廢舊塑料的熱解-新

1、廢舊塑料的熱解廢塑料熱解是將已清楚雜質(zhì)的塑料置于無氧或者低氧的密封容器中加熱， 使其裂解為低分子化合物。其基本原理是將塑料制品中的高聚物進(jìn)行徹底的大 分子裂解，使其回到低分子量狀態(tài)或單體態(tài)。按照大分子內(nèi)鍵斷裂位置的不 同，可將熱解分為解聚反應(yīng)型、隨機(jī)裂解型和中間型。解聚反應(yīng)型塑料受熱裂 解時(shí)聚合物發(fā)生解離，生成單體，主要切斷了單分子之間的化學(xué)鍵。這類塑料 有a甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，它們幾乎 100%地裂解成單體。隨機(jī) 裂解型塑料受熱時(shí)分子內(nèi)化學(xué)鍵的斷裂是隨機(jī)的，產(chǎn)生一定數(shù)目的碳原子和氫 原子結(jié)合的的分子化合物，這類塑料有聚乙烯、聚丙烯等。大多數(shù)塑料的裂解 兩者兼而有之，屬于中間型，但

2、在合適的溫度、壓力、催化劑條件下，能使其 中某些特定數(shù)目鏈長(zhǎng)的產(chǎn)物大大增加，從而獲得有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)物，如汽 油、柴油等。裂解所要求的溫度取決于塑料的種類及回收的目的產(chǎn)物，溫度超過600C ,熱解的主要產(chǎn)物是混合燃料氣，如 CH4、C2H4等輕烴。溫度在400600 C時(shí)，主要裂解產(chǎn)物為混合輕烴、石腦 油、重油、煤油及蠟狀固體， PE、PP的裂解產(chǎn)物主要是燃料氣和燃料油，PS熱解產(chǎn)物主要是苯乙烯單 體。熱解反應(yīng)主要表現(xiàn)為C-C鍵的斷裂，同時(shí)伴有C-H鍵斷裂，熱效應(yīng)為吸熱 過程。即外界必須提供大于 C-C鍵能的能量，反應(yīng)才能順利進(jìn)行。因此，早期 的塑料熱解方法均為簡(jiǎn)單的熱裂解，即單純通過加熱，

3、使廢塑料發(fā)生裂解。但 這種方法存在明顯的缺陷，即能耗高、效率低、選擇性不強(qiáng)。因此人們迅速開發(fā)出了催化裂解法，在熱解階段假如催化劑，不但可以降 低反應(yīng)所需的活化能、提高效率，而且可以提高產(chǎn)物的選擇性，相對(duì)于高溫?zé)?解有著明顯的優(yōu)勢(shì)。由于催化劑的使用增加了成本，而且催化劑容易積炭失 活，而且催化劑本身不易回收。之后人們又開發(fā)出了熱裂解 -催化改質(zhì)工藝，使 得催化熱解工藝得到進(jìn)一步的完善。綜上所述，廢塑料熱解主要包括熱裂解法、催化熱裂解法、熱裂解 -催化改質(zhì)法，其中又有不同的工藝形式，如圖 1-1 所示。一、廢塑料熱裂解的分類1 熱裂解熱裂解法是最簡(jiǎn)單的塑料裂解方法，它通過提供熱能，克服塑料聚合物裂

4、 解所需的活化能，并產(chǎn)生以下三種反應(yīng)：（ 1）聚合物通過解聚生成單體；（2）聚合物分子鏈無規(guī)則斷裂，產(chǎn)生低分子化合物；（ 3）通過消除取代基或官能團(tuán)產(chǎn)生小分子，伴隨有不飽和化合物的產(chǎn)生和 聚合物交聯(lián)乃至結(jié)焦。該方法裂解反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，所得汽油辛烷值 低，且含有大量烯烴，誘導(dǎo)期短。所得柴油凝點(diǎn)高，十六烷值低，含蠟量高。 廢聚乙烯塑料熱裂解的產(chǎn)物多為鏈烷烴或 a烯烴，生產(chǎn)柴油餾分的反應(yīng)條件是 475C左右，低壓或常壓下，反應(yīng)時(shí)間 4h左右。該法投資少、工藝簡(jiǎn)單，主要設(shè)備有熱解反應(yīng)釜、分餾塔、加熱控溫裝置 和進(jìn)料裝置。由于該方法難以得到有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的油品，目前已較少使用。2 催化熱解在一定溫度

