1.28；而化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后共0.04 mL(約1滴),溶液pH 變化為:9.70-4.30=5.40 (突躍)。 2）指示劑變色點(diǎn)(滴定終點(diǎn))與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過(guò)0.02mL,相對(duì)誤差不超過(guò)0.1%。符合滴定分析要求。 3）滴定突躍隨濃度增大而增大。當(dāng)酸、堿濃度均增加10倍時(shí)，滴定突躍范圍就增加2個(gè)pH單位，則選擇指示劑范圍更寬,2.強(qiáng)堿滴定弱酸 例: 0.

12、1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1 HAc溶液繪制滴定曲線時(shí), 通常用最簡(jiǎn)式來(lái)計(jì)算溶液的pH值。 1）滴定開(kāi)始前，一元弱酸(用最簡(jiǎn)式計(jì)算,與強(qiáng)酸相比，滴定開(kāi)始點(diǎn)的pH抬高,2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 開(kāi)始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb) 緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。 加入滴定劑體積 19.98 mL時(shí)： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L H+

13、= Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 溶液 pH=7.74,3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí): 生成HAc的共軛堿NaAc(弱堿),其濃度為： cb =20.000.1000/(20.00+20.00) =5.0010-2 molL-1 此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算 pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26 OH-2= cb Kb = 5.0010-2 10-9.26 =5.2410-6 molL-1 pOH = 5.28 ; pH =14-5.28 = 8.72,4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 加入滴定劑體積 20.02 mL OH-=(

14、0.10000.02)/(20.00+20.02) =5.010-5 molL-1 pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7 滴加體積：019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87 滴加體積：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴定開(kāi)始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突躍,強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線的討論： 1 滴定前，弱酸在溶液中部分離解，溶液中H+離子濃度較低，曲線開(kāi)始點(diǎn)提高； 2滴定開(kāi)始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，H+降

15、低較快； 3 繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩,4. 接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少 ，pH變化加快; 5. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變?。?6.甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定； 7.隨著弱酸的Ka變小，突躍變小，Ka在10-9左右,突躍消失;滴定條件：cKa10-8,強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線,一元酸堿滴定條件的討論：cKa(Kb)10-8 從滴定曲線上可以看出，強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍范圍要短得多，pH =9.70 7.74= 1.96 ，在堿性區(qū)域，可選用酚酞作指示劑，甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定。 影響pH突躍范圍的因素是：酸堿的強(qiáng)度，（即Ka或Kb

16、的大小）Ka或Kb增大，則pH突躍增大。 如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka10-9）,則不出現(xiàn)pH突躍。對(duì)這類極弱酸，在水溶液中無(wú)法用酸堿指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。因此就不能直接滴定,一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)弱酸溶液的濃度c和弱酸的離解常數(shù)Ka的乘積cKa10-8時(shí)，滴定突躍有0.3pH單位,人眼能夠辨別出指示劑顏色的變化,滴定就可以直接進(jìn)行。 因此，cKa10-8 作為某種弱酸能否直接滴定的條件（判別式），cKb10-8 作為某種弱堿能否直接滴定的條件（判別式,極弱酸的共軛堿是較強(qiáng)的弱堿，例如苯酚（C6H5OH）,其pKa=9.95,屬極弱的酸，但是它的共軛堿苯酚鈉（C6H5ONa）,其pKb=4.

17、05, 是較強(qiáng)的弱堿，顯然能滿足cKb10-8的要求，因此它可以用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液直接滴定。 同理，極弱堿的共軛酸是較強(qiáng)的弱酸，例如苯胺(C6H5NH2),其pKb=9.34,屬極弱的堿，但是它的共軛酸鹽酸苯胺(C6H5NH2H+）,其pKa=4.66, 是較強(qiáng)的弱酸，顯然能滿足cKa10-8的要求，因此它可以用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定,4.多元酸、混合酸、多元堿的滴定,A)多元酸的滴定 例：NaOH 滴定H3PO4 : H3PO4為三元酸，其三級(jí)離解常數(shù)分別為:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液時(shí)，中和反應(yīng)是分步進(jìn)行的，即,H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O NaH2PO4+NaOH Na2HPO4 + H2O Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O,對(duì)多元