乳液聚合生產(chǎn)工藝

1、1,第三章 自由基聚合生產(chǎn)工藝,以不溶于水的單體（如苯乙烯）、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合體系”為例，乳液聚合過程分為以下四個階段,1）單體分散階段（反應前階段） （2）乳膠粒生成階段（階段） （3）乳膠粒長大階段（階段） （4）聚合完成階段（階段,3.5.4 乳液聚合機理和動力學,2,3.5.4 乳液聚合機理和動力學,1) 分散階段,釜內(nèi)加入引發(fā)劑前，先加水，逐漸加入乳化劑。 當乳化劑低于cmc時，以單分子形式溶解于水中，體系是真溶液；當乳化劑濃度達到cmc值時，再加入乳化劑則以膠束形式出現(xiàn)。 每個膠束約由50-100個乳化劑分子組成，尺寸約4-5nm，膠束濃度為1018個/ml。

2、 宏觀上穩(wěn)定時單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動態(tài)平衡,3,加入單體后，攪拌分散,單體在攪拌的作用下分散成液滴，表面吸附乳化劑分子而穩(wěn)定。單體液滴直徑約1000nm，濃度1012個/ml。 部分單體按在水中的溶解度以分子狀態(tài)溶于水中，更多單體（約1-2%）則溶解在膠束內(nèi)形成增溶膠束。膠束增溶后體積膨大，直徑約6-10nm。 單體、乳化劑在單體液滴、水相及（增溶）膠束間形成動態(tài)平衡,1) 分散階段,4,單體、乳化劑在單體液滴、水相、膠束間形成動態(tài)平衡,1) 分散階段,5,引發(fā)劑溶解在水中分解形成初始自由基，繼而在不同的場所引發(fā)單體聚合生成乳膠粒,2)

3、乳膠粒生成階段,進入增溶膠束，引發(fā)聚合形成乳膠粒膠束成核 引發(fā)水中的單體低聚物成核 進入單體液滴,6,膠束消失標志這一階段結束,增速期：隨著增溶膠束轉變?yōu)槿槟z粒的數(shù)目不斷增加，直至膠束全部消失為止，反應處于加速階段,單體：液滴水相乳膠粒 乳化劑：膠束水相乳膠粒 自由基：水相增溶膠束或乳膠粒,2) 乳膠粒生成階段,7,3) 乳膠粒長大階段,恒速期：無膠束，乳膠粒數(shù)目恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度不變，聚合反應在乳膠粒中恒速進行，乳膠粒不斷長大,單體、乳化劑及自由基三者在單體液滴、乳膠粒和水相之間建立平衡,單體液滴消失標志這一階段結束,自由基：水相乳膠粒,單體、乳化劑： 液滴水相乳膠粒,8,4) 聚合完成

4、階段,減速期：體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴散入內(nèi)使引發(fā)增長或終止，但單體再無補充來源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低,9,4) 聚合完成階段,自動加速：因乳膠粒內(nèi)聚合物濃度越來越大，黏度越來越高，造成兩個鏈自由基終止越來越困難，鏈終止速率常數(shù)急劇下降，自由基的壽命延長，結果聚合速度不僅不下降，反而隨轉化率的提高而出現(xiàn)自動加速,玻璃化效應：當轉化率超過某一范圍時，不僅大分子被凍結，單體也被凍結，聚合速率下降為零,10,根據(jù) 則乳液聚合的反應速率為： ， 雙基終止后的平均聚合度為： 式中，n為每毫升乳液中的乳膠粒數(shù)目；為水相中自由基

5、的產(chǎn)生速度,乳液聚合動力學,11,原 因： 較大的聚合物微粒(直徑0.15m)在某一瞬間不只含有一個增長鏈； 有些單體在水中的溶解度較大（如甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等），相當一部分聚合物在水相中引發(fā)聚合，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化劑，以上動力學關系式中沒有反映這一事實； 向乳化劑進行鏈轉移的事實沒有考慮在內(nèi),乳液聚合理論的偏差,12,3.5.5 乳液聚合生產(chǎn)工藝,乳液聚合的組分：單體、乳化劑、反應介質、引發(fā)劑、分子量調節(jié)劑、電解質、終止劑等。合成橡膠中還要加入防老劑、填充油等,產(chǎn)品類型,固體塊狀物,固體粉狀物,流體態(tài)膠乳,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,13,2)

