苯乙烯的懸浮聚合

1、.實(shí)驗(yàn)三 苯乙烯的懸浮聚合化工系 畢嘯天 2010011811一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解懸浮聚合的特點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理2. 掌握懸浮聚合的工藝特點(diǎn)及配方中每個(gè)組分的作用二、實(shí)驗(yàn)原理懸浮聚合是指油溶性單體在溶有分散劑（或稱懸浮劑）的水中，借助于攪拌作用分散成細(xì)小液滴進(jìn)行的聚合反應(yīng)。懸浮聚合在工業(yè)上的應(yīng)用還有比較多的，根據(jù)聚合物在水中的溶解情況，可合成不同形態(tài)的懸浮聚合物，若聚合物不溶于單體，則產(chǎn)物呈不透明、不規(guī)整的顆粒狀，如氯乙烯等單體的聚合；若聚合物溶于單體，則可得到透明的珠狀產(chǎn)品，因此又可稱為珠狀聚合，如苯乙烯等單體的聚合。苯乙烯是一種比較活潑的單體，容易進(jìn)行聚合反應(yīng)。苯乙烯在水中的溶解度很小，將其倒

2、入水中，體系分成兩層，進(jìn)行攪拌時(shí)，在剪切力作用下單體層分散成液滴，界面張力使液滴保持球形，而且界面張力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的攪拌剪切力和界面張力作用下液滴達(dá)到一定的大小和分布。而這種液滴在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，當(dāng)攪拌停止后，液滴將凝聚變大，最后與水分層，同時(shí)聚合到一定程度以后的液滴中溶有的發(fā)粘聚合物亦可使液滴相粘結(jié)。因此，懸浮聚合體系還需加入分散劑。懸浮聚合中，在每一個(gè)被分散的小液滴中，恰似一個(gè)本體聚合的微反應(yīng)器，其聚合速度和平均相對(duì)分子質(zhì)量以及產(chǎn)物的性質(zhì)，都與在相同條件下本體聚合所得到的相仿。不過其畢竟是在非均相的體系中進(jìn)行，它的全部反應(yīng)過程是處于亞穩(wěn)態(tài)的。因此據(jù)合眾攪拌速度

3、和分散劑的種類及用量是控制所得聚合物顆粒形態(tài)和大小的主要因素。懸浮聚合的主要優(yōu)點(diǎn)有：以水為介質(zhì)，體系粘度低，易傳熱和控溫；產(chǎn)物分子質(zhì)量比溶液聚合高，分子質(zhì)量分布均勻；雜質(zhì)含量比乳液聚合的低；后處理工序比溶液聚合和乳液聚合簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，固體顆?？芍苯邮褂谩腋【酆现饕M分有四種：?jiǎn)误w，水，分散劑，油溶性引發(fā)劑：1、單體：?jiǎn)误w不溶于水，如：氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。2、水：作為熱傳導(dǎo)介質(zhì)。3、分散劑：包括水溶性高分子物質(zhì)和水不溶性無機(jī)鹽粉末兩類。水溶性高分子分散劑主要有天然高分子（如明膠、甲基纖維素、羥丙基纖維素）和合成高分子（如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的鹽類、順丁烯

4、二酸酐-苯乙烯共聚物）兩類，它們的作用是吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起著保護(hù)作用，同時(shí)可阻礙液滴間的結(jié)合。無機(jī)鹽粉末主要由碳酸鈣、碳酸鋇、磷酸鈣、滑石粉、高嶺土等，它們吸附在液滴表面，起著機(jī)械隔離作用。 4、油溶性引發(fā)劑：如過氧化二苯甲酰（bpo），偶氮二異丁腈（aibn）等。目前懸浮聚合法主要用來生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯以及聚乙酸乙烯酯等。聚苯乙烯用注模、壓制、擠出等方法制成各種工業(yè)用品，如儀表外殼，儀器零件，高效絕緣制品，薄膜和日用品。聚苯乙烯泡沫塑料是優(yōu)良的防震、防濕、保冷、隔音材料。精品.三、實(shí)驗(yàn)藥品物質(zhì)英文名分子式分子量

5、外觀性狀密度苯乙烯phenylethylenec8h8104.14無色透明油狀液體0.91熔點(diǎn)沸點(diǎn)溶解性毒性用量-30.6146不溶于水，溶于醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑對(duì)眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。15物質(zhì)英文名分子式分子量外觀性狀密度偶氮二異丁腈aibnc8h12n4164.21白色透明結(jié)晶1.1折光率熔點(diǎn)溶解性毒性用量無102-104不溶于水，溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等在體內(nèi)可釋放氰離子引起中毒0.25g物質(zhì)英文名分子式外觀性狀密度聚乙烯醇polyvinyl alcohol(c2h4o)n白色片狀、絮狀或粉末狀固體1.31-1.34玻璃化轉(zhuǎn)變溫度醇解度穩(wěn)定性用量75-8585%-90%在

