3第三章高分子溶液性質(zhì)及其應(yīng)

1、第三章高分子溶液性質(zhì)及其應(yīng)用第一部分內(nèi)容簡介 3.1高分子的溶解一.溶解的過程：非交聯(lián)高聚物：溶脹溶解；結(jié)晶高聚物：晶區(qū)破壞t再溶解 交聯(lián)高聚物：只溶脹特點(diǎn)：(1) 溶脹T溶解，對結(jié)晶咼聚物則是先(2) 溶解時間長.溶劑的選擇原則1. 極性相近原則：非極性體系PS :苯甲苯 丁酮2. 溶度參數(shù)相近原則：S =( E/V)1/2 Fm= Hm-T Sm0, Sm0,則 HmT Sm Hm=V $ 1 $ 2 ( E/V1)1/2-( E/V2)1/22V 總體積 $ 1 $ 2體積分?jǐn)?shù)令( E/V)1/2= S則厶 Hm=V $ 1 $ 2( S 1- S 2)2 若S 1- S 2t 0 則厶

2、 Hm 越小 Hm-T SmC6H6NH2 CO N(CH 3)2一CO NHPO4 CH2CO CH2CH2OCO CH2 CH2O CH2親電(酸)基團(tuán)有：SO2OH COOH C6H4OH CH(CN) C(NO 2) C(Cl) Cl C(Cl) 3.2高分子稀溶液熱力學(xué)理想溶液性質(zhì) Smi=-R(N 刖x1+N2lnx2) Hmi=O Fmi=RT(n ilnxi+n2lnx2)高分子稀溶液(Flory-Huggin理論)假設(shè)(1)每個溶劑分子和鏈段占有格子的幾率相同(2) 高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象能相同思路： 3FSm=? Hm=?(z _1)、 Sm的求法第1個鏈段放法為1N-

3、iN2第2個鏈段放法為N -iN 2 -1 zN設(shè)溶劑分子數(shù)為 N1鏈，大分子數(shù)為N2每個鏈段數(shù)為x則格子總數(shù)為N=N計xN 2若已放入i個鏈，則i +1個鏈的放法數(shù)為 Wi+1N xj 2第3個鏈段放法為第X個鏈段放法為(Z -1)N - xj - x 1N則i+1個鏈段放法為X半Wi 1 = z(Z _1)Ni個大分子總的放法為N 2 11 _ n=wi 1N 2! iN2(x A)N -xN 2!1 z -1( )N2! NS溶液=kln n=-kN 1ln+ N 2 ln _N 2(x _1)lnN1 +xN2NxN2ez 1N1=0 時 S 溶質(zhì)=-k(N2lnx+(x+1)N 2l

4、n ) e Sm=S 溶液 -（S 溶質(zhì)+S溶劑）Ni= -k(N1lnN +xN 2N2 ln xN 2Ni XN2) Sm=-R(n iln $ 計 n 2In $ 2)二、 Hm的求法 Hm=P 12 e 12e 11+ e 12)1e 12= e 12-(2P12=(z-2)x+2NN1N 1 xN 2=(z-2)N 1 $ 2(z 2)X1= e 12T Hm=RTx1 n1 $ 2(1) Sm=-R(n 1ln $ 1+ n 2ln $ 2)其中0 1=Ni 2=xNNixNNixN(2) Hm=RTX 訕 2其中 xjz 一2)2RT三、 Fm= Hm-T Sm=RT nil n

5、 1+ n2ln 2+niXi 2 四、1的求法卩 TVpn11 2=RTln 1 + (1) In 2 +X1 2 x2In 1= ln(1- 2)=- 2-(1/2) 21 2 3 1= RT( -1/X)In 2 +X1- 2 2而理想溶液 3 1I=-RTX2=-RTN2=-RT 2x超額化學(xué)位 3 1E= 3 2 3 1IE 1 2 3 1E=RT(X 1- ) 2溶解過程判據(jù)2五、溫度的定義1X1-= K 1- 1 K 1：熱參數(shù)2 1：熵參數(shù)定義K1 T/ 1E溫度即為熱參數(shù)等于熵參數(shù)的溫度?1X1 3.3相分離原理化學(xué)位 卩i/(RT)2的關(guān)系：112卩 i =-RT 2-(X

