專題習(xí)題課(醫(yī)學(xué)).ppt

1、1,有機化學(xué)習(xí)題課,2,有機化學(xué)習(xí)題課,有機化合物的命名。 基本概念與理化性質(zhì)比較。 完成反應(yīng)式。 有機化合物的分離與鑒別。 有機化合物的合成。 有機化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。 有機化學(xué)反應(yīng)歷程。 有機化學(xué)實驗,3,一、系統(tǒng)命名法,系統(tǒng)命名的基本方法是：選擇主要官能團 確定主 鏈位次 排列取代基列出順序 寫出化合物全稱,有機化合物的命名,1. “最低系列”該原則是指母體以不同方向編號，得到兩種或兩種以上的不同編號系列，比較各系列不同位次，最先遇到位次最小者，定為“最低系列”。例如：3-羥基己二酸（不能叫4-羥基己二酸） 4-乙基-3-羥基苯磺酸（不能叫4-乙基-5-羥基苯磺酸,4,2,5-二甲基-4-

2、異丁基庚烷,2. “優(yōu)先基團后列出”當主碳鏈上有多個取代基，在命名時這些基團的列出順序遵循“較優(yōu)基團后列出”的原則，較優(yōu)基團的確定依據(jù)是“次序規(guī)則,2-甲基-5-異丙基辛烷,5,5-丁基-4-異丙基癸烷,3. 分子中同時含雙、叁鍵化合物,1) 雙、叁鍵處于不同位次取雙、叁鍵具有最小 位次的編號,2) 雙、叁鍵處于相同的編號，選擇雙鍵以最低編號,3-甲基-1-戊烯-4-炔,3-異丁基-4-己烯-1-炔,6,二、立體異構(gòu)體的命名,1. Z / E 法適用于所有順反異構(gòu)體,按“次序規(guī)則”，兩個優(yōu)先基團在雙鍵同側(cè)的構(gòu)型為 Z型；反之，為E型,9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸,Z)-3-甲基-4-

3、乙基-3-庚烯,7,順 / 反和Z / E 這兩種標記方法，在大多數(shù)情況下是 一致的，即順式即為Z式，反式即為E式。但兩者有時是 不一致的，如,8,2. R / S 法該法是將最小基團放在遠離觀察者的 位置，在看其它三個基團，按次序規(guī)則由大到小的順序， 若為順時針為R；反之為 S,R)-氯化甲基烯丙基芐基苯基銨,Fischer投影式，其構(gòu)型的判斷的方法是什么,9,若最小基團位于豎線上，從平面上觀察其余三個基團 由大到小的順序為順時針，其構(gòu)型仍為“R”；反之，其構(gòu) 型“S,若最小基團位于橫線上，從平面上觀察其余三個基團 由大到小的順序為順時針，其構(gòu)型仍為“S”；反之，其構(gòu) 型“R,10,2R,3

4、Z)-3-戊烯-2-醇,R)-2-溴丁酸甲酯,11,三、多官能團化合物的命名,當分子中含有兩種或兩種以上官能團時，其命名遵循 官能團優(yōu)先次序、最低系列和次序規(guī)則,母體官能團優(yōu)先次序”表： -NO 、-NO2 、 -X、 -R、 CC、 -CC- 、 -OR、-NH2、 -SH、 -OH （酚） 、 -OH（醇）、 -COR、-CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰鹵）、-COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH,12,3-(2-萘甲?；?丁酸,羧基優(yōu)于酰基,2-氨基-5-羥基苯甲酸甲酯,13,命名或?qū)懗鱿铝谢衔锏慕Y(jié)構(gòu)式（必要時標出順、反，R、S構(gòu)型.,順-3,4-二甲基-3

5、-辛烯,3-硝基-2-氯苯磺酸,S)-溴代乙苯,1，4-萘醌,2-氨基-5-羥基苯甲醛,N-甲基-N-乙基苯甲酰胺,14,二甲亞砜 DMSO,對氨基偶氮苯,苯甲醛縮二乙醇,D-吡喃葡萄糖甲苷,N-溴代丁二酰亞胺,1-環(huán)己基-2-丁酮,15,基本概念與理化性質(zhì)比較,有機化學(xué)中的基本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個確切 的范圍。這里所說的基本概念主要是指有機化學(xué)的結(jié)構(gòu)理 論及理化性能方面的問題，如：化合物的物理性質(zhì)、共價 鍵的基本屬性、電子理論中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、 分子的手性、酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反應(yīng)活性等。 這類試題的形式也很靈活，有選擇、填空、回答問 題、計算等,16,一、酸堿性的強弱問