5、、壓力、催化劑存在條件下，廢塑料發(fā)生裂解、氫轉(zhuǎn)移、縮合 等特征反應(yīng)，得到相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)在一定范圍內(nèi)的產(chǎn)物的方法24。通常所用的催化劑有固體硅酸鋁、分子篩，它們都屬于固體酸催化劑，在反應(yīng)過程中 能夠提供質(zhì)子氫，使反應(yīng)伴隨氫轉(zhuǎn)移過程，從而具有異構(gòu)化功能。由于此反應(yīng) 過程中大量焦炭沉積于催化劑表面，使沉積失活，因此催化劑的再生與剩余催 化劑的回收比較困難。由于催化熱解法是將催化劑與廢塑料混合在一起進(jìn)行加熱，熱裂解與催化 裂解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，所以又稱為一段法工藝。該方法以催化裂解為主，反應(yīng)速 率快、能耗低，油品中異構(gòu)化、芳烴化產(chǎn)物較多。該法所需設(shè)備主要有塑料切碎機(jī)、螺桿擠出機(jī)、催化熱解釜、分餾塔及控

6、 溫加熱裝置。3 熱解 -催化改質(zhì)法此法是將廢塑料先進(jìn)行高溫?zé)峤?，產(chǎn)生的高溫?zé)峤鈿饨?jīng)過催化劑作用，得 到品質(zhì)較高的油品，類似于石油煉制中的裂解 -催化重整過程。廢塑料經(jīng)過熱解 后得到的液體燃料是沸點(diǎn)較寬的烴類物質(zhì)，其中汽油、柴油等輕質(zhì)餾分含量不 高且品質(zhì)低，若要提高汽油的辛烷值，則需提高異鏈烷烴、環(huán)烷烴和總芳烴含 量。采用催化改質(zhì)法可以達(dá)到改善油品品種的目的。由于該法是將廢塑料熱解后，再對(duì)熱解氣進(jìn)行催化改質(zhì)，所以又稱為二段 法工藝。該方法多用于處理混合廢塑料，操作靈活、運(yùn)行費(fèi)用較低。為提高反 應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，可在熱解階段加入少量催化劑，從而形成催化熱解 -催 化改質(zhì)的復(fù)合二段法工藝，與一

7、段法工藝相比，二段法中用于催化改質(zhì)的催化 劑可以很好的再生利用。該方法所用的主要設(shè)備有塑料切碎機(jī)、螺桿擠出機(jī)、熱解釜、催化反應(yīng) 器、分餾塔等。比較上述幾種方法有以下特點(diǎn)：（ 1）從反應(yīng)溫度看，熱裂解最高，催化熱解最低，熱解 - 催化改質(zhì)居中；（ 2）從反應(yīng)速率看，催化熱解最快，熱解 -催化改質(zhì)居中，熱裂解最慢；（ 3）從燃料油品種看，熱解 -催化改質(zhì)最好，催化熱解次之，熱裂解最 差；（ 4）從能耗看，催化熱解最低，熱裂解居中，熱解 -催化改質(zhì)最高。另外，二段法工藝較為成熟，應(yīng)用廣泛。一段法工藝由于催化劑用量大且 不易回收利用，推廣應(yīng)用受到限制。熱裂解處理混合廢塑料所得油品蠟含量 高、質(zhì)量差，但

8、若采取此法處理廢聚乙烯可得高質(zhì)量的蠟，經(jīng)濟(jì)效益也比較可 觀。催化熱解如能夠解決熔融物的凈化及反應(yīng)殘?jiān)c催化劑的分離問題，則將 具有很大的發(fā)展?jié)摿?。二、廢塑料熱解催化劑催化是化學(xué)工業(yè)的支柱?，F(xiàn)代化學(xué)工業(yè)和煉油工業(yè)的生產(chǎn)，百分之八十以 上都使用催化過程?；瘜W(xué)工業(yè)在綜合利用資源、發(fā)展新的工業(yè)生產(chǎn)過程、工業(yè)污染的防治和新 能源的開發(fā)等方面，都是依靠催化過程作為重要的手段。近年來，隨著大量現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)在催化劑研究上的應(yīng)用和新型催化材 料的出現(xiàn)，催化劑工業(yè)得到了很大發(fā)展。研究開發(fā)新型催化材料催化劑、用新 型材料催化某些傳統(tǒng)反應(yīng)過程和開發(fā)新的工藝路線，催化新的化學(xué)反應(yīng)的嘗 試，已成為催化研究的重要分支。

9、在實(shí)用催化劑的開發(fā)中，負(fù)載型催化劑、配 合物催化劑、固體酸堿催化劑、沸石類催化劑、水滑石類催化劑為廣大學(xué)者所 重視。石油工業(yè)的蓬勃發(fā)展，對(duì)有關(guān)反應(yīng)涉及的催化劑提出了新的要求。如裂 解、重整、氧化、加氫、脫氫、烷基化、聚合等，沒有催化劑的存在這些反應(yīng) 都難以行。其中，金屬及其金屬氧化物在石油工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛。2 廢塑料熱解催化劑分類廢塑料熱解用到的催化劑主要分為兩類 47 ：(1)分子篩或改性分子篩，如 丫型分子篩與AI2O3形成多層固定床、REY 型分子篩等；( 2)金屬氧化物，如硅鋁微球、 AI2O3、 CuO、 ZnO、 Fe2O3、 Co-Mo 氧化物系列。2.1 分子篩或改性分子篩催