6、-) 2 2 fl 2cTi1 1x2產(chǎn)生相分離可能性(2) X(3) T()TP =0 (亠=0由 X1=Y 1(2 -1):2Xi= Xic 時X1 11c=2 xT1 1 1 c=_(1)x 3.4膜滲透壓法測分子量純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位X 是溶劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位， 冋為純?nèi)軇┑恼羝麎喝芤褐腥軇┑幕瘜W(xué)位pi為純?nèi)軇┑恼羝麎喝芤褐腥軇┗瘜W(xué)位與純?nèi)軇┲谢瘜W(xué)位之差為如果總壓力的變化值為 匚根據(jù)Van t Hof方程，對于小分子而言X而高分子不服從 Raoult定律，則有將Flory-HugginF鬲溶液理論中溶劑中化學(xué)位表達(dá)式代入展開，在稀溶液中同遠(yuǎn)小于1把因?yàn)槎x第二維利系數(shù)為p XX第二維利系

7、數(shù)可量度高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑之間相互作用的大 小。 3.5粘度法測分子量、粘度的表示法(1)相對粘度為溶液粘度為純?nèi)軇┱扯?2)增比粘度(3) 比濃粘度(4) 對數(shù)比濃粘度(5) 特性粘數(shù)、特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系(1) Mark-Houwi nk 方程/ K與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù) 、a與溶解能力有溶解特性有關(guān)柔性鏈一在良溶劑中a = 0.51;在不良溶劑中a= 0.51剛性鏈一12(2) Huggins-Kraemer 方程Huggins 方程0SP2=K ccKraemer 方程M 的測量一外推法示意圖 3.6凝膠滲透色譜GPC原理：GPC原理有多種解釋，以體積排除分離機(jī)理比較

8、為人們接受。體積排除分離機(jī)理認(rèn)為，首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以滲透的空間 體積不同造成的。當(dāng)被分析的試樣隨著淋洗溶劑加入柱子后，溶質(zhì)分子向柱子內(nèi)部的孔油滲透，滲透的程度與分子尺寸有關(guān)。 比填料最大的孔還大的分子只能在填料 的顆粒之間，而其它的分子停留在不同大小孔洞中。在溶劑淋洗過程中， 首先被淋洗出來其淋洗體積 匕為粒間體積 V。，對這些過大分子沒有分離作用，可以進(jìn)入有 孔洞的超小分子“走過”的路最長，最后被淋洗出來，其淋洗體積為粒間體積與所M有孔洞體積的總和 Ve = V+ V，也同樣沒有分離作用。一般分子介于其間，淋洗 體積Ve = Vo+ KV,其中稱為分配系數(shù)，Ov Kv

9、1，這樣不同大小的分子在通過色譜 柱時，得到了分離。附表:x 1、B溫度、A2的比較定義式判斷內(nèi)容測定X 10溫度A2第二部分教學(xué)要求主要內(nèi)容(1)高聚物溶解的特點(diǎn)(2) 溶劑的選擇原則(3) 高分子稀溶液熱力學(xué)性質(zhì)(4) 滲透壓法、粘度法、 GPC法測分子量及分子 量分布的方法難點(diǎn)內(nèi)容：高分子稀溶液的熱力學(xué)理論掌握內(nèi)容：(1)高聚物溶解的特點(diǎn)(2) 溶劑的選擇原則(3) 0溫度、Huggins參數(shù)、第二維利系數(shù) A2的概念及物理意義(4) 各種粘度、溶脹比、平均網(wǎng)鏈分子量的概念(5) 滲透壓法、粘度法、GPC測定分子量及分子量分布的方法理解內(nèi)容：(1)理解高分子溶解過程的熱力學(xué)解釋(2) F

10、lory-Huggins 稀溶液理論(3) 交聯(lián)高聚物的溶脹平衡公式的物理意義了解內(nèi)容：(1) Flory-Huggins稀溶液理論的公式的推導(dǎo)(2)交聯(lián)高聚物的溶脹平衡公式的推導(dǎo)1 .名詞解釋：溶脹化學(xué)位變化第二維利系數(shù) 臨界共溶混度 淋出體積第三部分溶解度參數(shù)Huggins 參數(shù)特性粘數(shù)淋洗體積習(xí)題溶劑化作用 溶脹平衡 溶脹平衡 聚電解質(zhì)2. 與低分子化合物相比較，高聚物的溶解過程有何特點(diǎn)？非晶態(tài)、晶態(tài)和交聯(lián)高聚物的溶解何不同？試從分子運(yùn)動觀點(diǎn)加以說明。3. 比較聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和輕度交聯(lián)天然橡膠的溶解特點(diǎn)。4. 試述0條件下高分子溶液的特征？及兩種測定 0溫度的實(shí)驗(yàn)方法及原理？5

