加氫精制技術(shù)課件

1、加氫精制技術(shù)課件,加氫精制（處理）技術(shù)講座,加氫精制技術(shù)課件,第三節(jié) 煤油餾分加氫精制,國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展 航空工業(yè)及石油化工的連續(xù)增長，需求量增加 2003 噴氣燃料產(chǎn)量 860萬噸/年； 國內(nèi)航油消耗量 930萬噸/年； 航空燃油需求總量 15001700噸/年； 90年代以來，年均14.8速度增加。,加氫精制技術(shù)課件,一、噴氣燃料加氫脫硫技術(shù),噴氣燃料來自：直餾餾分油 加氫裂化 1 加氫目的： 1) 航空煤油：脫硫醇硫 降酸度 2) 化工原料：深度精制 (S1g/g,溴指數(shù)小于200mg-Br/100g),加氫精制技術(shù)課件,2 直餾煤油性質(zhì),表3-3-1 中東含硫原油的直餾煤油餾分性質(zhì),加

2、氫精制技術(shù)課件,表3-3-2 國內(nèi)直餾煤油餾分油主要性質(zhì),加氫精制技術(shù)課件,3. 直餾煤油低壓加氫精制技術(shù),(1) 低壓加氫精制技術(shù)的開發(fā)與特點(diǎn) 原料及成品噴氣燃料 工藝低壓加氫、高空速 特點(diǎn)操作條件緩和； 設(shè)備投資及操作費(fèi)用低； 運(yùn)轉(zhuǎn)周期長； 無污染； (2) 試驗(yàn)結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-3-4 噴氣燃料加氫試驗(yàn)(FDS-4A催化劑 ),FDS-4A催化劑具有加氫脫硫活性高、選擇性好，工藝條件緩和； (低壓12MPa;低氫油比80150；高空速3.04.5h-1)的優(yōu)點(diǎn)。,* “”表示通過,加氫精制技術(shù)課件,3) 工業(yè)應(yīng)用簡介 FRIPP 茂名()煤油加氫裝置工藝條件如下： 平均反應(yīng)溫

3、度/ 285 高分壓力/MPa 1.60 質(zhì)量空速/h-1 2.1 氫油體積比 130,加氫精制技術(shù)課件,表3-3-5 茂名()煤油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果(FDS-4A*),*催化劑處理量 49.5噸油/Kg催化劑,加氫精制技術(shù)課件,表3-3-6 茂名（）煤油加氫裝置（120萬噸/年）標(biāo)定結(jié)果*,*工藝條件：高分壓力1.5MPa,反應(yīng)溫度260 ，空速4.0h-1,體積氫油比80。,加氫精制技術(shù)課件,RIPP的煤油加氫技術(shù)RHSS 上海石化和鎮(zhèn)海煉化各一套工業(yè)裝置 噴氣燃料的另一來源加氫裂化技術(shù)， 40以上,加氫精制技術(shù)課件,4. 煤油深度加氫精制 分子篩脫蠟原料煤油深度加氫精制 南京烷基苯廠的煤油

4、深度加氫精制工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-3-9 煤油深度加氫精制工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果（481-3催化劑）,加氫精制技術(shù)課件,表3-3-10 參比催化劑的煤油加氫工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù),加氫精制技術(shù)課件,第四節(jié) 柴油餾份加氫精制,一、柴油餾份加氫脫硫 來源：1. 直餾柴油（中東高硫油） 催化裂化 S、N及不飽和烴 2. 二次加工 焦化 含量均高顏色 減粘裂化 及安定變差 加氫裂化,加氫精制技術(shù)課件,*十六烷指數(shù),柴油組分性質(zhì)及餾份油種的含硫化合物 1) 柴油組分性質(zhì),加氫精制技術(shù)課件,表3-4-2 美國一些煉廠柴油組分性質(zhì),加氫精制技術(shù)課件,表3-4-3 中東原油各餾分油中含硫化合物類型分布（占餾分中硫

5、的）,2中東原油各餾分油中含硫化合物類型及分布,加氫精制技術(shù)課件,續(xù)表3-4-3,注：S-硫元素；H2S硫化氫；RSH-硫醇；RSSR-二硫化物；RSR ()-烷基或環(huán)烷基硫醚硫；RSR()-噻吩及其他硫醚；殘余硫主要是噻吩類。,隨著餾分油的變重，硫含量逐漸增加； 輕質(zhì)餾分油以非噻吩類為主； 重質(zhì)餾分油以噻吩類為主；,加氫精制技術(shù)課件,3. 美國原油各餾分油中的硫化合物類型及其分布,表3-4-4 美國原油餾分油中類型硫分布,加氫精制技術(shù)課件,續(xù)表3-4-4,隨著餾分油的變重，非噻吩硫減少，噻吩硫含量增加，且柴油中以二、三環(huán)噻吩為主。,加氫精制技術(shù)課件,4） FCC柴油中的含硫化合物及其分布,表

6、3-4-5 催化裂化柴油中的含硫化合物及類型分布 ,加氫精制技術(shù)課件,2. 加氫精制過程的化學(xué)反應(yīng)（第二章） 3. 影響柴油加氫精制的主要因素,1影響因素 原料油性質(zhì)（雜質(zhì)結(jié)構(gòu)及數(shù)量差異很大難易程度） 加工工藝不同 原料油組成、結(jié)構(gòu)，數(shù)量的差異，采用多項(xiàng)指標(biāo)或參數(shù)來表征其油的性質(zhì)密度大、S、N（尤其NB）、膠質(zhì)、芳烴含量高及十六烷值低的柴油餾分，加氫精制較為困難。,加氫精制技術(shù)課件,2） 試驗(yàn)結(jié)果（FH-98催化劑，科威特柴油含硫1.16%） 反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速對(duì)加氫精制（HDS）的 影響見圖3-4-23-4-4 3) 工藝參數(shù)對(duì)加氫精制的影響 a. 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度T . v.

7、不受熱力學(xué)控制； 對(duì)S、N的雜環(huán)化合物加氫平衡的限制，在不同的 壓力下，存在一極限反應(yīng)溫度，超過此極限，則 脫硫率、脫氮率開始下降 。,加氫精制技術(shù)課件,b. 反應(yīng)壓力的影響 P .有利于HDS、HDN及芳烴飽和。 壓力是通過PH體現(xiàn)的，PHf（操作壓力、H2純度 氫耗、H2/Oil及原料的氣化率） P 會(huì)增加液相物流，延長反應(yīng)時(shí)間，故反應(yīng)深度。,加氫精制技術(shù)課件,c. 空速的影響 空速單位時(shí)間內(nèi)通過單位重量（或體積） 催化劑的原料油重量（或體積） 空速：無論從反應(yīng)速度來講，還是從化學(xué)平衡來說， 對(duì)提高反應(yīng)深度都是有利的； 空速 ，意味著需要較多的催化劑和較大的反應(yīng)器 容積，投資加大； 空速：