10、化劑分子篩是由氧化硅、氧化鋁組成的具有特殊立體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。20世紀(jì) 60 年代，美國 MobiI 公司率先將稀土分子篩引入重油催化裂化，大幅增加了汽油產(chǎn) 量和質(zhì)量，提高了裝置能力。稀土分子篩的引入，被譽(yù)為“60年代煉油工業(yè)的技 術(shù)革命 ”。而我國研究人員 48合成的磷酸鈷鋁分子篩和磷酸鈷鎂分子篩是第三 代分子篩。這兩種分子篩擁有 B酸酸性和L酸酸性中心，具有良好的熱穩(wěn)定性 和良好的裂解性能，在石油化工領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。翼星等 49采用自制分子篩催化劑對(duì)廢聚乙烯塑料進(jìn)行催化改質(zhì)，液相產(chǎn)率 可達(dá)到 80%以上，經(jīng)過催化改質(zhì)可得到合格的汽油、柴油，測(cè)得的汽油辛烷值 82。該催化劑采用硝酸鎂、磷

11、酸銨調(diào)節(jié) 丫型分子篩的酸性，與不同比例的鋁溶 膠和高嶺土混合，得到一系列不同型號(hào)的催化劑。以中強(qiáng)酸位、弱酸位為主， 平均孔徑為2540nm的改性丫型分子篩催化劑上的裂解反應(yīng)以重油和柴油的 裂解反應(yīng)為主，可以用于廢塑料的熱裂解催化改質(zhì)。Songip將一些固體酸催化劑，如經(jīng)稀土金屬離子交換的丫型分子篩（REY）HY HZSM-5分子篩和硅鋁膠（SA用于催化重整廢聚乙烯熱裂解產(chǎn)生的重油來生 產(chǎn)汽油得到了很好的催化效果。而單純使用普通的催化劑，如硅鋁膠和 HZSM-5 分子篩很難將重油轉(zhuǎn)化成汽油。HY和經(jīng)稀土金屬離子交換的丫型（REY分子篩因 具有較大的孔徑，己被證明是催化裂解催化劑有效的分子篩，能將

12、重油轉(zhuǎn)換成 汽油。而且，REY分子篩更適合各種苛刻的條件，生產(chǎn)的汽油辛烷值 （RON達(dá)到 67,汽油收率到達(dá)48%。相反，高硅或者普通的HZSM-5分子篩生產(chǎn)的汽油辛烷 值只有 23，汽油收率 18%。中國專利報(bào)道了以多次改性的 丫型分子篩和高活性的氫氧化鋁催化劑，熱 解廢塑料得到的汽油和柴油,總產(chǎn)率 85%87%。另有使用 Ni、 Cu、 Al 等五種 金屬混合物作催化劑制取油品的報(bào)道。Masuda等采用Ni-REY在水蒸氣環(huán)境下裂解廢塑料，其中 Ni的作用是把氫 原子從水蒸氣轉(zhuǎn)移到碳?xì)浠衔镏?。在水蒸氣環(huán)境下,催化劑的強(qiáng)酸位（經(jīng)常導(dǎo)致過度裂解 ）被水蒸氣包圍,不僅可得到收率較高的液體油品,

13、而且結(jié)焦率減 少。與氮?dú)猸h(huán)境下的MFI分子篩的催化作用相比，再生后，Ni-REY的活性保持 穩(wěn)定,而 MFI 分子篩逐漸失活,而且對(duì)汽油的裂解選擇性差別較大,液相收率 Ni-REY在水蒸氣下為78%,MFI在氮?dú)庀聻?5%。Uemichi 等比較了 HZSM-5、HY、H-絲光沸石分子篩催化劑、硅鋁催化劑裂解廢塑料時(shí)由于積碳而導(dǎo) 致的失活行為。HZSM-5裂解聚乙烯時(shí)，由于積碳較少，催化劑沒有失活，而且 該催化劑生產(chǎn)輕質(zhì)油較多，主要由異鏈烷烴和芳烴構(gòu)成，但是裂解聚苯乙烯 時(shí)，催化劑的積碳較多，很容易失活。硅鋁催化劑隨著裂解氣增多而逐漸失 活，而HY,日絲光沸石分子篩催化劑的失活速度很快。利用鉑

