第四章電子自旋共振的基本原理

1、第四章電子自旋共振的基本原理,Electron Paramagnetic Resonance（EPR),Electron Spin Resonance（ESR）,4.1 ESR的研究對象,在原理及儀器上，ESR與NMR非常近似，但是，,ESR研究的是含有未成對電子的順磁性物質(zhì),在許多情形中，軌道磁矩的貢獻很小，分子中的磁矩主要是自旋磁矩貢獻的,根據(jù)保里原理: 每個分子軌道上不能存在兩個自旋態(tài)相同的電子， 因而各個軌道上已成對的電子自旋運動產(chǎn)生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有 永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)順磁性。,物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的,ESR只能研究具有未成對電

2、子的化合物,ESR的研究對象（P100102）：, 自由基：分子中含有一個未成對電子的物質(zhì)，如二苯苦基 肼基（DPPH），蒽的正離子（An）或負離子（An-）等, 雙基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一 個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它 們的未成對電子相距較遠，相互作用較弱。, 三重態(tài)分子（triplet molecule）：這種化合物的分子 軌道中含有兩個未成對電子，且相距很近，彼此之間有很 強的相互作用。如氧分子。,ESR的研究對象（P100102）：,過渡金屬離子和稀土離子：這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子，如常見的過渡金屬離子有Ti3+(3

3、d1)，V4+(3d1)，Mo5(4d1) 等。 固體中的晶格缺陷，一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。 具有奇數(shù)電子的原子，如氫、氮、堿金屬原子。,4.2 ESR的基本原理,與核類似，電子也有自旋運動，產(chǎn)生磁矩,負號 表示電子磁矩與自旋角動量方向相反（電子帶負電） Z：電子自旋磁矩在Z軸上的分量 g： 電子的g因子，無量綱。對于自由電子g2.0023 e：電子玻爾（Bohr）磁子，其值為9.2710-24 J/T 1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉） mS：電子自旋磁量子數(shù), 取S, S-1, , -S共 (2S+1)個值 Sn/2（n為未

4、成對電子數(shù)） 若只有一個未成對電子， mS=1/2，-1/2,gN -朗德因子(5.5854) mN (或N)核磁子 (5.05*10-27 J/T),未成對電子自旋磁矩與磁場相互作用能量 E H cos q ZH gmSH,E=1/2 gH,E -1/2gH,在垂直于H的方向施加微波，當hu=E時, 部分低能級的電子躍遷至高能級 順磁共振現(xiàn)象,磁矩與外磁場H的相互作用,相鄰能級能量差EgHmS gH 躍遷選律： mS1,將樣品放于磁場中，執(zhí)行線性磁場掃描，在此同時樣品接受固定頻率的微波（ESR采用掃場式）。,Energy,H,ESR Intensity,H,受激躍遷產(chǎn)生的ESR吸收譜線,一次

5、微分譜線,與NMR相比，ESR吸收峰較寬，為準確得到其最大吸收位置，故輸出信號一般為吸收峰的一階微商。,ESR共振條件: hu=gbH,馳豫與譜線增寬,在滿足共振條件后，自旋體系不僅發(fā)生“受激躍遷”，同時由于其它相互作用的存在，導(dǎo)致“受激躍遷”的不平衡態(tài)恢復(fù)至平衡態(tài)，這一過程稱為馳豫過程。,自旋-晶格馳豫導(dǎo)致的增寬：壽命增寬 自旋-自旋馳豫導(dǎo)致的增寬：久期增寬,馳豫時間反映了分子的動力學(xué)性質(zhì)，決定了自旋體系在高能級的平均壽命，從而影響譜線的寬度。根據(jù)量子力學(xué)測不準關(guān)系（Eth），馳豫時間短，高能級平均壽命短，譜線增寬，但有利于共振吸收。,實驗中為得到理想的譜線，壽命增寬往往采用降低檢測溫度來減

6、小自旋-晶格馳豫（如有的樣品須在77K或4.2K測定）；久期增寬采用稀釋法，以降低溶液濃度達到減小自旋-自旋相互作用。,線寬，線型,ESR一般給出共振吸收峰的一次微分譜線，有時根據(jù)需要也可以得出它的二次微分譜線。,譜線寬度: 吸收譜峰半高處的半寬度； 一次微分線的峰間距Hpp,由于各種順磁物質(zhì)的性質(zhì)不同，導(dǎo)致馳豫過程的差異，故有不同的線型。 基本線型：洛倫茲形，高斯形 ESR譜線更接近于洛倫茲形,Hr,ESR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。 ESR的共振頻率在微波波段，NMR共振頻率在射頻波段。 ESR的靈敏度比NMR的靈敏度高，ESR檢出所需自由基的絕對濃度約