8、處理量加大，提高生產(chǎn)效率。 適宜的空速投資，催化劑活性，原料性質(zhì)及產(chǎn)品 要求，綜合因素。,加氫精制技術(shù)課件,d. P、T及LHSV對(duì)柴油HDS效果的影響互相作用， 見圖3-4-53-4-7 e. H2/Oil的影響 H2/Oil意味著 1)PH 反應(yīng)深度，延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期。 2) 攜帶走反應(yīng)熱，局部過熱和 床層溫升。 3) H2循環(huán)壓縮機(jī)功率。,加氫精制技術(shù)課件,4 ) 催化劑性質(zhì)對(duì)加氫精制的影響,Mo-Co系對(duì)C-S鍵斷裂有較高活性，對(duì)C-N鍵斷裂及雙鍵飽和也有一定活性，于正常反應(yīng)溫度下幾乎不發(fā)生裂解和縮合反應(yīng)。 壽命長、熱安定性好、積炭速度緩慢，液收高，HDS首選的活性組分。 Mo-Ni系對(duì)C

9、-N鍵的斷裂好于Mo-Co系。 W-Ni系對(duì)C-N鍵的斷裂也有較高的活性。,加氫精制技術(shù)課件,5 ) 原料油性質(zhì)的影響,原料油的反應(yīng)性能主要取決于油中反應(yīng)活性差的和 反應(yīng)活性高的硫化物相對(duì)量，這些硫化物含量 又取決于： 原料油種類； 催柴及焦柴的攙入量； 餾程范圍（*干點(diǎn)）等,加氫精制技術(shù)課件,柴油超深度脫硫時(shí) a ) 原料油中的重組分含量； b ) 催柴及焦柴攙入量對(duì)操作條件有重大影響； c ) 原料油具有位阻效應(yīng)的硫化物（4，6二甲基 二苯并噻吩類）的HDS歷程加氫飽和一個(gè)環(huán) 之后再斷裂C-S鍵。,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-8 歐洲和北美煉廠生產(chǎn)超低硫柴油的原料,加氫精制技術(shù)課件,原料A

10、北海原油直餾柴油 300餾分占90， 356餾分達(dá)50，活性低的 大分子取代基硫化物（ 4，6二甲基二苯并噻吩） 占94，生產(chǎn)低硫柴油難度很大。 原料B阿拉伯原油的直柴（80）和催柴（20）混合油， S、芳烴含量很高；低活性硫化物占48。 原料C尼日利亞原油的直柴（70）和減粘、催柴（30） 混合油硫化物分布寬，低活性硫化物只有37。,加氫精制技術(shù)課件,中試結(jié)果： 生產(chǎn)SCA; 生產(chǎn)SBC; 原料A：生成油S300 g/g 30 g/g ；20 生成油S30 g/g 10 g/g ：30 生產(chǎn)超低硫柴油的難點(diǎn)之一 4，6二甲基二 苯并噻吩的脫除。 對(duì)策：降低原料油干點(diǎn) 性能優(yōu)異的催化劑選擇（F

11、H-UDS）,加氫精制技術(shù)課件,d ) 大分子堿性氮化物（如吖啶類堿性氮化物，）強(qiáng)烈 地與硫化物競爭活性中心，抑制HDS反應(yīng)。 試驗(yàn)結(jié)果：S含量2000 g/g。 其堿性氮化物含量分別為2 g/g及18 g/g ， 則HDS反應(yīng)速度相差30。,加氫精制技術(shù)課件,4. 柴油深度HDS技術(shù) a ) 原料油質(zhì)量差 我國原油特點(diǎn)之一，輕餾分較少 發(fā)展二次加工技術(shù)FCC/RFCC，焦化、催柴數(shù)量 大且質(zhì)量低（S、N，芳烴及膠質(zhì)含量高，安定性差） 焦柴質(zhì)量更差，S、不飽和組分、膠質(zhì)高； 進(jìn)口的含硫/高硫原油，其直餾柴油的S含量也高； b) 產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí) c) 環(huán)保要求 d) 市場需求,加氫精制技術(shù)課件,1

12、) FH-98催化劑對(duì)各類柴油的加氫精制效果,表3-4-9 大慶催柴加氫精制結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-10 大慶焦化柴油加氫精制結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-11 魯寧管輸催柴加氫精制結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-12 勝利催柴加氫精制結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-13 焦柴、催柴混合油加氫精制結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-14 沙特焦化柴油加氫精制結(jié)果,注：工藝條件：氫壓6.0MPa,氫油體積比300， 體積空速2.0h-1,反應(yīng)溫度355,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-15 伊朗催柴加氫精制結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-16 科威特催柴加氫精制結(jié)果,加氫精制技術(shù)課

13、件,數(shù)據(jù)表明：FH-98催化劑具有脫硫、脫氮活性 高和對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，是用于 二次加工柴油加氫精制生產(chǎn)清潔柴 油的理想催化劑。 工業(yè)應(yīng)用概況,加氫精制技術(shù)課件,表17 FH-98 催化劑工業(yè)催化劑工業(yè)應(yīng)用情況 統(tǒng)計(jì)至2005.9,加氫精制技術(shù)課件,續(xù)表17,加氫精制技術(shù)課件,續(xù)表17,共41套裝置 1387 104噸/年,加氫精制技術(shù)課件,2）FH-DS催化劑對(duì)各類柴油的加氫精制效果,原料油性質(zhì)：密度（20）：847.3 kg/m3 ；餾程范圍 ：169361 ; 硫:9600g/g; 氮/:186 g/g;實(shí)際膠質(zhì):112mg/100mL;,表3-4-18 FH-DS與其它催化劑對(duì)比,

14、加氫精制技術(shù)課件,a. FH-DS用于高硫原油的二次加工柴油精制效果,表3-4-19 科威特直柴與催柴混合油的加氫試驗(yàn)結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-20 科威特直柴與沙中催柴混合油的加氫試驗(yàn)結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-21 直柴與催柴混合油的加氫試驗(yàn)結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-22 科威特催柴加氫試驗(yàn)結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-23 科威特焦柴加氫試驗(yàn)結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-24 催柴與焦柴混合油加氫試驗(yàn)結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,b. 試驗(yàn)結(jié)果表明 適用于國內(nèi)外不同原料的柴油餾份加氫 工藝條件緩和空速高、氫油比低 目的產(chǎn)品: (1) S300 g/g 低硫柴油 (

15、2) S30 g/g 超低硫柴油,加氫精制技術(shù)課件,表 FH-DS催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況,c.業(yè)績,加氫精制技術(shù)課件,二、柴油餾份的HDS和HDA,柴油質(zhì)量升級(jí)、環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格 質(zhì)量要求S; 十六烷值；密度；芳烴含量 （尤其是多環(huán)芳烴） 關(guān)鍵 S、芳烴,加氫精制技術(shù)課件,芳烴脫除量與提高十六烷值及降低密度的關(guān)系如圖3-4-8及3-4-9 即芳烴脫除量 (1)十六烷值 (2)API度（密度降低） 芳烴加氫飽和反應(yīng)歷程見圖3-4-10,表 3-4-25 芳烴飽和對(duì)其性質(zhì)的影響,加氫精制技術(shù)課件,1. 生產(chǎn)低硫低芳烴柴油技術(shù),1) FRIPP工藝技術(shù)及催化劑 a. 直餾柴油（密度較低、芳烴含量較低，