6、反應介質（如水）： 盡可能降低反應介質中的ca2+、mg2+、fe3+等離子含量。 用量應超過單體體積，質量一般為單體量的150-200%。 溶解的氧可能起阻聚作用，加入適量還原劑(如連二亞硫酸鈉 na2s2o42h2o) ，用量為0.04%左右,1) 單體：純度要求99%，應當不含有阻聚劑,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,14,3) 乳化劑：商品乳化劑多數(shù)實際上是同系物的混合物，不同廠家的同一型號乳化劑可能具有不同的乳化效果,a. 選擇的乳化劑hlb值應和乳液聚合體系匹配，如,甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，hlb值為12.113.7； 丙烯酸乙酯的乳液聚合，hlb值為11.812.4,b.

7、 選擇與單體化學結構類似的乳化劑,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,乳化劑的選擇,15,c. 所選用的離子型乳化劑的三相點應低于反應溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點應高于反應溫度,d. 應盡量選用臨界膠束濃度低的乳化劑,e. 陰離子型乳化劑膠乳機械穩(wěn)定性好，易得高固含量；非離子型乳化劑對電解質的穩(wěn)定性好,f. 乳化劑用量應超過cmc，一般為單體量的2-10%。增加乳化劑量，反應速度加快，但回收單體時易產(chǎn)生大量泡沫使操作困難，故用量常少于5%，甚至1%以下,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,16,4) 引發(fā)劑：乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑,a. 熱分解引發(fā)劑：無機或有機過氧化物（如

8、kps、aps等,過硫酸鹽在水中的熱分解歷程,體系的ph值下降，所以此反應體系中需要加ph值緩沖劑,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,17,還原劑主要為亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄搪、抗壞血酸等,隨著反應的進行ph值將升高，fe2+在堿性介質中生成氫氧化亞鐵沉淀，所以工業(yè)上加絡合劑（如edta鈉鹽）與fe2+生成絡合物以控制釋放,b.氧化-還原引發(fā)劑體系：適合低溫聚合,有機過氧化物-還原劑體系 有機過氧化物為如異丙苯過氧化氫等,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,18,無機過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系 過硫酸鹽主要是過硫酸鉀或過硫酸銨，還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等,引發(fā)劑的用量一般為單體量的0.0

9、10.2,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,19,5) ph緩沖劑：常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等,6) 分子量調節(jié)劑：控制產(chǎn)品的分子量，例如丁苯橡膠生產(chǎn)中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉移劑,7) 電解質：微量電解質(10-3 mol/l)可被膠粒吸附于表面，電荷相斥提高了膠乳的穩(wěn)定性,絮凝,凝聚,較大電解質濃度,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,20,8) 鏈終止劑：在乳液聚合過程結束后加入鏈終止劑，如亞硝酸鈉、多硫化鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鈉等,9) 防老劑：合成橡膠分子中含有許多雙鍵與空氣接觸易老化。胺類防老劑用于深色橡膠制品，酚類用于淺色橡膠制品，用量為單位量的

10、1.5%左右,10) 抗凍劑：某些特殊低溫聚合加入抗凍劑以便將分散介質的冰點降低到聚合溫度以下。常用的有乙二醇、甘油、氯化鈉、氯化鉀等,11) 保護膠體：為有效地控制乳膠粒的粒徑、粒徑分布及保持乳液的穩(wěn)定性，常常需要在乳液聚合反應體系中加入一定量的保護膠體如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、阿拉伯膠等,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,21,3.5.5.2 聚合工藝,操作方式,連續(xù)操作,間歇操作,半連續(xù)操作,聚合反應器,聚合反應釜,1) 操作方式,22,a. 乳液聚合間歇操作工藝特點,生產(chǎn)共聚物時，較難控制其組成,聚合體系的放熱很不均勻，反應受冷卻系統(tǒng)的限制,多種因素對膠乳粒徑分布加寬有影響： 若引發(fā)