14、催化劑對(duì)廢塑料的 裂解產(chǎn)物中不飽和碳?xì)浠衔镞M(jìn)行加氫催化，催化溫度390C，反應(yīng)時(shí)間1.5h,沸點(diǎn)低于360C的液體產(chǎn)物的產(chǎn)率超過90%。Zeng等研究了自制的HC-1分子篩催化劑對(duì)塑料裂解產(chǎn)物的催化改質(zhì)作用， 并在流化床上進(jìn)行擴(kuò)大的工業(yè)試驗(yàn)，得到的汽油辛烷值達(dá)到93.45。他們采用經(jīng)過特殊改性的丫型分子篩和高純度、高比表面積的氧化鋁在特殊條件下加工而 成的催化劑（多層固定床），直接催化裂解熔融的PS反應(yīng)溫度保持在320 390C，液態(tài)產(chǎn)物均為沸點(diǎn)在350C的輕質(zhì)產(chǎn)物，苯乙烯產(chǎn)率為62%65%,乙 苯為12%15%,甲苯為8%10%,o-甲基苯乙烯為10%13%。日本富士公司是采用ZSM-5分

15、子篩催化劑，使產(chǎn)物的碳分布輕質(zhì)化，裂解 產(chǎn)物以煤油、汽油為主。北京麗坤工廠以沸石為二段位催化劑,在反應(yīng)溫度 300400 C條件下，生產(chǎn)汽油和柴油。2.2金屬氧化物催化劑以金屬氧化物為主要催化活性組分的催化劑。在工業(yè)上用得最多的是過渡 金屬氧化,它們廣泛用于氧化還原型機(jī)理的催化反應(yīng)。主族元素的氧化物多數(shù) 用于酸堿型機(jī)理的催化反應(yīng),包括脫氫、加氫、氧化脫氫、氨化氧化、氧氯化 等反應(yīng)。過渡金屬氧化物催化劑,一般為非化學(xué)計(jì)量化合物,存在著負(fù)離子或正離 子缺位,形成特定的活性中心。分子結(jié)構(gòu)中的某些金屬 -氧鍵的強(qiáng)度往往不同于 正?；衔?能通過電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理而使反應(yīng)物活化。在金屬氧化物催化的氧 化反應(yīng)

16、中有多種活化的過渡態(tài)氧生成，如 0、0、O,它們表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活 性,可分兩種作用機(jī)理,即吸附氧作用機(jī)理和晶格氧作用機(jī)理。前者是藉助因 吸附而活化的過渡態(tài)氧與被氧化物的作用；后者以氧化物催化劑中的晶格氧與 被氧化物發(fā)生作用而自身被還原,還原狀態(tài)的氧化物催化劑再從催化劑表面氣 相中奪取氧而再被氧化,形成催化循環(huán)。從組成上可分為單一氧化物或混合氧化物催化劑 55，后者存在幾種形式：(1)生成復(fù)合氧化物，如尖晶石、重晶石、含氧酸鹽 -雜多酸等；( 2)形成固溶體，如氧化鐵 -氧化鉻、氧化釩 -氧化磷等；( 3)相互分開的混合物通過協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生催化作用。有些催化劑雖然在催 化劑生產(chǎn)廠出廠時(shí)是以氧化物

17、的形態(tài)提供，但經(jīng)用戶活化處理后，或在使用過 程中，會(huì)轉(zhuǎn)變或部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)。在氧化物催化劑中，多含有催化劑載體， 如氧化鋁載體、硅膠載體等李穩(wěn)宏比較了三種催化劑， SH-、l BT-1、HX-1主要為AI2O3SQ2對(duì)聚乙烯和聚丙烯的催化作用，發(fā)現(xiàn)按一定比 例混合而成的廢塑料在不同的催化劑作用下反應(yīng)，所得液體收率不同，其中 SH- 1 最好，可達(dá)到 90%以上，汽油產(chǎn)率高，焦碳產(chǎn)率低， BT-1 的效果次之， HX-1 最差。同時(shí)，不同催化溫度下液體收率也不同，在360 C下，SH-1和BT-1催化的液體收率可分別達(dá)到 93%和 80.6%。Yanik等研究了紅土(比表面積16m2/g,氧化物

18、含量分別為Fe2O337.72%,AI2O317.27%,SiO217.7%,TiO24.81%,Na2O7.13%,CaO5.45廢塑料 催化裂解的影響，發(fā)現(xiàn)紅土對(duì)氯的有機(jī)或無機(jī)化合物的吸收非常有效。利用它 降解重油的液體收率可達(dá)到70%,液體油品中的氯含量從1127ppm降低到90 ppm,液體油品中碳原子分布范圍為 C5C25,其中C9化合物含量可達(dá)到 55%。采用其他的催化劑如TR9930Q則不僅不能降低氯的含量，而且產(chǎn)物中碳 原子分布比較均勻分散。薛福連采用活性炭作催化劑裂解廢塑料。因?yàn)榛钚蕴康目紫督Y(jié)構(gòu)十分發(fā) 達(dá)，比表面積大，在500600 C高溫下有足夠的耐熱性，耐酸堿性很好，所以