16、十六烷值較 高）及焦化柴油單段工藝，適當(dāng)P和LHSV b. 密度較高的催柴催化劑匹配裝填 裝填適量具有裂解開環(huán)活性催化劑,加氫精制技術(shù)課件,c. 密度大、芳烴含量高及十六烷值低的催化柴油 加氫難度大，采用兩段加氫工藝 （一段常規(guī)催化劑加氫精制；二段非貴金屬催化劑 在適宜的工藝條件下深度加氫飽和）即可獲得 低硫低芳烴優(yōu)質(zhì)柴油。 d. 密相裝填催化劑，改善物料的氣液分配效果。,加氫精制技術(shù)課件,2) 試驗(yàn)結(jié)果,表3-4-26 科威特直餾柴油低硫低芳試驗(yàn)結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-27 焦化柴油低硫低芳試驗(yàn)結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-28 催化柴油單段加氫生產(chǎn)低硫低芳柴油試驗(yàn)結(jié)果,加氫精

17、制技術(shù)課件,表3-4-29 單段加氫生產(chǎn)低硫低芳柴油試驗(yàn)結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-30 單段單劑與兩段工藝對(duì)比結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-31 單段單劑與兩段工藝對(duì)比結(jié)果(催化劑FH-98),加氫精制技術(shù)課件,3 ) RIPP: RICM提高十六烷值、降低 密度的加氫處理技術(shù)； DDA柴油兩段加氫深度脫 芳烴技術(shù),加氫精制技術(shù)課件,2. 工藝條件對(duì)柴油HDA的影響,試驗(yàn)結(jié)果： 原料油勝利催柴 催化劑FH-98 工藝單段柴油加氫脫芳 1 ) 反應(yīng)溫度的影響（見圖3-4-11） T 脫芳率 ，T=360 脫芳率最高； T 繼續(xù) 脫芳率,加氫精制技術(shù)課件,動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)影響因素,動(dòng)力學(xué)

18、T , 可反應(yīng)速率常數(shù)，對(duì)芳烴飽和有利； 熱力學(xué)HDA是強(qiáng)放熱反應(yīng)。 加氫反應(yīng)活化能加氫反應(yīng)的。 所以在低于波峰溫度的低溫區(qū)域條件下，隨著反應(yīng)溫度， 擴(kuò)散速率，吸附效應(yīng)增加脫芳率； 反之，當(dāng)反應(yīng)溫度到一定程度時(shí)，脫附效應(yīng)增強(qiáng)脫芳率 芳烴加氫的反應(yīng)溫度拐點(diǎn) 拐點(diǎn)溫度為熱力學(xué)控制范圍,加氫精制技術(shù)課件,2 ) 反應(yīng)壓力的影響, PH，有利于芳烴飽和 PH 5.0MPa 8.0MPa;脫芳率30 58.2 動(dòng)力學(xué)規(guī)律 PH ， 芳烴加氫飽和反應(yīng)速率； 熱力學(xué)規(guī)律HDA反應(yīng)是體積減少的反應(yīng)， 故 PH可 HDA反應(yīng)深度， 脫芳效率。 PH，將會(huì)使H2循環(huán)量增加，有利于傳熱。 文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)： PH 3.0M

19、Pa 5.0MPa 多環(huán)芳烴飽和反應(yīng)速率2.5倍； 單環(huán)芳烴飽和反應(yīng)速率1.3倍； 表明， PH對(duì)多環(huán)芳烴加氫更有利。,加氫精制技術(shù)課件,3） 空速的影響,LHSV , 脫芳率； LHSV 1.0h-1 0.6h-1,脫芳率由38.9 58.1 表明： LHSV 可顯著芳烴加氫飽和反應(yīng)； 裝置處理能力（或反應(yīng)器V）增加裝置投資 提示：LHSV, PH及T反在一定程度上可以互補(bǔ)。,加氫精制技術(shù)課件,4) 氫油比的影響（見圖3-4-14）,在試驗(yàn)范圍內(nèi)無明顯影響 若H2/Oil太低，影響床層溫升及溫分，同時(shí) 也PH也影響氣液分配的均勻性，不利于HDA. H2/Oil過高，能耗 反應(yīng)接觸時(shí)間,加氫精

20、制技術(shù)課件,5 ) 循環(huán)氣中硫化氫濃度的影響,文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo):（1）T=375. P=6.9MPa Ni-Mo/Al2O3 丙基苯加氫反應(yīng) 當(dāng)硫化氫分壓從0升到13.2KPa時(shí) 加氫速度常數(shù)56。 （2）MoS2/Al2O3 甲苯加氫反應(yīng) 當(dāng)硫化氫分壓50Pa時(shí)，活性穩(wěn)定； 硫化氫分壓0.050.3KPa時(shí)，加氫 活性隨硫化氫分壓升高而下降。,加氫精制技術(shù)課件,由于硫化氫對(duì)HDA的阻滯活性作用是由于芳烴和硫化氫的競爭吸附，但硫化氫又是保持加氫催化劑活性金屬組分硫化態(tài)不可缺少的，因此在芳烴加氫反應(yīng)中，要控制循環(huán)氣中硫化氫的濃度。,加氫精制技術(shù)課件,三、國外柴油深度加氫精制技術(shù),見表3-4-32 1.

21、TOPSOE柴油深度加氫技術(shù) 為了（1）芳烴含量 （2）十六烷值 選擇：二段加氫技術(shù) 一段催化劑：TK-753（Ni-Mo型） 二段催化劑：耐硫的貴金屬 工藝流程見圖3-4-15,加氫精制技術(shù)課件,表3-4-33 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果,*工藝條件：PH7.0MPa,加氫精制技術(shù)課件,2. Synsat技術(shù)（Criterion催化劑公司） 1) 反應(yīng)器有特色： 一段加氫反應(yīng)器（氣液并流接觸催化劑床層， 裝填普通硫化態(tài)催化劑）。 二段為逆流催化劑床層，裝填Synsat催化劑， Synsat催化劑系貴金屬沸石催化劑。,加氫精制技術(shù)課件,2) 結(jié)果 原料油：催化裂化循環(huán)油（LCO） 表3-4-34 Synsa

22、t 技術(shù)應(yīng)用結(jié)果,加氫精制技術(shù)課件,3. IFP柴油深度HDS/HDA技術(shù),1) 原料油：50%直柴/50%催柴（S.1.86%,N.540g/g 十六烷值39） 目的產(chǎn)品：清潔柴油 結(jié)果： 表3-4-36 柴油HDS（裝置規(guī)模150萬噸/年）,加氫精制技術(shù)課件,2)原料油：LCO(催化裂化循環(huán)油) 結(jié)果：,表3-4-37 IFP兩段工藝數(shù)據(jù),加氫精制技術(shù)課件,四、柴油深度加氫精制的負(fù)面效應(yīng),1. 深度精制柴油的潤滑性能下降 油泵的滾軸、凸輪盤、聯(lián)軸器、控制桿接頭及軸承 等部件上發(fā)生磨損增大現(xiàn)象，油泵壽命縮短。 反之，含S 0.2%左右的柴油，含有某些S及N化合 物及多環(huán)芳烴是抗磨組分。,加氫