6、空氣中加熱至100以上慢慢變色、脆化10ml 0.1%注：1、表中數(shù)據(jù)均來自msds數(shù)據(jù)庫(kù)；2、表中密度均指相對(duì)密度，以水為基準(zhǔn)1；3、表中熔點(diǎn)、沸點(diǎn)單位均為攝氏度。四、實(shí)驗(yàn)儀器 三口瓶、球冷、玻璃棒、量筒、燒杯、培養(yǎng)皿、布氏漏斗、抽濾墊、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、水浴、不同目數(shù)的銅網(wǎng)篩。五、實(shí)驗(yàn)步驟及現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)操作實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象現(xiàn)象解釋準(zhǔn)確稱取0.25g aibn于一洗凈干燥的小燒杯中，加入精品.15ml 提純后的苯乙烯，溶解后待用。在裝有攪拌器和回流冷凝管的三頸瓶?jī)?nèi)，加入10ml 0.1%聚乙烯醇溶液，60ml去離子水，攪拌。水浴加熱升溫至6570時(shí)，加入溶有aibn的苯乙烯15ml，調(diào)節(jié)攪拌速度使單體

7、均勻分散成大小適度的液珠，緩慢升高水浴溫度至8590，恒溫兩小時(shí)。（此間一定要很好地控制穩(wěn)定的攪拌速度，使珠粒穩(wěn)定均勻，切不可忽快忽慢，防止珠粒相互粘結(jié)變形。）隨后升溫至90，恒溫半小時(shí)，反應(yīng)即可結(jié)束。取下水浴，將反應(yīng)物全部倒入一500ml 的燒杯中，靜置片刻，待珠粒沉下后，倒掉上層水液。以同樣的方法再用7080的自來水洗滌數(shù)次，過濾，取出珠粒，烘干，稱重，過篩，計(jì)算產(chǎn)率及粒徑分布。此處使用了提供的醇解度大致在85%-90%的pva，如果用自己的pva則要加大用量。我設(shè)置的攪拌速度很快溫度設(shè)置在68?？梢杂^察到苯乙烯小滴顏色比水深，以極細(xì)微的形式分散在水中。然后此期間我真是什么也沒做。此時(shí)液體

8、呈乳白色。有大量聚苯乙烯微粒沉在燒杯底部。表面飄浮著一層顆粒。靜置后撈出表面層棄去，倒水，再洗滌。一次又一次操作后，液體的乳白色漸漸減弱。直到最后，整個(gè)液體為無色透明，只在底部有顆粒沉淀，抽濾。pva醇解度過高，分散效果變?nèi)?。這一點(diǎn)將在思考題中作解釋。表面飄浮的是不合格的產(chǎn)品，這樣的產(chǎn)品內(nèi)部含有氣泡。六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)（1）本實(shí)驗(yàn)影響粒徑最關(guān)鍵的因素是攪拌。因此應(yīng)當(dāng)尤其注意攪拌的速度以及攪拌棒的位置，攪拌棒要放低一些。開始攪拌后不可改變攪拌速度，否則可能造成顆粒粘結(jié)。（2）反應(yīng)結(jié)束后，要先冷卻到室溫，再將混合物倒入水中。（3）在靜置時(shí)要注意不要心急。我做出的產(chǎn)品粒徑極細(xì)小，更加容易飄浮在水面上。

9、應(yīng)當(dāng)耐心地等它充分地沉淀之后再撈取上層帶氣泡的珠粒。七、產(chǎn)率計(jì)算，精品.最終稱量皿重77.506g，連皿總質(zhì)量87.387g。故實(shí)際得到產(chǎn)品質(zhì)量為87.387-77.506=9.881g。20目40目60目高于60目總計(jì)0.052g0.622g6.266g2.659g9.599g圖1.聚苯乙烯產(chǎn)品粒徑分布直方圖八、參考文獻(xiàn)1.高分子化學(xué)，唐黎明、庹新林編著，清華大學(xué)出版社2.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)與技術(shù)，杜奕編著，清華大學(xué)出版社九、思考題9.1試討論影響懸浮聚合的各種因素。（1）單體純度在合成、提純、貯存和運(yùn)輸過程中會(huì)帶入一些雜質(zhì)，雜質(zhì)能夠影響聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量。根據(jù)雜質(zhì)的性質(zhì)，將其分為機(jī)械雜質(zhì)、