19、 比較適合作催化劑的載體。把顆粒狀活性炭放置在CO2氣流中，在600C下干燥1小時(shí)，并在850 C下活化2h，然后用5%硝酸鐵溶液浸漬得到活性載體，再 經(jīng)干燥、焙燒等后處理活化過程制得最終的催化劑產(chǎn)品。廢塑料在活性炭負(fù)載 氧化物的催化條件下，在一段溫度為 400420 C 二段溫度為300320 C的操 作條件下,可得到 74.3%的液體收率,其中汽油 42%、柴油 29.3%、重油 3.0%。日本公開特許提出了一種裂解 PS連續(xù)制備苯乙烯的方法，采用銅粉催化 劑，將PS的苯溶液加入裂解反應(yīng)器內(nèi)，在 300500C下通入過熱水蒸氣，苯乙 烯的收率隨裂解溫度的升高而逐步提高。國內(nèi)專利也有用銅粉作

20、催化劑的報(bào)道，采用將廢PS加熱熔化與銅粉混合后裂解的方式，從而避免了上述日本專利的不足，其苯乙烯收率為63%。華南環(huán)境資源研究所采用金屬氧化物催化劑（ZnO,AI2O3或CuO于450500C下連續(xù)裂 解PS同時(shí)減壓蒸餾，可獲得90%液體餾出物，其中苯乙烯占70%75%,乙 苯、苯乙烯二聚體和三聚體等為 15%20%。北京化工學(xué)院在ZnO,Fe2O3等金屬 氧化物中,再加入 0.01 % 0.05%的稀土金屬氧化物 （如氧化鈰）,在 300 400C、負(fù)壓0.010.07MPa下操作，苯乙烯的產(chǎn)率可達(dá)到 35%60%。席國喜等在聚苯乙烯的裂解過程中采用固體酸、固體堿和酸堿性很低的過 渡金屬氧化

21、物作催化劑。這三類催化劑對(duì)聚苯乙烯裂解的催化能力順序?yàn)楣腆w 堿過渡金屬氧化物 固體酸。固體堿的堿性越強(qiáng),它的催化性能越好。四種固 體堿的堿性強(qiáng)弱順序?yàn)锽aOSrOCaOMgO而在它們的催化作用下聚苯乙烯裂 解生成苯乙烯單體量的順序也是如此。在常壓下，溫度為420C，催化劑量為2%時(shí),可以得到的裂解液和苯乙烯收率最高,分別為90%和 71.2%。張建榮采用ZnO和TiO2作催化劑來裂解廢塑料回收燃料油時(shí)發(fā)現(xiàn)，與沒有 催化劑相比,焦碳和氣相產(chǎn)品的產(chǎn)量有所減少,而液體油品含量則有所增加。 當(dāng)加入CS2CO3作促進(jìn)劑時(shí)，液體油品含量相比之下則更多，氣相產(chǎn)品則更少。 若采用ZnO對(duì)2,4-二甲基-1-庚

22、烯的生成有利，對(duì)其他餾分的形成影響不大。 TiO2可13第一章文獻(xiàn)綜述強(qiáng)烈抑制揮發(fā)物的形成，對(duì)其他餾分的形成影響不大。若采用CaO,高沸物的產(chǎn)量受到抑制，其他揮發(fā)物的產(chǎn)量提高。聚苯乙烯常用的催化劑如下表 1-1?；旌纤芰现苯恿呀獾漠a(chǎn)物沸點(diǎn)分布范圍 很寬，利用價(jià)值不大，但采用催化劑可使裂解產(chǎn)物的碳數(shù)集中在一定范圍內(nèi)。 表 1-2 列出了一些混合裂解常用的催化劑。2.3催化劑性能的影響固體酸催化劑是常用的廢塑料和重油熱解催化劑，包括有各種類型的分子 篩和硅鋁膠等。催化劑的酸性、孔結(jié)構(gòu)和晶粒大小直接影響其催化裂解活性、 裂解產(chǎn)物的分布和所生產(chǎn)汽油的品位 （辛烷值 RON）。2.3.1 催化劑的酸位影