23、精制技術(shù)課件,2. 深度加氫后的柴油顏色變差 柴油HDS, 直柴黃色消失 脫硫率80%時(shí)，清晰透明 脫硫率95%時(shí)，黃色熒光 帶色體：沸點(diǎn) 250，樣品中有 沸點(diǎn)越高，帶色體富集越多。,加氫精制技術(shù)課件,3. 加氫柴油安定性下降 加氫柴油在光照下會(huì)氧化變色并形成沉淀，影響 產(chǎn)品質(zhì)量。 其沉淀物多環(huán)芳烴 加氫柴油產(chǎn)品的光安定性存在一最佳范圍,黃色 淺黃 無色透明 熒光黃綠色熒光白色 熒光黃綠色柴油對(duì)光極不安定！ 天然抗氧劑被破壞,H2,H2,H2,H2,加氫精制技術(shù)課件,第五章 加氫精制催化劑,第一節(jié) 概述 第二節(jié) 催化劑分類 第三節(jié) 催化劑組成 第四節(jié) 催化劑性質(zhì) 第五節(jié) 催化劑制造技術(shù) 第六

24、節(jié) 加氫精制催化劑類別及工業(yè)應(yīng)用概況,加氫精制技術(shù)課件,加氫精制催化劑第一節(jié) 概述,石油煉制及石油化工重要的化學(xué)工業(yè)類別 中國的支柱產(chǎn)業(yè)之一 催化劑定義把能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率而自身組成 不發(fā)生變化的物質(zhì)稱作催化劑 催化劑作用高的活性 優(yōu)良的選擇性 催化加工過程 良好的穩(wěn)定性（長壽命）,加氫精制技術(shù)課件,加氫精制催化劑的工業(yè)應(yīng)用,1 石腦油深度加氫精制脫硫、脫氮、脫砷； 2 催化裂化汽油選擇性加氫烯烴飽和；脫硫； 3 柴油深度加氫脫硫、脫芳； 4 石蠟蠟類（石蠟、地蠟、凡士林、白油） 加氫精制深度脫芳烴、改善安定性（氧化、光、熱） 5 蠟油加氫處理脫氮、脫硫、芳烴飽和及部分轉(zhuǎn)化（裂解） 6 重油

25、（常渣、減渣）加氫脫硫（處理） 脫金屬（V、Ni、Fe、Na、Ca） 脫硫、脫氮，部分轉(zhuǎn)化 7 其它,加氫精制技術(shù)課件,作用： 1. 提高石油產(chǎn)品質(zhì)量 2 重油深度加工實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化（增加輕質(zhì)油收率） 3 石油產(chǎn)品綜合利用率 4 裝置操作靈活性 5 環(huán)境保護(hù)（環(huán)境友好技術(shù)） 6 增加創(chuàng)收（利稅）,加氫精制技術(shù)課件,第二節(jié) 催化劑分類,加氫催化劑分類： 一、加氫裂化催化劑（始于上世紀(jì)40年代） 加氫裂化通過加氫反應(yīng)使原料中有 10和10以上的分子變小的那些加氫 工藝：,加氫精制技術(shù)課件,1. 常規(guī)（高壓）加氫裂化反應(yīng)壓力在 10.0MPa以上的加氫裂化工藝： Isocracking、Isomax/C

26、hevron； Unicracking/UOP；SINOPEC 2. 緩和/中壓加氫裂化P10.0MPa的加氫 裂化工藝緩和/中壓加氫裂化（MHC） 中壓加氫改質(zhì)：MPHC;MHC;MHUG;MCI 加氫裂化催化劑：上述各種加氫工藝的催化劑,加氫精制技術(shù)課件,二、加氫精制催化劑（加氫處理）,1. 按有無載體分類： 1）金屬催化劑（無載體） 骨架鎳（Reney Ni、Co） 硫化鎢（5058） 2）含載體的加氫催化劑 負(fù)載型催化劑 .載體（擔(dān)體） .活性組分 .催化劑,加氫精制技術(shù)課件,2. 按欲加工餾分油類型分類 1）輕質(zhì)餾分油加氫精制石腦油、煤油、 柴油； 2）重質(zhì)餾分油加氫精制（處理）蠟油

27、 （VGO）、焦化蠟油（CGO）、脫瀝青 油（AGO）； 3）石油蠟類及特種油石蠟、地蠟、凡 士林、白油、脂類、溶劑油 4）渣油加氫處理,加氫精制技術(shù)課件,3. 按催化劑功能分類 1）加氫脫硫 2）加氫脫氮 3）不飽和鍵加氫飽和 4）加氫脫重金屬（V、Ni、Fe） 5）加氫脫砷 保護(hù)性催化劑 6）加氫脫堿金屬（Ca）,加氫精制技術(shù)課件,第三節(jié) 催化劑組成,一、催化反應(yīng)過程： 1.均相催化反應(yīng)； 2.多相（非均相）催化反應(yīng)氣相/液相/固相； 氣相/固相； 固定床催化加氫反應(yīng)過程： 原料物質(zhì)： 氣態(tài)（氫氣） 液態(tài)（各種餾分油）（或氣態(tài)） 固體催化劑固態(tài) 固體催化劑組成： 載體； 活性組分； 助催化

28、劑,加氫精制技術(shù)課件,二、載體 天然載體：硅藻土、高嶺土、膨潤土、鋁礬土 ： 1.分類 膠體（合成無定型膠體） 人工合成載體 晶體（合成分子篩） SiO2Al2O3 SiO2Al2O3P2O5,加氫精制技術(shù)課件,優(yōu)點(diǎn)： 1）設(shè)計(jì)及定向合成； 2）采用多種不同工藝路線和制備條件載體材料 性能最佳化（微?；?、純凈、均一）； 3）復(fù)合及調(diào)變技術(shù)技術(shù)靈活； 4）一次性合成催化劑（共膠技術(shù)）； 5）催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)化。,加氫精制技術(shù)課件,常用載體的表面性質(zhì),2.載體表面性質(zhì),加氫精制技術(shù)課件,常用載體的表面性質(zhì),加氫精制技術(shù)課件,常用載體的表面性質(zhì),加氫精制技術(shù)課件,3、載體的作用

29、, 提高催化劑活性催化活性物質(zhì)（活性金屬 微粒化、 高度分散，增加活性中心數(shù)） 提高選擇性有效控制微粒子的粒度分布和 活性中心強(qiáng)度； 調(diào)整適于反應(yīng)的孔徑及孔徑分布， 例如HDM催化劑制成1014nm的粗孔。,加氫精制技術(shù)課件, 延長催化劑壽命 提高耐熱性和微?；?，可抑制和延緩 熔融 延長壽命；導(dǎo)熱性能 提供酸性中心； 加氫精制/處理催化劑與酸性中心的關(guān)系。 節(jié)省活性組分 活性組分的微粒子高度分散； 活性組分的最大限度的表面化； 提高機(jī)械強(qiáng)度。,加氫精制技術(shù)課件,4、載體的選擇,載體占催化劑的份額較大 載體的選擇好與壞將直接或間接影響 催化劑的使用性能（活性、選擇性、 壽命及機(jī)械強(qiáng)度）和應(yīng)用目標(biāo)

30、。,加氫精制技術(shù)課件,選擇的著眼點(diǎn)： 化學(xué)組成及其晶相 表面性質(zhì)孔容、比表面、孔徑及其分布 物理性質(zhì)密度、機(jī)械強(qiáng)度、成型性能 （粒度、形狀、孔隙率）導(dǎo)熱及熱 穩(wěn)定性使用過程和再生過程,加氫精制技術(shù)課件,三、活性（金屬）組分,加氫精制及加氫處理催化劑活性的主要提供者。 占成本比例較大。 1 分類 貴金屬：Pt、Pd等 高的加氫、脫氫活性，對(duì)雜質(zhì) 極敏感，S、N易 中毒，價(jià)格 昂貴（南非、俄羅斯）,加氫精制技術(shù)課件, 非貴金屬： B族Cr、Mo、W 部分族Fe、Co、Ni 廉價(jià)，戰(zhàn)略上立足于國內(nèi)的資源W （中國第一）。 單元金屬雙元金屬和多元金屬,加氫精制技術(shù)課件,2 金屬組分的選擇 原料油性質(zhì)