6、題,化合物酸堿性的強弱主要受其結(jié)構(gòu)的電子效應(yīng)、雜化、氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響,1.羧酸的酸性,1) 脂肪族羧酸,連有-I效應(yīng)的原子或基團，使酸性增強；連有+I效應(yīng) 的原子或基團，使酸性減弱,17,I效應(yīng)，酸性,誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性,誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比,18,2) 芳香族羧酸,芳環(huán)上的取代基對芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。 一般來說，在芳環(huán)上引入吸電子基團，使酸性增強；引入供電子基團使酸性減弱。而且還與基團所連接的位置有關(guān),A. 對位取代芳香酸的酸性同時受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效 應(yīng)的影響,I、-C 效應(yīng) -I+C +C-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47,19,B. 間位取代芳香酸的酸

7、性，因共軛效應(yīng)受阻，主要 受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,I 效應(yīng) -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20,C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強,這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)（苯環(huán)與羧基共軛時，苯環(huán)具有+C效應(yīng)）；另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近，-I 效應(yīng)的影響較大，故酸性增強,20,有的鄰位基團能與羧基形成氫鍵，使其羧基的氫更易 解離，因此表現(xiàn)出更強的酸性,21,2. 醇的酸性,醇在水溶液中的酸性次序為,這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來解釋，以水和叔丁醇為例： 水的共軛堿OH-能很好的被

8、水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔 丁醇的共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑 化,所以不穩(wěn)定,如果在醇分子中引入具有-I效應(yīng)的原子或基團，其酸 性將明顯增強,22,3. 酚的酸性,酚的酸性比醇強，但比羧酸弱,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán) 上所處的位置,苯環(huán)上連有I、C基團使酚的酸性增強；連有+I、+C基團使酸性減弱,23,4. 胺的堿性,1) 脂肪胺的堿性,在水溶液中,胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間 效應(yīng)綜合影響的結(jié)果,脂肪胺 氨 芳香胺,胺分子中連有 Cl、NO2等吸電子基團時，將使其 堿性降低,24,2) 芳胺的堿

9、性,在水溶液中芳胺的堿性較 NH3 弱,芳胺堿性的強弱次序為,取代芳胺的堿性強弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位 置有關(guān)。當苯環(huán)上連有供電子基團時，將使堿性增強；連 有吸電子基團時，將使堿性減弱,25,二、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題,1. 電子效應(yīng)的影響,取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將 對活性中間體 碳正離子、碳負離子和碳自由基的穩(wěn) 定性產(chǎn)生影響 。凡能使電荷分散的因素，都將使穩(wěn)定性 增加,1) 碳正離子或碳自由基(中心碳原子均為SP2雜化,26,2) 碳負離子,中心碳原子的雜化方式,中心碳原子雜化方式不同：雜化軌道的S成分增加， 生成的碳負離子穩(wěn)定性增大,27,誘導(dǎo)效應(yīng),中心碳原

10、子連有強吸電子基時，將使碳負離子的穩(wěn)定性增加,中心碳原子連有供電子基時，將使碳負離子的穩(wěn)定性 降低,共軛效應(yīng),中心碳原子與鍵直接相連時，其未共用電子對因與 鍵共軛而離域，從而使碳負離子的穩(wěn)定性增加,28,1) 自由基取代反應(yīng),反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性， 烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快,2. 化學(xué)反應(yīng)速率,29,烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時，將使反應(yīng)活性 增大，反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢,HX與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于HX 離解的難易,親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子云密度的大小，電子云密度越大，反應(yīng)速率越快,2) 親電加成反應(yīng),30,3)

11、 親電取代反應(yīng),芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當芳環(huán)上連有供電子基（除鹵素外的第一類定位基）時，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應(yīng)速率加快；連有吸電子基（鹵素和第二類定位基）時，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢,31,4) 親核取代反應(yīng),A. 烴基結(jié)構(gòu),SN1反應(yīng)電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。 凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速 SN1反應(yīng),鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是,32,比較下列物質(zhì)發(fā)生SN1反應(yīng)的活性順序,ABCD,CABD,33,SN2反應(yīng)空間效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。 、碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背 后進

12、攻，且造成過渡態(tài)擁擠，從而使SN2反應(yīng)反應(yīng)活性降 低,SN2反應(yīng)的活潑順序為,34,B.離去基團,無論SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)，離去基團總是帶著一對電 子離開中心碳原子,離去基團的堿性越弱，容易離開中心碳原子，其反應(yīng) 活性越高,鹵代烴的反應(yīng)活性順序是,依 次 減 弱,依 次 減 弱,C. 親核試劑,親核試劑主要影響SN2反應(yīng),試劑中親核原子相同時，其親核能力為,35,同周期元素形成的不同親核試劑，其親核能力為,同族元素形成的不同親核試劑，中心原子的可極化度 越大，其親核能力越強,36,5) 親核加成,親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸 及其衍生物的親核加成反應(yīng),親核加成反應(yīng)的反應(yīng)速