10、低沸物、高沸物、還原性雜質(zhì)、氧和過氧化物等。機(jī)械雜質(zhì)主要是與金屬設(shè)備接觸過程中帶入的，它們能夠延長(zhǎng)聚合誘導(dǎo)期，減緩聚合反應(yīng)速率，并使聚合物的電性能和光學(xué)性能下降，甚至可以促進(jìn)高分子分解（如對(duì)pvc）。低沸物和高沸物多是單體在精餾中除不盡的有機(jī)雜質(zhì)，根據(jù)單體類型和合成方法不同，所含雜質(zhì)也不一樣。常見的雜質(zhì)有低級(jí)醇、低級(jí)醚、酮類、乙醛、乙炔、乙烯基乙炔、乙苯、二氯乙烷等，當(dāng)含量大于0.01就有明顯影響。例如醛類能夠延長(zhǎng)誘導(dǎo)期，降低反應(yīng)速率，降低聚合物的分子量，還能促進(jìn)單體對(duì)金屬器壁的腐蝕，腐蝕性雜質(zhì)將使聚合物的熱穩(wěn)定性和電性能降低。炔類有鏈轉(zhuǎn)移作用，生成低聚物及活性低的自由基，延長(zhǎng)反應(yīng)周期。低級(jí)醇

11、、醚、酮類和某些低級(jí)醚能是懸浮聚合體系內(nèi)出現(xiàn)聚合物膠液乳膠滴，增大粘結(jié)傾向和使聚合物粒子內(nèi)部產(chǎn)生氣泡。精品.還原性雜質(zhì)主要是是設(shè)備上的銅制件被腐蝕帶入的銅和銅的化合物，主要是為防止單體聚合而加入的阻聚劑，它們會(huì)使聚合誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，聚合物分子量降低，是產(chǎn)品著色和光穩(wěn)定性降低。在單體聚合反應(yīng)過程中，氧在較低溫度下能與引發(fā)劑或初始形成的聚合活性鏈作用生成過氧化物，從而延長(zhǎng)誘導(dǎo)期，降低聚合反應(yīng)速率和聚合分子量。在較高的溫度下，過氧化物又能起加速聚合的作用。（2）水油比反應(yīng)體系中水的用量與單體質(zhì)量之比稱為水油比。當(dāng)水油比小時(shí)，聚合物產(chǎn)率高，但是散熱困難，珠滴發(fā)粘，聚合物粒徑的分散性大。但是隨著水的用量的增

12、加，有利于反應(yīng)熱的排除，反應(yīng)過程平穩(wěn)和易于操作控制，單體液滴分散狀態(tài)好，聚合的粒度均勻，但是水量過大會(huì)降低聚合設(shè)備的利用率。（3）反應(yīng)溫度溫度越高，反應(yīng)速率越快，分子量下降。懸浮聚合中反應(yīng)溫度應(yīng)根據(jù)單體及引發(fā)劑的性質(zhì)和產(chǎn)品的性能來確定。在文獻(xiàn)中查到這樣一張表格聚合溫度，聚合壓力，mpa聚合時(shí)間，h轉(zhuǎn)化率，%分子量80常壓1299.218100085常壓1099.618600090常壓8.597.21890001500.660.814（4）分散劑分散劑在液滴表面形成保護(hù)膜，防止聚合過程中粘結(jié)成塊。本實(shí)驗(yàn)中pva的用量應(yīng)當(dāng)依照期醇解度確定。以醇解度85%-90%較好，如果使用自制的醇解度在90%以

13、上的pva應(yīng)當(dāng)加大用量。pva的主鏈以及酯基是親油性的，而羥基是親水性的。pva作為一種表面活性劑，其親水親油性由親水親油平衡值表征（hydrophilic lipophilic balance縮寫hlb）。物質(zhì)的親水性或親油性可從其親水親油平衡值上看出來，hlb 低于9的相對(duì)是親油的，高于9的相對(duì)親水。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一般將表面活性劑的親水親油平衡值范圍限定在040，其中非離子表面活性劑的親水親油平衡值范圍為020。親水親油平衡值在精品.36的表面活性劑適合用作w/o型(油包水型）乳劑，親水親油平衡值在818的表面活性劑適合用作o/w（水包油相）型乳劑。親水親油平衡值在1318的表面活性劑適合用作