31、加氫精制類型HDS,HDN,HDA 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) Mo-Co系在低溫下具有較高的HDS性質(zhì) （C-S鍵斷開）對(duì)C-C鍵斷裂作用弱， 故液收高、耗氫低，結(jié)焦緩慢； Mo-Ni系對(duì)于以HDS、HDN和芳烴飽和為主的 反應(yīng)過程，原料N含量及芳烴均高者， 選擇Mo-Ni 系比Mo-Co系具有更高的活性， 如蠟油加氫處理過程的加氫催化劑活性組 分多半選用Mo-Ni 系。,加氫精制技術(shù)課件,四 助催化劑（助劑）,定義：在催化劑中加入量很少，卻能明顯改變或改善 催化劑某一性能或幾種性能的物質(zhì)。 作用：在化學(xué)組成及結(jié)構(gòu) 離子價(jià)態(tài) 酸堿性質(zhì) 結(jié)晶構(gòu)造 表面性質(zhì) 粒子分散狀態(tài) 顆粒機(jī)械強(qiáng)度均發(fā)生了有利于催化作用的

32、 變化 催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性、機(jī)械 強(qiáng)度 助劑：Co, Ni, Ti, Zr, K, Na等 P,B,F,Si等,加氫精制技術(shù)課件,舉例,1、助劑P對(duì)無定型Si-Al膠表面性質(zhì)的影響,加氫精制技術(shù)課件,2、助劑P對(duì)載體固體酸性及其分布的影響,加氫精制技術(shù)課件,五、雜質(zhì),來源 原料純度、不同工藝流程、制備條件、 設(shè)備結(jié)構(gòu)及材質(zhì)。 種類：Cl-，SO42-，NO3-， K+，Na+，Ca+2，Mg+2，F(xiàn)e+3 機(jī)械雜質(zhì) 含量標(biāo)準(zhǔn)的確立,加氫精制技術(shù)課件,第四節(jié) 催化劑性質(zhì),一、化學(xué)組成 催化劑的性質(zhì)和在加氫精制過程中所表現(xiàn)的活性、選擇性、穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等，均與催化劑的化學(xué)組成密切相關(guān)。,

33、加氫精制技術(shù)課件,分析手段：無機(jī)化學(xué)分析（定量，定性） 現(xiàn)代測試儀器X-射線光電子能譜； 紅外光譜等。 載體組分：Al2O3,SiO2,ZrO2,TiO2,ZnO等 加氫活性組分： WO3,MoO3,NiO,CoO,Fe2O3,CuO等 助劑： Si、Ti、P、B、Zn、F、K、Na等 雜質(zhì): Cl-，SO42-，NO3-， K，Na，Ca，Mg，F(xiàn)e,加氫精制技術(shù)課件,二、物化性質(zhì), 形狀及顆粒度 1. 催化劑形狀及顆粒度在多相催化反應(yīng)中的重要意義。 多相催化反應(yīng)的7個(gè)反應(yīng)步驟： （1）反應(yīng)物通過催化劑顆粒外表面的膜擴(kuò)散到 催化劑的外表面； （2）反應(yīng)物自催化劑外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散； （3）反

34、應(yīng)物在催化劑表面上吸附,加氫精制技術(shù)課件,（4）反應(yīng)物在催化劑表面上化學(xué)反應(yīng)； （5）反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面上脫附； （6）反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面； （7）反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑外表面通過膜擴(kuò)散到外部； 物流分配；傳質(zhì)傳熱；流體力學(xué)；床層壓力降； 化學(xué)反應(yīng)等密切相關(guān)。,加氫精制技術(shù)課件,2. 形狀 球形無孔、單孔、多孔 條形圓柱條形，三葉草，對(duì)稱四葉草， 不對(duì)稱四葉草，螺旋形，齒形。 片形 環(huán)形拉西環(huán)（單孔），雙孔環(huán)，四孔形， 多孔形，蜂窩 菱形橢圓，帶齒,加氫精制技術(shù)課件,3. 顆粒度 （1）一次粒子由原子、分子或離子組成的 晶粒，其顆粒大小一般100nm； （2）二次粒子若干晶粒組成的

35、顆粒；其顆 粒度在0.0010.2mm; （3）催化劑的顆粒二次粒子的集合體或其凝 聚物，粉狀、條形、球形、環(huán)形，圓柱 形等，顆粒度0.1十幾毫米（當(dāng)量直徑）,加氫精制技術(shù)課件,4. 催化劑形狀及顆粒大小的作用 （1）發(fā)展趨勢：形 狀異型 顆粒度變小 條件： a.催化劑自身強(qiáng)度過關(guān) b.床層壓力降允許范圍 （2）當(dāng)量直徑變小，耐壓強(qiáng)度越低。 異型催化劑往往堆積密度變小 （亦與孔容和孔隙率密切相關(guān)）。,加氫精制技術(shù)課件,（3）形狀及顆粒度與床層空隙率的關(guān)系 異型催化劑（三葉草、四葉草、拉西環(huán)）比 常規(guī)形狀（球形和圓柱形）催化劑 具有更大的床層空隙率。,加氫精制技術(shù)課件,形狀相同，顆粒度大的催化劑

36、床層空隙率大，催化劑形狀和粒度與床層空隙率的 關(guān)系。,加氫精制技術(shù)課件,催化劑形狀及顆粒度對(duì)催化劑利用率的影響,不同形狀和不同顆粒度的催化劑利用率,加氫精制技術(shù)課件, 催化劑形狀及顆粒度對(duì)HDS活性的影響,不同形狀及粒度的Mo-Co/Al2O3催化劑 工藝條件：原料油331533（d0.9206） 含硫2.8%的VGO P=4.0MPa T=365 LHSV=13h-1,加氫精制技術(shù)課件,結(jié)果：,不同形狀和不同顆粒度的催化劑的HDS活性,*一個(gè)催化劑顆粒體積與顆粒幾何表面積之比，即L=V/S,單位是mm,加氫精制技術(shù)課件,形狀相同的催化劑，顆粒度越小，HDS活性越高 顆粒度相同的催化劑， HD

37、S活性順序： 環(huán)形橢圓形圓柱形 總的規(guī)則： HDS活性與L值成反比,加氫精制技術(shù)課件, 機(jī)械強(qiáng)度,意義，商品催化劑的重要指標(biāo) 1. 耐壓強(qiáng)度 定義 耐壓強(qiáng)度的測試及其表示方法 球形催化劑 : N/粒（大?。?錠片催化劑： N/c （大?。?條形催化劑： N/cm（或mm） 環(huán)形催化劑： 正壓（軸向） 側(cè)壓（徑向）,加氫精制技術(shù)課件, 影響催化劑耐壓強(qiáng)度的因素 化學(xué)組成 制備方法 孔隙率 催化劑 形狀及顆粒大小 成型方法及成型條件等,加氫精制技術(shù)課件,微粒子,化學(xué)組成,沉淀方法,溫度,PH值,濃度,雜質(zhì),攪拌強(qiáng)度,相,成型方法,成型壓力,干燥條件,顆粒直徑,氫鍵,共價(jià)鍵,配位鍵,電位,范德華力,