23、響催化劑的強(qiáng)酸位是反應(yīng)的活性中心。文獻(xiàn)報(bào)道了稀土金屬離子交換的Y型沸石（REY催化劑上強(qiáng)酸位數(shù)量對(duì)產(chǎn)物分布的影響（見圖1-2）。隨著催化劑強(qiáng)酸位 的數(shù)量的增加，重油的轉(zhuǎn)化率、氣體和汽油產(chǎn)率均提高。但由于汽油是催化裂 解反應(yīng)的中間產(chǎn)物，其產(chǎn)率提高到一定值后又隨著強(qiáng)酸位的繼續(xù)增加而下降。 可見控制催化劑表面的強(qiáng)酸位數(shù)量是重要的。要獲得大量的高品位汽油，所用 催化劑表面強(qiáng)酸位數(shù)量以0.28mo1/kg為最佳。文獻(xiàn)比較了 HY REY HZSM-5分 子篩和硅鋁膠SA含 AI2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%）催化劑，發(fā)現(xiàn)REY分子含有適量的強(qiáng) 酸位，因而可獲得最高的汽油產(chǎn)率。楊震等分別研究了 ZSM-5沸石、改性

24、稀土 Y沸石、和自制NLG分子篩催化 劑的酸位分布和酸強(qiáng)度對(duì)裂解反應(yīng)的影響。對(duì)各種催化劑的 NH3-TPD及吡啶吸 附的原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)表明，改性的 ZSM-5沸石表面存在大量的B酸（Bronsted酸）和L酸（lewis酸），隨著脫附溫度的升高，表征 B酸的吸收峰 基本不發(fā)生變化，而L酸的吸收峰卻明顯減弱。這也說明 B酸是ZSM-5沸石表 明的強(qiáng)酸中心，而L酸是相對(duì)次強(qiáng)酸中心。NLG分子篩表面也同時(shí)存在 B酸和L 酸，只是L酸的峰強(qiáng)度大大超過了 B酸峰強(qiáng)度。兩者相比，除了有過多的強(qiáng)質(zhì) 子酸以外，其它的酸位分布和強(qiáng)弱是相似的。Son gip的研究結(jié)果也顯示，稀土 Y表面強(qiáng)酸位的增加對(duì)產(chǎn)物汽油的

25、辛烷值 提高并無影響。由此可以斷定，聚烯烴的裂解不一定需要太強(qiáng)的強(qiáng)酸位，而太 強(qiáng)的強(qiáng)酸位可能會(huì)使催化劑很快失活而降低裂解活性，催化劑表面的L酸分布有利于烯烴類塑料的熱解。對(duì)于硅酸鋁類催化劑（主要成分 AI2O3SQ2）的表面酸位中心可引起正碳 離子反應(yīng)，促使塑料大分子發(fā)生 B鏈斷裂，生成的汽油辛烷值較高。冀星等認(rèn) 為，對(duì)聚丙烯及廢塑料熱解產(chǎn)物催化改質(zhì)用催化劑以中強(qiáng)酸位和弱酸位比較合 適，這與它的熱解產(chǎn)物組成有關(guān)，聚丙烯的熱解產(chǎn)物為C3C40的烯烴，C21C40烯烴裂解需要中強(qiáng)酸位與弱酸位較多的催化劑，強(qiáng)酸位過多會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物汽油 進(jìn)一步裂解為氣態(tài)烴，催化劑結(jié)焦增加，使用壽命縮短。232催化劑xx的

26、影響催化劑的孔徑大小，將決定重油分子能否進(jìn)入催化劑晶粒內(nèi)部去接觸活性中心。HZSM-5分子篩的孔徑太小，不能允許重油分子進(jìn)入，且缺乏形狀選擇 性，不是很好的裂解催化劑。REY和HY具有較大的孔徑，重油分子可以通過， 能充分利用催化劑內(nèi)表面。HY晶粒內(nèi)有較大的超籠，其大小相當(dāng)于 23個(gè)芳 環(huán)，活性咼，但很容易結(jié)焦失活。雖然 REY的孔結(jié)構(gòu)與HY類似，但因?yàn)橛邢⊥?金屬離子存在，催化性能和穩(wěn)定性均比較好，其結(jié)焦、失活速率下降，汽油產(chǎn) 率和辛烷值都較咼。對(duì)于聚乙烯類廢塑料的催化熱解，可選用平均孔徑 2.54.0nm的分子篩催 化劑，過大的孔徑容易導(dǎo)致結(jié)焦，使氣相產(chǎn)率升咼，液相產(chǎn)率下降，催化劑的 使用

27、壽命縮短；過小的孔徑則不利于反應(yīng)物的分子內(nèi)擴(kuò)散，催化劑活性中心得 不到充分利用。2.3.3催化劑晶粒的影響丫型分子篩的主要阻力來自于分子篩內(nèi)部。文獻(xiàn)比較了不同晶粒的分子篩對(duì) 催化劑重油裂解的影響，發(fā)現(xiàn)小晶粒比大晶粒催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)大，生成 的汽油量大，而汽油品位幾乎沒有差別。他們認(rèn)為分子篩催化劑晶粒粒徑小于 0.1呵為最佳，可消除內(nèi)擴(kuò)散阻力。Son gip研究了反應(yīng)條件和催化劑特性對(duì)重油裂解性能的影響，催化劑晶粒越 小，重油轉(zhuǎn)化率越咼，汽油產(chǎn)率也越咼。晶粒大小對(duì)汽油辛烷值的影響并不明 顯，但具有較小晶粒的催化劑更有利于重油的催化裂解。三、含鹵廢塑料的處理難題含鹵廢 PVC 塑料的處理增加了

