氧化還原引發(fā)聚合丙烯酸酯乳液及膠粘劑的研

1、氧化還原引發(fā)聚合丙烯酸酯乳液及膠粘劑的研氧化還原引發(fā)聚合丙烯酸酯乳液及膠粘劑的研究 2011年11月13日重要提醒：系統(tǒng)檢測到您的帳號可能存在被盜風(fēng)險(xiǎn)，請盡快查看風(fēng)險(xiǎn)提示，并立即修改密碼。 | 關(guān)閉 網(wǎng)易博客安全提醒：系統(tǒng)檢測到您當(dāng)前密碼的安全性較低，為了您的賬號安全，建議您適時(shí)修改密碼 立即修改 | 關(guān)閉 氧化還原引發(fā)聚合丙烯酸酯乳液及膠粘劑的研究 2011-11-13 09:21:44| 分類： 粘膠| 標(biāo)簽：|字號大中小 訂閱 摘要 :主 要探討了氧化還原引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)速度、單體轉(zhuǎn)化率的影響。同時(shí)對乳化劑用量，濕潤劑種類用量，增粘乳液對乳液膠粘劑的性能的影響也進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn):

2、適宜的氧化還原引發(fā)體系的用量在單體的0.3%-0.8%之間;復(fù)合乳化劑用量為總量的2%-4%之間;lsr-101濕潤劑為單體總量的0.5%-1.7%; 增粘乳液用量為25%時(shí)，可得到轉(zhuǎn)化率高，粘接性能良好的膠粘劑。 關(guān)鍵詞 : 氧化還原引發(fā)體系;乳液聚合;丙烯酸乳液膠粘劑;乳化劑 0 前言 引發(fā)劑是乳液聚合配方中最重要的組份之一。引發(fā)劑的種類用量會(huì)直接影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，并影響聚合反應(yīng)速率。根據(jù)自由基生成的機(jī)理，可將乳液聚合的引發(fā)劑分為兩類1，一類是熱分解引發(fā)劑，另一類是氧化還原體系引發(fā)劑。一個(gè)熱分解引發(fā)劑分子在受熱時(shí)，可分解成兩個(gè)具有引發(fā)活性的自由基，分解溫度在70-90之間。氧化還原引發(fā)

3、體系是通過電子授受而產(chǎn)生游離基的體系，由于過氧化物中加人了還原劑，使得由過氧化物生成自由基的活化能降低，可在較低溫度(20-40t)之間產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)，提高聚合速率。因此利用氧化還原引發(fā)劑，并控制氧化還原反應(yīng)歷程，從而控制引發(fā)速率，可以有效地控制乳液聚合中的自由基自聚合反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)溫度減少副反應(yīng)的發(fā)生，而且所得聚合物的平均聚合度和相對分子質(zhì)量較大2-3。作者研究了采用氧化還原引發(fā)體系對乳液聚合反應(yīng)及乳液性能的影響。 1 實(shí)驗(yàn) 1.1 原料及試劑 丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，化學(xué)純，天津博迪化工有限公司;乙烯乙酸酯，化學(xué)純，上海山蒲化工有限公司;十二烷基硫酸鈉，化學(xué)純，

4、天津市河北區(qū)海晶精細(xì)化工廠;op-10，工業(yè)品，市售;過硫酸鉀，化學(xué)純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;亞硫酸氫鈉，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑三廠;碳酸氫鈉，化學(xué)純，上海虹光化工廠;氨水，化學(xué)純，西安三浦精細(xì)化工廠；濕潤劑lsr-101，北京林氏精化新材料有限公司;濕潤劑rp98,tep，西安楚龍達(dá)化工有限公司;松香乳液，中國林科院林產(chǎn)化工研究所科技開發(fā)總公司;去離子水，自制。 1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 恒溫水浴槽，三口燒瓶，回流冷凝器，溫度計(jì)，電動(dòng)攪拌器，鼓風(fēng)恒溫干燥箱，電子天平，電子萬能試驗(yàn)機(jī)，接觸角測定儀。 1.3 材料合成及制備 1.3.1 乳液聚合 將乳化劑 ，緩沖劑，氧化劑和部分丙烯酸醋混合單體及部分