38、表面能,粒度分布,空隙率,粒子配位數(shù),粒子形狀,粘結(jié)劑,毛細(xì)管液體,顆粒間的力,充填結(jié)構(gòu),媒體,機(jī)械 強(qiáng)度,圖5.4.3影響催化劑機(jī)械強(qiáng)度的因素,加氫精制技術(shù)課件,錠片催化劑的耐壓強(qiáng)度,式中：耐壓強(qiáng)度 孔隙率 K與其它粒子的接觸點(diǎn)數(shù)目 F接觸點(diǎn)的鍵力 d構(gòu)成粒子的直徑,加氫精制技術(shù)課件, 耐壓強(qiáng)度與催化劑活性的關(guān)系 加氫精制處理的原料油性質(zhì)（餾程，密度， 雜質(zhì)結(jié)構(gòu)） 工藝條件的不同 過剩 耐壓強(qiáng)度 適中 過低,加氫精制技術(shù)課件,2. 磨損強(qiáng)度耐磨損性能 表征磨損率 g/G100 測試方法機(jī)械研磨 （球磨機(jī)，振動(dòng)磨 ，噴射磨） 固定床反應(yīng)器催化劑1 移動(dòng)床、懸浮床、沸騰床、流化床催化劑 2的重要

39、意義。,加氫精制技術(shù)課件, 密度 1. 定義單位體積內(nèi)含有的催化劑質(zhì)量（g/cm3） =m/V 2. 影響密度的因素： 與催化劑孔容、金屬含量、機(jī)械強(qiáng)度等關(guān)系密切 孔容大則 金屬含量高 機(jī)械強(qiáng)度大則 ,加氫精制技術(shù)課件,3. 幾種不同密度概念 多孔性的催化劑在其呈自然堆積時(shí)，它的表觀 體積V堆 V堆=V空+V孔+V真 V空催化劑與催化劑顆粒之間的空隙體積； V孔催化劑顆粒內(nèi)部孔隙所占有的體積； V真催化劑自身骨架所具有的真實(shí)體積。,加氫精制技術(shù)課件, 堆積密度B B=m/V堆 m/（ V空+V孔+V真） B與催化劑的幾何形狀，顆粒大小、 孔容及機(jī)械強(qiáng)度等有關(guān)。 實(shí)驗(yàn)室測定 工業(yè)應(yīng)用 顆粒密度P

40、（扣除V空的體積） P m/（ V孔+V真） 真密度t t = m/ V真,加氫精制技術(shù)課件,渣油HDS系列催化劑的各種密度（g/cm3）,加氫精制技術(shù)課件, Bp 催化劑顆粒之間的空間體積較大 pt 催化劑顆粒內(nèi)部的孔隙體積占催化劑 體積份額較大 Bt 說明顆粒之間的空間體積（V空） 和孔隙內(nèi)部的體積（V孔）的總 和在整個(gè)催化劑的體積內(nèi)部占有 的份額越大。,加氫精制技術(shù)課件, 吸水性,吸水性在常溫下單位質(zhì)量催化劑吸附水量 的多少。亦稱吸水率。 單位 g/g 或mL/g 測定催化劑的吸水性是了解催化劑吸附性能 最簡捷、易行的辦法之一。,加氫精制技術(shù)課件, 固體酸堿性質(zhì),固體酸凡能使堿性指示劑改

41、變顏色的固體物質(zhì)； 或能化學(xué)吸附堿性物質(zhì)的固體物質(zhì)。 1. 固體酸堿定義 Br nsted 酸堿定義： 能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱布朗斯蒂得酸Brnsted 酸； 能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱布朗斯蒂得堿Brnsted 堿 ； Lewis酸堿定義 能接受電子對(duì)的物質(zhì)稱路易斯酸Lewis酸； 能給出電子對(duì)的物質(zhì)稱路易斯堿Lewis堿；,加氫精制技術(shù)課件,2. 固體酸性的三個(gè)重要概念 酸的種類：B酸；L酸 胺滴定法 堿性氣體吸附法 2） 固體酸強(qiáng)度 固體酸強(qiáng)度給出質(zhì)子或接受電子對(duì)能力的大小 B酸常用Hammett函數(shù)（H0）來表示,加氫精制技術(shù)課件,3） 酸濃度（酸度） 酸濃度固體單位表面積上或單位 質(zhì)量吸附堿性分

42、子的量， 以mmol/m2或mmol/g表示,加氫精制技術(shù)課件,（六）表面性質(zhì),表面性質(zhì)比孔體積、比表面積、孔結(jié)構(gòu) （孔徑大小、孔徑分布） 1.比孔體積 定義：每1g催化劑所有顆粒內(nèi)部 孔的體積總和稱為比孔體積（Vg）。 單位ml/g 理論： Vg1/p-1/ t （ ml/g ） p顆粒密度 t真密度,加氫精制技術(shù)課件,W1催化劑樣品重量（g） W2催化劑的孔充滿四氯化碳后的 總重（g） d 實(shí)驗(yàn)溫度下的四氯化碳比重 其他測試方法,實(shí)際（CCl4吸附法）：,(mL/g),加氫精制技術(shù)課件,2. 比表面積 定義：每1g催化劑所具有的表面積總和稱為 比表面積（S），單位m2/g SS內(nèi)S外 （1

43、）內(nèi)表面積（S內(nèi)） 催化劑是二次微粒子的集合體。S內(nèi) 具有龐大表面積。相對(duì)于S外，是S 的主要貢獻(xiàn)者，主導(dǎo)地位。 舉例:,加氫精制技術(shù)課件,(2) 外表面積（S外） S外是催化劑的幾何表面（顆粒外表面） S外與顆粒大小和形狀有關(guān) 加氫精制技術(shù)的發(fā)展 重質(zhì)餾分油加工過程 a）減小催化劑顆粒度（當(dāng)量直徑） b）異型催化劑的發(fā)展 球形單孔、多孔 條形三葉草、四葉草、齒形（平，螺旋） 拉西環(huán)雙孔、多孔、蜂窩,加氫精制技術(shù)課件,（3）催化劑（載體）比表面積測試 方法：氣體吸附法、色普法、X-射線 氣體吸附法（BET法） a) Langermur 單分子層吸附理論,式中 覆蓋吸附質(zhì)的表面 吸附速度常數(shù)a與

44、脫附速度常數(shù) （b）之比；（a/b）; p吸附壓力 典型的單分子層吸附等溫線,加氫精制技術(shù)課件,b) BET 多分子層吸附理論 （Brunauer-Emmett-Teller） 式中： V平衡壓力p時(shí)的吸附量 Vm單分子層吸附量 Po實(shí)驗(yàn)溫度下的氣體飽和蒸汽壓 C 常數(shù) 線性方程,b) BET 多分子層吸附理論 （Brunauer-Emmett-Teller）,加氫精制技術(shù)課件,單分子層的吸附量Vm Vm=1/（截距+斜率） 催化劑的比表面積,Sg Sg=（ Vm/V ） NAm （/g） 式中： V吸附質(zhì)的克分子體積； N阿佛加得羅常數(shù)； Am一個(gè)吸附質(zhì)分子所占的面積； 其中：Am1.091