28、能源回收和化學(xué)回收的難度。因?yàn)樵谔幚砘?收過程中 ,鹵素很容易形成有毒有害的含鹵化合物 ,。因?yàn)樵谔幚砘厥者^程中 ,鹵素 很容易形成有毒有害的含鹵化合物 ,如鹵化氫、鹵代酚、二惡英和呋喃類等。這 些含鹵化合物一方面污染環(huán)境 ,腐蝕處理設(shè)備 ,增加處理成本 ;另一方面含鹵有機(jī)物進(jìn)入液體和氣體產(chǎn)品中還會(huì)造成這些產(chǎn)品再利用的困難。因此,開發(fā)合適的脫鹵技術(shù)是安全有效回收含鹵廢塑料的關(guān)鍵。含氯量高達(dá)53.12%的PVC無氯HDPE以及氯含量介于兩者之間的 CPE（C1 10% 46%）1 、熱裂解脫鹵是在約為800C的還原環(huán)境中進(jìn)行。為防止設(shè)備腐蝕，鹵素最好在裂解之前 去除,也可裂解之后脫除裂解產(chǎn)物中的

29、鹵素。最終塑料廢棄物轉(zhuǎn)變?yōu)槭X油、液 態(tài)和蠟狀碳?xì)浠衔铩Ｒ粋€(gè)成功的例子是德國 BASF與電子技術(shù)工業(yè)中央?yún)f(xié)會(huì)進(jìn) 行的電子電器廢物的熱裂解回收試驗(yàn)3。材料經(jīng)過粉碎后，在700 C900 C、隔 絕空氣條件下進(jìn)行熱解 ,氣體產(chǎn)物經(jīng)過冷凝后得到烴類油 ;而在低溫干餾過程中電 子產(chǎn)品廢棄物中含量較高的阻燃劑以鹵氣的形式被去除。但在這種方法中 ,由于 廢物的裂解條件不同 ,在進(jìn)行混合塑料的裂解脫鹵回收中受到很大的限制。用 TGA2FTIR聯(lián)用的方式進(jìn)行PVC在空氣條件下的熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明PVC是分兩 步熱解的。第一步:PVC分子（析出）f HCl小分子烴類第二步:PVC分子f （主鏈斷裂）烯烴小分子

30、（部分烯烴被氧化成CO2和H2O）最后剩 下的殘?zhí)勘痪徛趸纸狻Ｔ谝缘獨(dú)鉃檩d氣的條件下 ,進(jìn)行不同含氯量塑料的熱解試驗(yàn)。結(jié)果表明 :隨著溫度的升高 ,含氯塑料熱解過程出現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重過程 ;而無氯 HDPE 則只有一個(gè)明顯的失重過程。當(dāng)溫度為 200350C時(shí)，含氯塑料發(fā)生初級(jí)分解反 應(yīng)。該反應(yīng)主要是脫氯過程，即含氯塑料中的氯以HCI的形式釋放，至初級(jí)反應(yīng)結(jié) 束時(shí),99. 5 %以上的氯將被分解 ,殘余物主要是碳?xì)浠衔?。第二?jí)反應(yīng)是碳?xì)渲?鏈斷裂生成小分子的過程。研究表明 :溫度對(duì)塑料熱解與脫鹵也有不同的影響 :PE , PS在 300C左右開始分解，在400C可以完成分解反應(yīng)；PVC在

31、200C脫 氯，在400 C發(fā)生烴類分解反應(yīng)。PVC 中的增塑劑和穩(wěn)定劑等能吸收熱解過程產(chǎn)生的氯 ,不利于 HCl 的形成；因 而,這些添加劑可導(dǎo)致脫氯率明顯的下降。含PVC 的塑料混合物類型也會(huì)影響脫氯的效果。 Marongiua 和 Mirandar 等研究發(fā)現(xiàn) :這些塑料可能導(dǎo)致 PVC 脫氯溫度的上限有輕微提前或延后。由于塑料廢棄 物中塑料的組成非常復(fù)雜 ,要準(zhǔn)確確定其脫 HCl 的溫度區(qū)域十分困難。他們對(duì)各 種 PVC 混合塑料模型的熱解動(dòng)力學(xué)的研究 ,將有助于從理論上預(yù)測(cè)塑料混合物的 最佳脫氯溫度和脫氯時(shí)間。2 熱解催化脫鹵技術(shù)熱解催化脫鹵是在將塑料大分子裂解成小分子的同時(shí),利用催