11、. 何謂溶解度參數(shù)？高聚物的溶解度參數(shù)如何測定？根據(jù)熱力學(xué)原理說明非極性高聚物能溶解于與其濃度參數(shù)相近的溶劑之中的道理？6. 溶解高聚物的溶劑可根據(jù)溶解度參數(shù)相近的經(jīng)規(guī)律來進(jìn)行選擇。已知聚丙烯腈的S = 15.4,甲醇的S = 14.5，試問聚丙烯腈能否溶解于甲醇中？為什么試從 理論上加以解釋。7. 已知某些物質(zhì)的溶解度參數(shù)如下：二氯甲烷的3= 19.8, 環(huán)己酮3= 20.2,聚氯乙烯3= 19.2則二氯甲烷的3比環(huán)己酮的3更接近于聚氯乙烯的 3,但 實(shí)際上前者對聚氯乙烯的溶解性能并不好，而后者則是聚乙烯的良溶劑，為什么？8. 聚苯乙烯的3 = 8.6，選用丁酮(3 = 9.04 )和環(huán)己烷

12、(3 = 7.24 )組成混合 溶劑。試求混合溶劑中兩種溶劑的體積分?jǐn)?shù)。9. 設(shè)雙酚A聚碳酸酯在28 C時的密度卩=1.20。試查表用基團(tuán)加和法(摩爾引力常數(shù)計算法)求其溶解度參數(shù)3。10. 高分子溶液與低分子理想溶液在熱力學(xué)行為上主要有何不同？為什么？11. 用熱力學(xué)觀點(diǎn)說明，為什么非極性高聚物能很好的溶于溶度參數(shù)(3)與它相近的溶劑中?12. 設(shè)一溶液由N 1個小分子A和N2個小分子組成，A分子和E分子總的排列方式數(shù)為: (Ni N2)!NJ N2!13. 試導(dǎo)出它們的混合熵為:U：Sm 二一R (nJ n Xt n 2 In x2)式中：n1, n2分別為A分子與B分子的摩爾數(shù)；x1 ,

13、 x2分別為A分子與B分子的摩爾分?jǐn)?shù);R氣體常數(shù)。14. 計算下列溶液的混合熵，并討論計算結(jié)果的意義：99 X104個小分子A和1個小分子B混合；99X104個小分子A和1個小分子C (聚合度X=104)混合；99 X104個小分子 A和1 X104個小分子 B混合。15. 根據(jù)Flory-Huggins 格子模型推導(dǎo)高分子溶液的混合熵：Sm，”Sm與Sm相比，哪個大？為什么？16. 由格子理論推導(dǎo) SM的過程中有何不夠合理的地方？簡述之。17. H uggins參數(shù)x 1的物理意義是什么？當(dāng)高聚物和溫度選定后，x 1的值與溶劑性質(zhì)有什么關(guān)系？當(dāng)高聚物和溶劑選定后，x 1的值與溫度有什么關(guān)系？

14、18. 由理想溶液的混合自由能 八Fm導(dǎo)出理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化厶卩。19. 由高分子溶液的混合自由能導(dǎo)出其溶劑的化學(xué)位變化，并說明在什么條件下高分子溶液和理想溶液二者溶劑的化學(xué)位變化相等。20. 聚合物分子量分布對性能有什么影響？測定分子量分布有哪些方法？簡述其 原理。21. 用平衡溶脹法測定SBR橡膠的交聯(lián)度，試由下列數(shù)據(jù)計算該試樣22. 的有效網(wǎng)鏈的平均分子量M C。試驗(yàn)溫度為25 C,干膠重0.1273g ,溶脹體重2.116g，干膠密度0.941g/cm3，所用溶劑苯的密度為0.8685g/ml，體系的x1 =0.398。23. 已知晶格關(guān)系如下：試推導(dǎo)高分子溶液產(chǎn)生相分離時，X

15、 1及高分子溶液中的體積分?jǐn)?shù)0 2與大分子鏈段數(shù)r之間的兩個關(guān)系。24. 由上題推導(dǎo)出的關(guān)系式說明降溫分級和加入沉淀分級的原理。25. 高聚物有哪幾種常用的統(tǒng)計平均分子量？是如何定義？發(fā)別可用什么方法測得？26. T c和x 1 C的物理意義是什么？討論TC與溶質(zhì)分子量之間的關(guān)系。27. 根據(jù)Flory-Huggins 格子理論得到高分子稀溶液的化學(xué)為變化為從上式推導(dǎo)出第二維利系數(shù)式中V為溶劑的摩爾體積。28. 什么叫0溫度？假定溶液的溫度高于、等于、低于0溫度時，試分別討論溶液中高分子的尺寸變化。29. Vant Hoff 方程 廠C 二二 RT 適用于無限稀的溶液中求取分子量，但對于實(shí)際有