7、在10-8M的數(shù)量級。 ESR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別，前者是恒定頻率，采取掃場法，后者還可以恒定磁場，采取掃頻法。,ESR和NMR都屬磁共振譜，主要的區(qū)別,4.3 g 因子,對于自由電子： ge2.0023 H0 = hn /geb,共振所需的H隨g因子而不同,hu/g1b hu/geb hu/g2b,H,能 量,hu=E=gH,hu,hu,E =1/2gH,E = 1/2gH,（H0）,（H2）,（H1）,u為定值, ESR中的重要參量 表征磁場共振的位置 提供分子結(jié)構(gòu)的信息 具有各向異性的特性,實際體系分子中, 電子磁矩除自旋磁矩外, 尚有軌道磁矩. ESR共振所需實際場強H(r):,H

8、H0H=hn /gb,H為分子內(nèi)部各種磁性粒子所產(chǎn)生的局部磁場，由分子結(jié)構(gòu)決定；,一般， g ge,g1 ge g2, 一般有機自由基：g(2.0022.005) ge, 過渡金屬離子及其化合物的g值常常偏離ge 值,一些無機順磁化合物的g值（P 115）,d殼層小于半充滿，gge； d殼層半充滿，gge。,各類順磁性物質(zhì)的g因子：,g因子的各向異性,許多固體的ESR譜線顯著依賴于晶體樣品在磁場中的取向。,若分子的主軸以x, y, z表示，則各向異性gxx, gyy, gzz分別 表示磁場中分子沿x, y, z方向的g因子。, 分子含立方體、四方體或八面體對稱性： gxxgyygzz, 分子有

9、1個n重對稱軸(n3) ： gxxgyygzz 通常用g代表平行于對稱軸Z的g因子，用g代表垂直于 此軸的g因子( g= gzz, g= gxxgyy), 不含三重軸或多重軸的分子： gxxgyygzz, 在低粘滯性溶液中，由于分子無規(guī)則運動，g因子表觀上 亦為各向同性的。,單一的ESR譜線 劈裂成多重特異的譜線圖 譜線數(shù)目、 間隔 及 相對強度 與電子相互作用的核的 自旋形式、 數(shù)量 及 相互作用的強弱 順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),未成對電子與核磁矩的相互作用 -超精細耦合或超精細相互作用,4.4 超精細結(jié)構(gòu),4.4.1 超精細結(jié)構(gòu)相互作用原理,未成對電子和磁性核之間的超精細相互作用有兩種： 偶極偶

10、極相互作用 各向異性相互作用 費米接觸超精細相互作用 各向同性相互作用 （了解，P119121）,設(shè)未成對電子鄰近有一自旋量子數(shù)為I的原子核。電子除了感受到外磁場作用外，還受到了磁性核所產(chǎn)生的局部磁場。因為核自旋磁量子數(shù)mI可取2I+1個，故使得電子自旋的一個磁能級分裂為2I+1個等距離的磁能級。,ESR躍遷選律： mS1， mI 0,1 一個未成對電子與一個磁性核的相互作用,一個未成對電子（mS = 1/2) 一個I1/2的核(mI = 1/2) 體系有四個自旋狀態(tài)(mS , mI ): (-1/2,1/2) (-1/2,-1/2) (1/2,-1/2) (1/2,1/2), 含有一個I1/

11、2的體系（如氫原子）,4.4.2 超精細譜線,對于狀態(tài)處于(mS ,mI) 體系的能量為 E(mS，mI) gHmS amSmI,ESR的躍遷選律mS 1，mI 0,即 E4 E（1/2,1/2）(1/2)gHa/4 E3 E（1/2,-1/2）(1/2)gHa/4 E2 E（-1/2,-1/2）(1/2)gHa/4 E1 E（-1/2,1/2）(1/2)gHa/4,四個能級間只有二個允許躍遷, 只能產(chǎn)生兩條譜線,hE4,1 gH1 a/2 hE3,2 gH2 -a/2,H1 h/(g)a/(2g) H2 h/(g)a/(2g),氫原子的能級（體系的S=1/2, I=1/2） (a)恒定外磁場

12、，改變微波頻率; (b)恒定微波頻率，改變外磁場,(a),(b),hu,H0,H2,H1,如氘原子: S1/2 (mS = 1/2) I (mI 1, 0, -1),ESR的躍遷選擇規(guī)律: mS 1，mI 0 六個能級間只有三個是允許躍遷，產(chǎn)生三條譜線,hE6,1 gH1a H1 H0 a hE5,2 gH2 H2 H0 hE4,3 gH3a H3 H0 a,三條譜線等強度 aH1 H2 H2 H3 ,氘原子的能級（體系的S=1/2, I=1）,對于一個未成對電子與一個核自旋為I的磁性核相互 作用，可以產(chǎn)生2I1條等強度和等間距的超精細線. 相鄰兩譜線間的距離a -超精細耦合常數(shù),2 一個未成