13、率取決于羰基化合物本身的結(jié) 構(gòu)，取決于取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng),當羰基連有吸電子基團時，將使羰基碳原子的正電性 增大，反應(yīng)活性增強；反之，反應(yīng)活性減弱,37,當連有能與羰基發(fā)生共軛的基團時，因共軛效應(yīng)的結(jié) 果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活性降低,不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是,38,羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序是,按親核加成反應(yīng)的活潑順序排列,按酯化反應(yīng)速度由快到慢排列為序,39,40,6) 消除反應(yīng),消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水,鹵代烴,醇,41,按E1反應(yīng)活性由大到小排列,42,三、關(guān)于芳香性問題,芳香性的判斷依據(jù),1. 必須是閉合的環(huán)狀共軛體系,2. 成環(huán)原子要共

14、平面或接近共平面,3. 電子必須符合4n + 2 的休克爾規(guī)則,43,N有3個鍵的,如-NH-,則N為SP2（1,1,1）,剩余P=2電子(電子) N有2個鍵的,如-N=,則N為SP2（1,1,2）,剩余P=1電子(電子,下列化合物哪些具有芳香性,思考,44,下列化合物具有芳香性的是：（,判斷下列化合物、離子那個不具有芳香性：（,45,四、關(guān)于立體異構(gòu)問題,1. 幾何異構(gòu),產(chǎn)生的原因：雙鍵或環(huán)使單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到限制， 而使分子具有不同的空間排布方式，即構(gòu)型不同,含雙鍵的化合物：只要有一個雙鍵原子連有相同的原 子或基團，就不存在順反異構(gòu)（N原子上的孤對電子可看 成是一個基團,46,環(huán)烴化合物：

15、必須兩個或兩個以上的環(huán)碳原子連有不 同的原子或基團,2. 旋光異構(gòu),如果一個分子與其鏡象不能重疊，它就是手性分子。 手性分子又稱為光學(xué)活性化合物,47,互為鏡象的兩個化合物稱為對映異構(gòu)體，簡稱對映體。互為對映體的兩個化合物，除旋光方向相反外，一般的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)相同,一個化合物有無手性，一般可根據(jù)分子是否存在對稱 面和對稱中心來判斷。如果一個分子既沒有對稱面，也沒 有對稱中心，則該分子即為手性分子,1) 判斷飽和鍵的分子是否有手性,通?？词欠裼惺中蕴荚?48,若分子中只含一個手性碳原子，它一定是手性分子， 存在一對對映體,49,2) 含雜原子的對映異構(gòu),3) 含手性軸和手性面化合物,典型

16、的含手性軸化合物丙二烯型化合物,兩端的不飽和碳原子只要有一個不飽和碳原子連有兩 個相同的原子和基團，那么，這個分子就沒有手性,同理，螺環(huán)化合物也是如此,50,4) 環(huán)狀化合物,順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)往往同時存在,順式異構(gòu)體、1 , 3 二取代環(huán)丁烷和1 , 4 二取代環(huán) 己烷（無論兩個取代基相同與否，是順式還是反式）均因 有對稱面而無旋光性,內(nèi)消旋體,不是內(nèi)消旋體,51,5) 內(nèi)消旋體、外消旋體、非對映體,內(nèi)消旋體：分子中含相同的手性碳原子，且有對稱面,對稱的手性碳原子的構(gòu)型必定相反，即一 個為R 型，另一個為S 型,外消旋體：等量對映體的混合物,非對映體：構(gòu)造相同，構(gòu)型不同但又不呈鏡象關(guān)系的 化

17、合物，互為非對映體,52,3. 構(gòu)象異構(gòu),一般是指同一構(gòu)型分子中由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子 或基團在空間的不同排列形式,這種異構(gòu)稱為構(gòu)象異構(gòu),在構(gòu)型一定的分子的無數(shù)個構(gòu)象中，其優(yōu)勢構(gòu)象(即 穩(wěn)定構(gòu)象)通常是能量最低的構(gòu)象,判斷分子構(gòu)象的穩(wěn)定性主要考慮：各種張力和偶極 偶極相互作用，一般說來，穩(wěn)定構(gòu)象是各種張力最小，偶 極 偶極相互作用最大的那種排列,53,1) 直鏈烴及其衍生物,從能量上看：大的原子或基團處于對位交叉式是最穩(wěn) 定的構(gòu)象，因為這樣排布原子或基團彼此間的距離最遠， 相互排斥力最小,處于鄰位交叉的原子或基團，若能形成分子內(nèi)氫鍵， 則鄰位交叉式是優(yōu)勢構(gòu)象,54,2) 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的