16、一定濃度的溶液上式則有一定的偏差，部如何考慮校下這一偏差？30. 試證明滲透壓法測得的分子量是數(shù)均分子量。31. 在25C的溶劑中，測得濃度7.36 X10-3 g/ml的PVC溶液的滲透壓為 0.248g/cm2,求此試樣的分子量和體系的第二維利系數(shù)。32. 高分子溶液的比濃滲透 n /C與溶液濃度C的關(guān)系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示。33. 試從測定原理比較1、2、3三個結(jié)果所得分子量的大小順序。若1和3是同種試樣在不同溶劑中所得的結(jié)果。試討論這兩個體系有何不同？34. 把某種聚合物溶解于兩種溶劑A和E中，滲透壓和濃度C的關(guān)系如下圖所示: 圖35. 當(dāng)濃度CO時，從縱軸上的截距應(yīng)得到什么？36. 從

17、曲線A的初始直線段的斜率能得到什么？37. 同一天然橡膠試樣，在25C時在四氯化碳、苯、乙酸戊酯、乙醚中測得An的值分別是：1.89 X10-3 , 8.15 X10-4 , 0 , -5. 8 X104。問在相同的濃度和溫度 下，以上各溶液滲透壓 n的順序如何？比較各溶劑的優(yōu)良程度，說明各溶劑中分子鏈的形態(tài)如何，并簡要闡述原因。38.在25C條件下，測定不同濃度的聚苯乙烯甲苯溶液的滲透壓結(jié)果如下:CX103,g/cm31.552.562.933.805.387.808.61n ,g/cm2：0.150.280.330.470.771.361.6039. 試求此聚苯乙烯的M n、溶液體系的A和

18、Huggins參數(shù)x 1 .已知p甲苯=0.8023g/cm3 , p PS= 1.087g/cm3.a值？ a值的大小有何實(shí)際意40. 以粘度法測高聚物的分子量時，如何測得其K、 義？41. 某苯乙烯試樣，經(jīng)過精細(xì)分級后，得到七個級分，用滲透壓法測定了各組分的分子量，并在30C的苯溶液中測定了各組分的特性粘數(shù)，結(jié)果如下表:4M n X10 g/mol43.2531.7726.1823.0715.8912.624.38叫3.cm /g1471171019270592942.根據(jù)上述數(shù)據(jù)求出=K xM:-中的兩個常數(shù) K和a。43. 已知聚異丁烯溶解在苯中，該溶液的B溫度為24C，在B溫度時，聚

19、異丁烯苯溶液中第二維利系數(shù)A2及a參數(shù)（=K XM）的數(shù)值各為多少？44. 已知聚苯乙烯一環(huán)己烷體系的B溫度為34C，聚苯乙烯一甲苯體系的B溫度低于34C。假定于40C時在此兩種溶劑中分別測定同一聚苯乙烯試樣的滲透壓與粘度，問兩種體系的（n /C ） ct0、A2、x 1、 n 、h2、a的大小順序 如何？為什么？45. 試述凝膠滲透色譜的主要分離機(jī)理，并說明它與一般液相色譜分離機(jī)理有何區(qū)另U?何謂凝膠滲透色譜的普適曲線？46. 試述GPC法與經(jīng)典法測分子量分布的優(yōu)缺點(diǎn)。47. 今有一組聚砜標(biāo)樣，以二氯乙烷為溶劑在25 C測定其GPC譜圖，其分子量 M與淋洗體積 Ve列于下表:MX10438.

20、527.422.010.6(7.124.50Ve18.218.218.520.821.823.6mX102.551.951.290.750.51Ve25.026.427.729.229.648. 由表中數(shù)據(jù)作log M Ve校準(zhǔn)曲線，求現(xiàn)該色譜柱的死體積;49. 求出標(biāo)準(zhǔn)方程log M = A BVe中的常數(shù)A和B;50. 求在同樣條件下測得的淋洗體積為21.2的單分散聚砜試樣的分子量。51. 簡要說明測量分子量分布的分級法、超速離心沉降法及凝膠滲透色譜法的原理及適用性。52. 高分子溶液滲透壓實(shí)驗(yàn)可能提供哪些高分子鏈的形態(tài)參數(shù)和熱力學(xué)函數(shù)？53. 高分子鏈的構(gòu)象是高聚物的基本結(jié)構(gòu)層次之一，請討論下面問題： 高分子鏈在稀溶液中及在固體狀態(tài)下有哪幾種主要構(gòu)象？ 構(gòu)象變換與高分子鏈的柔順性有關(guān)，請寫出表征分子鏈柔順性的參數(shù)。 大分子鏈在稀溶液中的均方末端距受哪些因素