5、去離子水加人三口瓶中;攪拌，加熱至聚合溫度40cc，預(yù)乳化30min，然后滴加其余單體和還 原劑，恒溫聚合4h。而后升溫到一定溫度，保溫1h,停止攪拌，冷卻至室溫，加人氨水，調(diào)節(jié)ph值，出料。 1.3.2 膠粘劑制備 取一定 量的濕潤劑，松香乳液，按一定的配比加入上述制備的乳液中，混合均勻即得成品。 1.3.3 性能剛試 (1)乳液固含量:在已準(zhǔn)確稱重的稱量瓶中，稱取1-2g樣品(準(zhǔn)確至0.00018)，放人105-110的鼓風(fēng)干燥箱中干燥至室溫恒重，測定固含量。 (2) 乳液粘度:采用ndj-796型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25cc測其粘度。 (3)接觸角:采用jy-82 mi接觸角測定儀測定。 (4)

6、180“剝離強(qiáng)度:按gb 2790-1995進(jìn)行測試，用cmt3502型微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)。 由表 1可 以看出，隨著引發(fā)劑量的增加，粘度和轉(zhuǎn)化率先增加而后減少。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量增加，自由基濃度也增大，即成核速率也增大。在單體量一定的情況下，乳膠粒的平均直徑會(huì)減小，粒子間的接觸面積增加，相互運(yùn)動(dòng)的摩擦力增大，所以乳膠粒的表觀粘度增加。而粘度下降則可能由于較高的引發(fā)劑濃度加寬了乳膠粒子的粒徑分布，使乳膠粘度降低。從乳液外觀、粘度、轉(zhuǎn)化率、剝離強(qiáng)度的綜合性能可以看出氧化還原引發(fā)體系的用量在0.3%-0.95%之間，即氧化劑:還原劑為1:1時(shí)為單體量的0.56%;氧化劑:還原劑為1:1.5時(shí)為

7、單體量的 0.43%-0.65%時(shí)，膠粘劑體系的性能較好;而當(dāng)氧化劑:還原劑為1:2時(shí)，為單體量的0.48%時(shí)乳液膠粘劑的粘度、剝離強(qiáng)度、轉(zhuǎn)化率等性能雖然都不錯(cuò)，但乳液已成漿糊狀，流動(dòng)性極差。因此，認(rèn)為當(dāng)氧化劑與還原劑的比例為1:1.5時(shí)用量為單體的0.43%時(shí)，其綜合性能最佳。 2.2 復(fù)合乳化劑用量的影響 在此組實(shí)驗(yàn)中，我們以十二烷基硫酸鈉(k12),op-10為復(fù)合乳化劑，根據(jù)參考文獻(xiàn)a1的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)選其配比為2:1時(shí)的不同量;而氧化劑:還原劑為1:1.5時(shí)為單體量的0.43%。 由表2可 以看出:當(dāng)乳化劑濃度低時(shí)，沒有達(dá)到臨界膠束濃度，僅部分乳膠粒表面被乳化劑分子覆蓋，乳化作用差，這樣的

8、條件下乳膠粒易凝結(jié)凝聚，且不穩(wěn)定，在室溫下放置三月后，出現(xiàn)分層破乳。隨乳化劑用量的增加，乳膠液的粘接性能先逐漸增加而后減弱，那是因?yàn)槿榛瘎舛瘸^臨界膠束濃度時(shí)，隨乳化劑用量的增加，乳化能力增強(qiáng)，形成的乳膠粒數(shù)目增多，粒徑變小，粘度增大;這時(shí)反應(yīng)較完全，形成的聚合物分子量增大，膠液穩(wěn)定，粘接能力增強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)中我們還發(fā)現(xiàn)，前四種乳化劑用量中，隨著乳化劑的增加，出現(xiàn)藍(lán)色熒光的時(shí)間 越來越早，而第五種用量出現(xiàn)藍(lán)色熒光的時(shí)間明顯晚于第四種的。這是聚合速率隨乳化劑濃度增大而增大，但達(dá)到一定乳化劑濃度后，聚合反應(yīng)速率幾乎與乳化劑濃度無關(guān)。隨乳化劑濃度增大，最終平均乳膠粒直徑減小，乳液粘度增大。乳化劑濃度太