32、化劑將含鹵碳?xì)浠衔镏械柠u原子轉(zhuǎn)變成鹵化氫而加以去除。催化加氫脫鹵一般要在較高的 反應(yīng)溫度和壓力以及氫氣和催化劑的存在下才能進(jìn)行。催化加氫脫鹵不但具有 很好的脫鹵效果 ,而且可以提高熱解產(chǎn)品的品質(zhì)。在德國已有運(yùn)轉(zhuǎn)多年、采用此 工藝的廢塑料加氫化工廠 ,但催化加氫需要很苛刻的反應(yīng)條件。因而 ,設(shè)備投資和 運(yùn)行費(fèi)用都非常昂貴 ,且氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸都比較困難。一些供氫物質(zhì)也可作為氫源代替氫氣用于加氫脫鹵反應(yīng),常用的有四氫化萘、十氫化萘、12甲基萘等。用活性炭作催化劑時(shí)，在380400C ,2MPa的氮?dú)?壓力下就能進(jìn)行熱解脫鹵反應(yīng) ,塑料中的鹵素全部轉(zhuǎn)化為鹵化氫 ,得到無鹵的液體 和氣體產(chǎn)品。使用供

33、氫物質(zhì)雖然解決了氫氣的運(yùn)輸貯存問題,反應(yīng)條件也相對(duì)溫和,操作過程也更安全簡(jiǎn)單 ；然而氫化萘這類物質(zhì)的價(jià)格較高 ,限制了其工業(yè)應(yīng)用。在不需提供氫氣的情況下，鐵的氧化物如Fe2O3,Fe3O4等也具有將鹵代碳?xì)?化物的鹵原子轉(zhuǎn)化為鹵化氫的作用。 Uddinma 和 Shiragay 對(duì)含 PVC 混合塑料的 熱解過程中鐵氧化物脫氯的研究表明 :在脫氯過程中 ,鐵氧化物實(shí)際上同時(shí)起到催化脫氯和吸附 HCl 兩種作用 ；吸附 的 HCl 很容易和氧化鐵反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化鐵而使催化劑的活性下降。因此 ,提 高催化劑的穩(wěn)定性是有待解決的主要問題。Lin gaiahn等發(fā)現(xiàn)氦的存在能防止鐵 氧化物與 HCl

34、 作用形成氯化鐵 ,大大延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。復(fù)合型催化吸附劑脫鹵的性能優(yōu)于金屬氧化物單獨(dú)使用。研究最成功的復(fù) 合型催化吸附劑有 :Fe(Fe3O4 )2(和Ca (CaC03 )2C日本岡山大學(xué)用復(fù)合催化劑進(jìn)行了含氯、含 溴或同時(shí)含溴和氯的各種塑料混合物的熱解脫鹵試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)兩種催化劑各有特 點(diǎn):八、-Fe2C復(fù)合催化劑的催化活性比較好，但Ca2C的吸附性能更優(yōu)。為了充分利 用兩者的優(yōu)點(diǎn) ,他們改進(jìn)了熱解催化反應(yīng)器 ,將熱解與催化脫鹵分成兩個(gè)獨(dú)立的反 應(yīng)部分 ,以便在形成含鹵有機(jī)物最少的工藝條件下進(jìn)行熱解;同時(shí)在催化脫鹵部分采用Ca2C吸附、Fe2C催化、Ca2C再吸附三級(jí)脫鹵方式。考慮到催化

35、劑的成 本，他們首先完成了 50 kgPP ,50 kg PE ,50 kg PS ,3 kg PVC城市塑料廢棄物(50 kg) 兩項(xiàng)脫氯中間試驗(yàn)。在只使用 20 kg Ca2(催化劑的情況下，可分別獲得含氯為0 和1X10 - 4勺熱解油。即使進(jìn)一步脫氯、溴中間試驗(yàn)還在進(jìn)行 ，但從已有的脫氯 試驗(yàn)結(jié)果可以看出 :使用這種復(fù)合催化吸附脫鹵的最大問題是催化劑的用量太大,因此,如何提高吸附能力和解決催化劑的再生問題是能否工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。3 熱解氫化脫鹵技術(shù)熱解氫化脫鹵指塑料廢棄物在氫氣氛中進(jìn)行熱解,而鹵素最終以鹵化氫的形式脫除。在這種方法中，塑料廢棄物中存在的多鹵化合物也會(huì)被還原性氣體轉(zhuǎn)化 為相對(duì)無害的碳?xì)浠衔铮u化氫氣體最后用氧化物進(jìn)行中和，并回收利用。最直接的熱解氫化脫鹵方法是在裂解裝置中直接通入氫氣,在高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)脫鹵。應(yīng)用較成功的例