18、優(yōu)勢構(gòu)象,優(yōu)勢構(gòu)象,一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象：取代基處于 e 鍵穩(wěn)定,二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象,在滿足兩個原子或基團的空間構(gòu)型的前提下：處于 e 鍵的 取代基多者穩(wěn)定；大的取代基處于 e 鍵穩(wěn)定,55,完成反應(yīng)式,這是一類覆蓋面寬、考核點多樣化的試題，解答這類 問題應(yīng)該考慮以下幾個方面,1) 確定反應(yīng)類型； (2) 確定反應(yīng)部位； (3) 考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性； (4) 考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問題； (5) 考慮反應(yīng)的終點等問題,56,這是自由基取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的 3H上,這是鹵代烴的消除反應(yīng)，消除取向遵循Saytzeff規(guī)則，生成取 代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共 軛二烯烴,這是鹵代烴的親核

19、取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的C X鍵上,57,58,完成下列反應(yīng)轉(zhuǎn)化,2,59,補充下列反應(yīng)所需的試劑,60,有機化學(xué)反應(yīng)歷程,一、自由基反應(yīng),自由基反應(yīng)，通常指有機分子在反應(yīng)中共價鍵發(fā)生均 裂，產(chǎn)生自由基中間體。有自由基參加的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng),反應(yīng)機理是對反應(yīng)過程的描述。因此，解這類題應(yīng)盡 可能的詳盡，中間過程不能省略。要解好這類題，其首要 條件是熟悉各類基本反應(yīng)的機理，并能將這些機理重現(xiàn)、 改造和組合,書寫反應(yīng)機理時，常涉及到電子的轉(zhuǎn)移，規(guī)定用彎箭 頭表示電子的轉(zhuǎn)移,61,例1,解,62,二、親電加成反應(yīng) 1鎓離子歷程 2. 碳正離子歷程 三、親電取代 四、消除反應(yīng) 五、羰基的親核

20、加成反應(yīng) (一) 簡單親核加成反應(yīng) 主要指醛、酮與HCN、NaHSO3、ROH的加成。 (二) 加成-消去歷程 這里主要指醛、酮與氨及其衍生物的加成。 (三) -碳為親核試劑的羰基親核加成 羥醛縮合、Claisen縮合,63,有機化合物的分離與鑒別,一、有機化合物的鑒別,鑒別有機化合物的依據(jù)是化合物的特征反應(yīng)。作為鑒 別反應(yīng)的試驗應(yīng)考慮以下問題,反應(yīng)現(xiàn)象明顯，易于觀察。即：有顏色變化，或有沉 淀產(chǎn)生，或有氣體生成等,方法簡便、可靠、時間較短,反應(yīng)具有特征性，干擾小,解好這類試題就需要各類化合物的鑒別方法進行較為 詳盡的總結(jié)，以便應(yīng)用,64,溴的四氯化碳溶液檢驗烯烴和炔烴 高錳酸鉀溶液檢驗烯烴和

21、炔烴 硝酸銀氨溶液鑒別末端炔烴 銅氨溶液鑒別末端炔烴 硝酸銀-乙醇溶液檢驗鹵代烴的相對活性 盧卡斯試劑檢驗一、二、三級醇 苯酚與溴水反應(yīng)鑒別苯酚 三氯化鐵試驗檢驗酚和烯醇,有機化合物的定性鑒別,65,土倫試劑鑒別醛和酮 2,4-、二硝基苯肼檢驗醛和酮 菲林試劑鑒別脂肪醛 碘仿反應(yīng)鑒別甲基酮 興斯堡反應(yīng)區(qū)別一、二、三級胺 重氮化反應(yīng)區(qū)分脂肪族一級胺和芳香族一級胺 土倫試劑、菲林試劑、班氏試劑鑒別還原糖 縮二脲反應(yīng)、鄰二醇的鑒別、生物堿的沉淀反應(yīng)和顯色反應(yīng)、氨基酸與茚三酮的顯色反應(yīng),66,二、有機混合物的分離、提純,1. 有機混合物的分離,有機混合物分離的一般原則是,1) 根據(jù)混合物各組分溶解度不同進行分離,2) 根據(jù)混合物各組分的化學(xué)性質(zhì)不同進行分離,3) 根據(jù)混合物各組分的揮發(fā)性不同進行分離,例】試分離硝基苯、苯胺和苯酚的混合物,67,2. 有機混合物的提純,與分離不同的是混合物中只有含量較高的組分是所需 要的其它物質(zhì)視為雜質(zhì)，棄之不要。其方法通常是采取用 化學(xué)方法使雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而易于除去,68,例】在乙酸正丁酯的合成中，反應(yīng)后溶液中含有乙酸、正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水，如何得到純的乙酸正丁酯,69,70,用簡單化學(xué)方法鑒別下列各組化合物 a. 丙醛、丙酮、丙醇和異丙醇 戊醛、2-戊酮和環(huán)戊酮 鄰甲苯胺、N甲基苯胺、苯甲酸和鄰羥基苯甲酸,71,有機化合