9、大時(shí)，乳液的穩(wěn)定性較差，過多的乳化劑阻礙了聚合物分子與被粘物表面接觸，粘接力下降。 2.3 濕潤劑種類及用量對乳液膠粘劑的性能影響 濕潤劑 都 是一些低分子量的界面活性劑，其主要作用是降低體系的界面張力。濕潤劑可使膠粘劑在固體表面鋪展而結(jié)合，形成所謂的錨固關(guān)系來提高粘接力5。表3顯示了不同的濕潤劑種類對乳液膠粘劑的性能的影響(此實(shí)驗(yàn)中濕潤劑的量為0.7%). 在實(shí)驗(yàn)中我們選擇了三種不同的濕潤劑，發(fā)現(xiàn)加人濕潤劑后乳液的接觸角由原來的550明顯地降低，并且lsr-101的效果最為顯著。為此，我們選擇lsr-101為濕潤劑考察了其用量對膠粘劑性能的影響。見圖1-3。 由圖1可以看出，隨著濕潤劑用量的

10、增加，接觸角有明顯的下降趨勢，但超過1.7%時(shí)，接觸角降為250不再變化。這是因?yàn)閕sr-101的主要成分為丁二酸二己酩磺酸鈉。它的表面張力較低，與固體接觸時(shí)，疏水基團(tuán)指向固體，親水基向外，在固體表面能形成親水基向外的吸附層，降低了乳液膠粘劑的界面張力6。隨著濕潤劑濃度的增加，固體表面的親水性增強(qiáng)，最后達(dá)到飽和狀態(tài)，在固體表面形成很強(qiáng)的親水性薄膜層，此時(shí)增加濕潤劑的量，接觸角不再改變。表明濕潤劑能改善膠粘劑的潤濕能力是顯著的，但也是有限的。而膠粘劑的剝離強(qiáng)度由圖2看出，隨著濕潤劑的增加出現(xiàn)先增加后減少的現(xiàn)象，這是因?yàn)闈駶檮┑募尤烁淖兞四z粘劑對固體的粘附性。潤濕和擴(kuò)散對粘接起著很重要的作用，在一

11、定的范圍內(nèi)，濕潤劑使膠粘劑對材料的浸潤性變好，表現(xiàn)為接觸角變小，同時(shí)，擴(kuò)散能力也增強(qiáng)，所以剝離強(qiáng)度增大。當(dāng)濕潤劑的量超過0.5%以后，粘附性的總趨勢有所降低，僅從潤濕的角度不能充分解釋粘接強(qiáng)度的變化。因?yàn)檎辰芋w系在受力破壞時(shí)，會(huì)出現(xiàn)膠粘劑內(nèi)聚破壞或內(nèi)聚破壞與界面破壞共存的混合破壞。粘接體系的力學(xué)性能大部分決定于膠粘劑的內(nèi)聚力，過多的濕潤劑改變了其內(nèi)聚力，因此出現(xiàn)剝離強(qiáng)度減小。圖3顯示隨濕潤劑的增加，粘度開始沒有變化，這是因?yàn)闈駶檮┑牧刻伲瑢θ槟z粒的粒徑分布幾乎沒有影響，當(dāng)濕潤劑達(dá)到單體的1.3%時(shí)，改變了乳膠粒的粒徑分布，所以粘度有所增加。 2.4 增粘乳液用量對膠粘劑性能的影響 圖 4與