45、(M/dN)2/3 式中： M吸附質(zhì)的分子量 d液化吸附質(zhì)的密度 低溫下（195.8）氮?dú)夥肿拥臋M截面積為0.162(nm)2,加氫精制技術(shù)課件,3. 孔結(jié)構(gòu) 催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)即孔結(jié)構(gòu)。 多孔性物質(zhì)孔徑大小不一 孔道長短各異 孔壁凹凸多變棱角四起的形狀 簡化模型平均孔半徑及平均孔長度的概念 設(shè)定內(nèi)壁光滑的圓柱形孔， 計(jì)算平均孔半徑r平和平均孔 長度L平。,加氫精制技術(shù)課件, 平均孔半徑r平： r平2Vg/Sg 式中 ：Vg比孔體積（ ml/ g） Sg比表面積（/ g ） 平均孔長度L平: L平2 1/2Vp/Sx 式中：Vp每個(gè)催化劑顆粒體積 Sx每個(gè)催化劑顆粒的外表面。,加氫精制技術(shù)課件,

46、 孔徑分布：孔隙按其孔容大小的分布，簡稱 孔分布。 孔半徑大?。?0.11nm 微孔 120nm 過渡孔 20100nm 大孔； 孔半徑 10nm粗孔；,加氫精制技術(shù)課件,式中:r毛細(xì)管孔半徑； P在毛細(xì)管內(nèi)吸附質(zhì)蒸汽的凝聚壓力； Po吸附質(zhì)飽和蒸汽壓； 液體表面張力； V吸附質(zhì)液體克分子體積； R氣體常數(shù) T吸附溫度 測定范圍：小孔及32nm的孔, 孔徑分布測定（BET低溫氮?dú)馕剑?原理根據(jù)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象按Kelvin方程進(jìn)行測試。,加氫精制技術(shù)課件, 大孔孔分布測定（壓汞法） 原理根據(jù)汞對(duì)多數(shù)固體物質(zhì)是非浸潤的， 當(dāng)（接觸角）角大于90o時(shí)，只有施加一定壓力時(shí)，才能克服此表面張力而將汞壓入

47、固體的孔隙中，據(jù)此按華西本（Washburn）方程進(jìn)行計(jì)算：,式中：汞的表面張力（0.48N/m） 汞與固體表面的接觸角（通常取140） p外壓力（MPa） 則 r=764.5/ p外,加氫精制技術(shù)課件,（七）其它,催化劑相態(tài)、價(jià)態(tài)、結(jié)晶構(gòu)造（結(jié)晶度及晶粒大?。┑任⒂^信息的精密測試，其測試方法 X-射線衍射分析； X-射線光電子能譜； 電子顯微鏡； 熱分析； 紫外漫反射光譜； 核磁共振； 紅外光譜； 剌漫光譜； PASCA等,加氫精制技術(shù)課件,三. 催化劑性能及評(píng)價(jià),工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)的最終任務(wù)-發(fā)明或更新能催化特定反應(yīng)并能進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的催化劑。 小試 中間試驗(yàn) 催化劑各種性能進(jìn)行評(píng)價(jià)

48、 工業(yè)規(guī)模生產(chǎn) 催化劑性能：活 性 選擇性 穩(wěn)定性,加氫精制技術(shù)課件,催化劑性能要求及物化性質(zhì),加氫精制技術(shù)課件,催化劑活性-在一定實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑對(duì)某一特定反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化能力的大?。ǜ淖兓瘜W(xué)反應(yīng)速度能力的高低）。 活性是催化劑最重要的性能指標(biāo)。 活性評(píng)價(jià)方法 加氫精制催化劑： 流動(dòng)法反應(yīng)系統(tǒng)是開放的，供料連續(xù)或半連續(xù)的。 靜態(tài)法反應(yīng)系統(tǒng)封閉式的，供料非連續(xù)式的。,、活性與活性評(píng)價(jià),加氫精制技術(shù)課件,固定床活性評(píng)價(jià)裝置 是一個(gè)實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器及其它附屬設(shè)備的聯(lián)合裝置。 是大型工業(yè)催化反應(yīng)器的模擬和微型化。 裝置概述 活性表示方法 a.反應(yīng)速度常數(shù)基礎(chǔ)理論研究 b.目的產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率HDS/HDN

49、活性 脫硫率/脫氮率 c.其它表示方法（.T.LHSV）,加氫精制技術(shù)課件,例.UOP公司HC系列催化劑的HDN活性,例2.Topsoe TK系列加氫處理催化劑的活性,加氫精制技術(shù)課件,2. 選擇性 某些化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上可以沿幾個(gè)途徑進(jìn)行而得到不同的產(chǎn)物，反應(yīng)物沿某一途徑進(jìn)行反應(yīng)的程度與沿其余途徑進(jìn)行反應(yīng)程度的比較，即為催化劑對(duì)反應(yīng)的選擇性。 以選擇性來描述催化劑抑制副反應(yīng)能力的大小。,加氫精制技術(shù)課件,影響選擇性的因素：化學(xué)組成、活性相結(jié)構(gòu) 孔結(jié)構(gòu)、幾何尺寸 選擇性的定量表示方法： a. 速度常數(shù)之比； b. 目的產(chǎn)物收率與反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率之比； c. 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的量占反應(yīng)物總 轉(zhuǎn)

50、化量的比例。 選擇性的重要性,加氫精制技術(shù)課件,3. 穩(wěn)定性（壽命）,催化劑穩(wěn)定性是催化劑性能的重要指標(biāo)之一。 表征方法： 1) 單位時(shí)間里活性衰減程度，以平均提溫速度 來表示0.008/d. 2) 單位重量催化劑能加工原料油重量的多少。 481-2B壽命 30.3噸（原料蠟）/公斤（催化劑） FV-1 壽命 54.1噸（原料蠟）/公斤（催化劑） 時(shí)間因素： 481-2B壽命 7.58噸（原料蠟）/公斤（催化劑）年 FV-1 壽命 10.82噸（原料蠟）/公斤（催化劑）年,加氫精制技術(shù)課件,3) 影響催化劑壽命的因素 a.外界因素：原料油性質(zhì)的好與壞； 工藝條件苛刻程度； 操作平穩(wěn)； b.催化

51、劑自身因素： 表面積炭； 活性中心中毒； 半融或燒結(jié) 活性組分流失及升華； 金屬及垢物的沉積； 催化劑的破碎與磨損。,加氫精制技術(shù)課件,4. 機(jī)械強(qiáng)度,詳見本章第四節(jié) 工業(yè)催化劑機(jī)械強(qiáng)度的穩(wěn)定性 因?yàn)橐粋€(gè)實(shí)用可靠的工業(yè)催化劑通常要經(jīng)受： 裝填、預(yù)硫化、開工、正常運(yùn)轉(zhuǎn)、計(jì)劃停 工、非正常停工、卸劑、再生、重復(fù)使用等。 機(jī)械強(qiáng)度的穩(wěn)定性非常重要，從某種意義上來講，它也是一個(gè)成功的催化劑必不可少的條件之一。,加氫精制技術(shù)課件,5. 再生 1) 再生原理 再生是一氧化燃燒過程，再生操作是一個(gè)有序的緩慢燒焦 及燒硫過程 a. 運(yùn)轉(zhuǎn)后的待再生催化劑狀況： 孔容、比表面、孔徑變?。ㄏ鄬?duì)于新催化劑） 積炭（結(jié)