14、增溶劑,潤(rùn)濕劑，分散劑，親水親油平衡值在79的表面活性劑適合做潤(rùn)濕劑，乳化劑等。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，如果pva醇解度過高，水溶性好，親油性的基團(tuán)不足，pva鏈段在溶液中舒展，不能很好地包裹苯乙烯。而如果醇解度過低，則會(huì)增強(qiáng)親油性，導(dǎo)致hlb值降低，可能造成懸浮液從o/w型轉(zhuǎn)化為w/o型，那就無所謂油滴了，實(shí)驗(yàn)無法進(jìn)行。（5）攪拌速度如果只加入分散劑而不加攪拌的話，則靜置狀態(tài)下油水仍然是分液面的。所以本實(shí)驗(yàn)中必須注意攪拌，攪拌越快，一般來說粒徑相對(duì)越小。實(shí)際上在懸浮聚合中，液滴內(nèi)部的單體相當(dāng)于一個(gè)本體聚合，也會(huì)發(fā)生自動(dòng)加速現(xiàn)象。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值時(shí)，單體液滴中溶有一定的聚合物后變得發(fā)粘，如果在發(fā)粘階段不

15、進(jìn)行攪拌，液滴有粘結(jié)成塊的危險(xiǎn)導(dǎo)致聚合失敗。9.2 懸浮聚合中哪些物質(zhì)可用作分散劑？為什么這些物質(zhì)可起分散作用？主要有如下幾類：（1）脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類如硬脂酰胺與高級(jí)醇并用，己烯基雙硬脂酰胺（ebs），硬脂酸單甘油酯（gms），三硬脂酸甘油酯（htg）；（2）石蠟類盡管石蠟屬于外潤(rùn)滑劑，但為非極性直鏈烴，不能潤(rùn)濕金屬表面，也就是說不能阻止聚氯乙烯等樹脂粘連金屬壁，只有和硬脂酸、硬脂酸鈣等并用時(shí)，才能發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。（3）無機(jī)鹽粉末如碳酸鈣、碳酸鋇、磷酸鈣、滑石粉、高嶺土等。（4）低分子蠟類低分子蠟是以各種聚乙烯（均聚物或共聚物）、聚丙烯、聚苯乙烯或其他高分子改性物為原料，經(jīng)裂解，氧化

16、而成的一系列性能各異的低聚物。其中以聚乙烯蠟即聚乙二醇（peg）最為常用。聚乙二醇200或400（分子量約190-420）是水溶性分散體系的良好分散劑。聚乙二醇200或400是親油的，可以很好的跟有較低hlb的分散物形成穩(wěn)定的分散體系。（5）水溶性高分子主要有天然高分子和合成高分子。天然高分子如明膠、甲基纖維素、羥丙基纖維素，合成高分子如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的鹽類、順丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物。分散劑吸附于固體顆粒的表面，使凝聚的固體顆粒表面易于濕潤(rùn)。高分子型的分散劑，在固體顆粒的表面形成吸附層,使固體顆粒表面的電荷增加，提高形成立體阻礙的顆粒間的作用力。分散劑吸附后，固體粒子表面形

17、成雙分子層結(jié)構(gòu)，外層分散劑極性端與水有較強(qiáng)親合力，增加了固體粒子被水潤(rùn)濕的程度.固體顆粒之間因靜電斥力而遠(yuǎn)離。同時(shí)它們也起著機(jī)械隔離作用。9.3 如果用聚乙烯醇作分散劑，其醇解度的不同對(duì)分散性能有何影響？發(fā)現(xiàn)這題我在第1題中答過了本實(shí)驗(yàn)pva以醇解度85%-90%較好，如果使用自制的醇解度在90%以上的pva應(yīng)當(dāng)加大用量。pva的主鏈以及酯基是親油性的，而羥基是親水性的。精品.pva作為一種表面活性劑，其親水親油性由親水親油平衡值表征（hydrophilic lipophilic balance縮寫hlb）。物質(zhì)的親水性或親油性可從其親水親油平衡值上看出來，hlb 低于9的相對(duì)是親油的，高于9

18、的相對(duì)親水。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一般將表面活性劑的親水親油平衡值范圍限定在040，其中非離子表面活性劑的親水親油平衡值范圍為020。親水親油平衡值在36的表面活性劑適合用作w/o型(油包水型）乳劑，親水親油平衡值在818的表面活性劑適合用作o/w（水包油相）型乳劑。親水親油平衡值在1318的表面活性劑適合用作增溶劑,潤(rùn)濕劑，分散劑，親水親油平衡值在79的表面活性劑適合做潤(rùn)濕劑，乳化劑等。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，如果pva醇解度過高，水溶性好，親油性的基團(tuán)不足，pva鏈段在溶液中舒展，不能很好地包裹苯乙烯。而如果醇解度過低，則會(huì)增強(qiáng)親油性，導(dǎo)致hlb值降低，可能造成懸浮液從o/w型轉(zhuǎn)化為w/o型，那就無所謂油滴了，實(shí)驗(yàn)無法進(jìn)行。 9.4 試討論有機(jī)和無機(jī)分