13、對電子與多個磁性核的相互作用, 含有兩個I1/2的等性核,CH2 OH基: 未成對電子與兩個氫原子等性耦合 （12C和16O都無核磁矩）,根據(jù)躍遷選律 只有四個允許躍遷的能量 由于中間能級（MI 0） 相重合，中間MI 0處的 譜線強度是兩側(cè)的二倍， 最終得到的是三條1:2:1 強度的譜線,若有n個I1/2的等性核與未成對電子相互作用則產(chǎn)生n1條等間距的譜線，其強度正比于(1x)n 的二項式展開的系數(shù),當?shù)谝粋€氮核與未成對電子mS +1/2作用分裂成三個能級，與第二個氮核進一步發(fā)生分裂，由于作用強弱與第一個氮核相同，所以有部分能級發(fā)生重合 兩個氮核與mS -1/2的作用類似 根據(jù)躍遷規(guī)律： 最

14、終產(chǎn)生五條譜線，它們的強度比是1:2:3:2:1, 含兩個I1的等性核,兩個氮核與一個未成對電子有等同的作用 14N核的I1，mI 1, 0, -1,一個未成對電子與n個等性核相互作用，結(jié)果 能產(chǎn)生 2nI1條譜線，其強度以中心線為最 強，并以等間距 a 向兩側(cè)分布。,一個未成對電子與多組不同的核相互作用， 其結(jié)果應(yīng)是（2n1I11）（2n2I21） （2nkIk1）條譜線。,4.5 ESR的儀器與方法,微波系統(tǒng)包括微波橋和諧振腔，其中：,微波橋產(chǎn)生、控制和檢測微波輻射；,諧振腔使微波能量集中于腔內(nèi)的樣品處，使樣品在外磁場作用下產(chǎn)生共振吸收。,ESR波譜儀的主要結(jié)構(gòu)框圖,ESR實驗方法,1.

15、穩(wěn)定性順磁物質(zhì)的直接檢測,一些自由基如二苯基苦基肼基（DPPH）、三苯甲基自由基以及大多數(shù)氮氧自由基，能穩(wěn)定數(shù)天、數(shù)月甚至數(shù)年。對這類自由基及其它穩(wěn)定的順磁性物質(zhì)，可直接取樣檢測。,2. 自旋捕獲方法,對于大多數(shù)活潑自由基，可采用自旋捕獲方法檢測： 利用一種逆磁性的不飽和化合物ST (自旋捕獲劑) 和反應(yīng)中的活性自由基作用，生成一種較為穩(wěn)定的自由基產(chǎn)物ST-R。用ESR方法檢測該自旋加合物，并根據(jù)其波譜特性研究自由基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。,3. 自旋標記法和自旋探針法,自旋標記法：,將一種穩(wěn)定的順磁性分子用共價結(jié)合的方式引入被研究體系分子的特定部位，利用其波譜特性來反映該順磁性分子所處相關(guān)環(huán)境的物理、

16、化學(xué)性質(zhì)。 常用的自旋標記物為氮氧自由基，因其比較穩(wěn)定，較易于合成多種所需的標記物。,自旋探針法：,與自旋標記法的唯一區(qū)別是探針分子以非價鍵結(jié)合方式引入被研究體系。,4.5 ESR的應(yīng)用,有機自由基的研究：不但能證明自由基的存在，而且能得到分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué)方面的重要信息。 催化劑的研究：能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機理。 生物、醫(yī)學(xué)研究：證明了細胞的代謝過程、酶反應(yīng)的機理都離不開自由基。除此之外，許多病理的過程如衰老、癌變過程也都離不開自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。 物理方面：利用ESR對半導(dǎo)體摻雜的研究，可指導(dǎo)采用不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體。,舉例1

17、環(huán)辛四烯負離子自由基,環(huán)辛四烯是一個非平面分子。當用堿金屬還原，生成環(huán)辛四烯負離子自由基，得到了九條等間距的ESR譜線，強度比：1:8:28:56:70:56:28:8:1。,說明： 環(huán)辛四烯環(huán)上的八個質(zhì)子是等性的， 環(huán)辛四烯負離子應(yīng)該是平面結(jié)構(gòu)分子,環(huán)辛四烯經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，生成負離子基，此時構(gòu)型也發(fā)生了變化，形成了平面分子,一個未成對電子與n個等性核相互作用，結(jié)果 能產(chǎn)生 2nI1條譜線，其強度以中心線為最 強，并以等間距 a 向兩側(cè)分布。,舉例2 在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液發(fā)生光分解反應(yīng)的ESR譜如下：,上圖表明，在該光分解反應(yīng)中，有CH2OH自由基產(chǎn)生，CH2的兩個等價質(zhì)子使未配對電子裂分為三條譜線（相對強度為1:2:1, 裂距為17.4 Gs）；OH中的一個質(zhì)子又使每一條譜線裂分為兩條譜線（相對強度為1:1, 裂距為1.15 Gs）。ESR譜證明了CH2OH自由基的存在，該自由基產(chǎn)生的機理： H2O2 2OH， CH3OH + OH CH2OH