12、圖 5是增粘乳液對體系的性能影響，此增粘乳液為松香乳液。 待添加的隱藏文字內(nèi)容3我們對比加人增粘乳液前后膠粘劑的剝離強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)增粘乳液對膠粘劑的影響是很顯著的，而且增粘乳液的用量與膠粘劑的粘接性能不是線性關(guān)系，也是先增后減的波形變化，在增粘乳液量為聚合物的25%時(shí)，剝離強(qiáng)度比未加增粘乳液的剝離強(qiáng)度提高了13%,那是因?yàn)楹性稣硺渲谋┧崂夷z粘劑，是長鏈分 子與小分子或低聚物分子的混合物。由于相容性決定了相結(jié)構(gòu)，如果兩者完全相容，體系的相結(jié)構(gòu)均勻。當(dāng)增粘樹脂含量較低時(shí)，材料的物理性能主要表現(xiàn)為丙 烯酸醋共聚物的特性，增粘樹脂對丙烯酸醋共聚物的影響不大。隨著增粘樹脂含量的增加，粘度變大，粘合力迅

13、速提高;當(dāng)增粘樹脂含量達(dá)到一定值時(shí)，粘合力達(dá)到最大值，此時(shí)體系粘度最大，超過這一值，材料的物理性能受增粘樹脂的響較大，內(nèi)聚能下降，粘合力也迅速下降。如果兩者的相容性很小或完全不相容，從低濃度就會(huì)產(chǎn)生相的分離，增粘樹脂只起到填料的作用。松香對于丙烯酸醋乳液膠粘劑的相容性好，隨其含量的增加，對被粘物表面的潤濕性提高，兩者在界面間所表現(xiàn)的剝離強(qiáng)度也增加，達(dá)到最大值后，由于膠粘劑內(nèi)聚能的下降，導(dǎo)致膠粘層破壞，剝離強(qiáng)度降低。因此，增粘樹脂雖然有提高粘合力的功效，為保證持粘力維持在一定的水平，須控制其用量。另外，增粘樹脂的軟化點(diǎn)越高，粘合力的最大值會(huì)出現(xiàn)在含樹脂比例越低的位置。對相容性不好的增粘樹脂，由于

14、增粘樹脂與被粘物的粘合力低，剝離強(qiáng)度由聚丙烯酸醋區(qū)承載，隨著增粘樹脂的增加，聚丙烯酸醋區(qū)的比例下降，其受力強(qiáng)度增加，剝離強(qiáng)度急劇降低。 2.5 滴加速度對性能的影響 氧化還原引發(fā)體系中，氧化劑用量主要決定聚合反應(yīng)總速率，還原劑用量僅改變了反應(yīng)速率分布。當(dāng)還原劑用量一定時(shí)，增加氧化劑用量，聚合反應(yīng)總速率增大;而恒定氧化劑用量，增加還原劑用量時(shí)，聚合反應(yīng)速率基本不變，聚合反應(yīng)速率分布改變8。還原劑滴加太快，即引發(fā)劑濃度太大，自由基生成速率也增大，形成的反應(yīng)活性中心太多，容易引起大分子鏈的早期終止，鏈終止速率也增大，使分子鏈變短，使聚合物的平均分子量降低，抗外力作用差，粘接力小;還原劑滴加太慢，自由基生成速率也慢。鏈終止速率亦減小，聚合物分子量很大，共聚物對聚烯烴的潤濕作用差。在反復(fù)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，適宜的還原劑和單體的滴加時(shí)間為3-4h。 3 結(jié)論 (1) 氧化還原引發(fā)劑可使反應(yīng)在較低的溫度下(4wc)進(jìn)行，節(jié)省能耗。適宜的氧化還原引發(fā)體系的用量在單體的0.3%-0.8% 之間，氧化劑與還原劑為1:1.5 時(shí)0.43%的引發(fā)劑的量可使