11、速度過慢，成粒有先后，粒徑分布加寬； 水溶性引發(fā)劑會生成有表面活性的低聚物，亦能使粒子穩(wěn)定； 體系有限度的絮凝 降低表面積 釋放出表面活性劑； 聚合第三階段因密度差總界面積降低 釋放出表面活性劑,1) 操作方式,23,b. 乳液聚合半連續(xù)操作工藝特點,可用加料速度控制聚合速度和放熱速度,后添加單體的方式可控制共聚物組成和所得膠粒顆粒形態(tài)，使顆粒形態(tài)均一,后添加單體的方式容易通過反應過程中易凝聚的階段，可生產(chǎn)高固含量膠乳,后加單體的方式體系中聚合物濃度高，易產(chǎn)生支鏈,1) 操作方式,24,c. 乳液聚合連續(xù)操作工藝特點,多釜串聯(lián)連續(xù)操作，聚合全過程中各釜放熱量穩(wěn)定,膠乳粒徑和分子量分布窄,單位體

12、積反應釜生產(chǎn)能力高于間歇或半連續(xù)法。 產(chǎn)品性能均一、穩(wěn)定,除第一聚合釜，部分單體可在其他聚合釜進料，可提高生產(chǎn)能力，減少“結垢”，提高固含量,1) 操作方式,25,2) 聚合反應條件的控制,聚氯乙烯樹脂對反應溫度的要求最為嚴格，生產(chǎn)不同牌號的糊用聚氯乙烯樹脂，反應溫度的波動控制0.1,a. 反應溫度的要求,丁苯橡膠中的雙鍵會參與反應生成支鏈或交聯(lián)（t、c越高越易發(fā)生），生產(chǎn)要求反應溫度在57低溫范圍，因此對反應釜的冷卻效率要求甚高，工藝較復雜,丙烯酸酯類乳液聚合生產(chǎn)均聚物、共聚物對反應溫度要求不高，可在回流溫度下進行，接近聚合終點時一般升溫至9095，以進一步減少未反應的單體,26,b. 反應

13、終點的控制：通過單體的轉化率控制反應終點,氯乙烯要求單體轉化率達85-90,監(jiān)控壓力確定反應終點,丁苯橡膠要求轉化率達60%2,丙烯酸酯類要求轉化率達95,測膠乳試樣,直接取樣分析,x-射線密度計,27,3) 分離未反應單體,a. 高轉化率下少量單體的脫除,氣態(tài)單體,減壓脫除,加熱乳液同時吹入熱氣體， 或用反應的方法脫除單體 （如補加引發(fā)劑,沸點較高的單體,b. 低轉化率下未反應單體的脫除,sbr,臥式壓力閃蒸槽脫丁二烯,真空閃蒸槽脫丁二烯,脫苯乙烯塔 水蒸氣蒸餾,乳化劑可能產(chǎn)生大量泡沫,28,4) 后處理,a. 直接用作涂料、粘合劑、表面處理劑等的膠乳通常不進行后處理，必要時調整固含量,b.

14、 生產(chǎn)高分散粉狀樹脂,噴霧干燥,高速離心式,噴嘴式,c. 采用破乳凝聚法后處理 (合成橡膠)，聚合物可以進行清洗以除去大部分乳化劑,霧化器,29,5) 種子乳液聚合聚氯乙烯糊用樹脂,a. 工業(yè)上采用種子乳液聚合方法以提高產(chǎn)品乳液中固體微粒的粒徑,b. 在聚合物的膠乳粒子存在下，聚合過程中不生成新的膠乳粒子，而在原有粒子上聚合，原有粒子好似“種子”一樣進行生長,c. 物料配比和反應條件必須控制適當,無種子乳液聚合 0.1m,種子乳液聚合 0.21.2m,懸浮聚合 100180m,30,膠乳粒徑控制方法： 種子乳液聚合產(chǎn)品粒徑分布比種子粒徑分布寬的原因？ 如何可使最終產(chǎn)品粒徑呈現(xiàn)雙峰分布？ 兩代種子 工藝控制條件： 目的：