52、焦）； 沉積硫化態(tài)的重金屬：Fe, V, Ni 催化劑的活性組分處于硫化態(tài)： 如硫化態(tài)的鉬 、鎢、鎳、鈷等 催化劑沉積有堿金屬及堿土金屬,加氫精制技術(shù)課件,b. 化學(xué)反應(yīng)舉例,MoS2+7/2O2MoO3+2SO2 H1 CoS+3/2O2 CoO+SO2 H2 H2 + 1/2O2 H2O H3 C + O2 CO2 H3 耗氧，強(qiáng)放熱反應(yīng)與待再生催化劑總數(shù)量、積炭量、 硫含量及可燃基（烴類）數(shù)量成 正比。,加氫精制技術(shù)課件,c. 再生分類 器內(nèi)再生 再生氣體是空氣(含氧)和惰性氣體混合氣 水蒸氣 惰性氣體 氮?dú)?技術(shù)成熟 缺點(diǎn)：耗時(shí)長，再生不完全，活性恢復(fù)率低； 增加附屬設(shè)備（注堿、注氨、

53、煙氣 凈化等）。,加氫精制技術(shù)課件,器外再生 國外 CRI及Eurecat技術(shù)領(lǐng)先，占世界份額85%。 國內(nèi)： 天鵬、利劍、恒基、瑞博承攬卸劑及 催化劑器外再生業(yè)務(wù)。,加氫精制技術(shù)課件,器外再生技術(shù)優(yōu)點(diǎn) 再生效果好，活性恢復(fù)率高達(dá)90%98%； 再生速度快，時(shí)間短，收率高； 節(jié)省了利用率很低的器內(nèi)再生的附屬設(shè)備及化學(xué)品； 消除了器內(nèi)再生時(shí)產(chǎn)生的酸性氣體等引發(fā)的 設(shè)備腐蝕問題； 提高加氫主體裝置的開工率，增加經(jīng)濟(jì)效益， 器外再生裝置見圖5-4-10,加氫精制技術(shù)課件,兩種再生結(jié)果對(duì)比,加氫精制技術(shù)課件,再生后催化劑效果 S、C含量 表面性質(zhì)（孔容、比表面、孔徑分布） 器外再生技術(shù)先進(jìn)可行,加氫精

54、制技術(shù)課件,小結(jié) 影響催化劑特性的相關(guān)因素,加氫精制技術(shù)課件,第五節(jié) 催化劑制造技術(shù),使用催化劑的化學(xué)工業(yè)已有100多年的歷史； 我國煉油及石油化學(xué)工業(yè)近20年的迅速發(fā)展； 催化劑品種數(shù)量與日俱增； 從經(jīng)驗(yàn)、技藝科學(xué)的研發(fā)和生產(chǎn)，逐步現(xiàn)代化（裝備條件、生產(chǎn)規(guī)模、自動(dòng)化、多品種，大批量） 大部分國產(chǎn)化 。 催化劑制法按品種類型的不同而異，同一種催化劑也有各不相同的制法。,加氫精制技術(shù)課件,一、載體的制備方法, 氧化鋁載體的制備（沉淀法） 基本原理 硫酸鋁法 Al(OH)3+H2SO4 Al2(SO4) 3 +H2O NaAlO2+ Al2(SO4)3 Al(OH)3 +Na+SO4-2,加氫精制

55、技術(shù)課件,碳酸法（二氧化碳法） NaAlO2+CO2+H2OAl(OH)3+Na+CO3-2 上述公式中NaAlO2制法： Al(OH)3 +NaOH NaAlO2 +2 H2O 三氯化鋁法 Al(OH)3 +HCl AlCl3 + H2O AlCl3 +NH4 OH + Al(OH)3 +NH4+Cl ,加氫精制技術(shù)課件,工藝流程,硫酸鋁法,水,偏鋁酸鈉溶液,干燥,活化,洗滌,硫酸鋁溶液,成膠,粉碎,老化,成型,壓濾,-Al2O3,圖551 硫酸鋁法制氧化鋁,加氫精制技術(shù)課件,二氧化碳法（碳化法）,CO2,粗氫氧化鋁,NaOH溶液,水,成膠,稀釋,過濾,溶鋁,干燥,成型,洗滌,粉碎,干燥,壓

56、濾,活化,-Al2O3,壓濾,圖552 碳酸法制氧化鋁,加氫精制技術(shù)課件,氯化鋁法,硝酸,粗氫氧化鋁,水,過濾,中和,氨水,鹽酸,精氯化鋁,脫鐵,成膠,壓濾,老化,洗滌,膠溶,活化,成型,粉碎,干燥,-Al2O3,-Al2O3,成球,干燥,活化,圖553 氯化鋁法制氧化鋁,加氫精制技術(shù)課件,沉淀劑的選擇 沉淀（成膠）過程 催化劑的表面性質(zhì)主要是由載體提供的， 載體的表面性質(zhì)主要是在制備載體的成膠 （沉淀）過程中形成的。,加氫精制技術(shù)課件,載體孔隙形成的主要途徑 a. 脫除結(jié)晶水產(chǎn)生的孔隙 成膠過程中形成的Al(OH)3（或氧化鋁水合物） 的結(jié)晶水和晶體層間水，經(jīng)加熱汽化脫除后， 即產(chǎn)生微細(xì)的孔

57、隙。 影響氧化鋁相態(tài)的因素：原料種類、制備方法、 工藝條件。,加氫精制技術(shù)課件,b. 微粒子之間產(chǎn)生的孔隙 載體是二次微粒子的集合體. 通過調(diào)整膠體粒子大小的方法來調(diào)整載體的 表面性質(zhì)及孔徑大小。 成膠粒子大小與比表面積有如下關(guān)系。,式中： d-膠體粒子直徑（nm） s-比表面積（ m2/g ） -密度（g/mL）,加氫精制技術(shù)課件,孔徑分布還取決于膠體粒子間的相互排列形式 （見圖553）,加氫精制技術(shù)課件,2)溶液過飽和度 成膠過程是固體（沉淀生成物）溶解的逆過程 a. 飽和濃度 在一定溫度下，當(dāng)溶解速度同生成 沉淀速度達(dá)到平衡時(shí)，溶液達(dá)到飽和狀態(tài),此時(shí) 溶液中的溶質(zhì)濃度即飽和濃度，以C*

58、表示。 b. 過飽和溶液 溶質(zhì)超過飽和濃度的溶液稱過飽 和溶液，以C 表示過飽和溶液的濃度。,加氫精制技術(shù)課件,c. 溶液過飽和度溶液濃度超過飽和濃度的 程度稱溶液過飽和度。以S表示，則 S=C/C* 過飽和度 S表示超過飽和濃度的程度。 S=1時(shí)，溶液為飽和溶液 S1時(shí)，溶液為過飽和溶液,加氫精制技術(shù)課件,d. 臨界過飽和度 開始析出沉淀所需的過飽 和度稱臨界過飽和度。 e. 溶液中溶質(zhì)濃度, 過飽和度與溫度的關(guān)系示 如圖5-5-4 f. 穩(wěn)定區(qū) 不穩(wěn)定區(qū) 介穩(wěn)區(qū),加氫精制技術(shù)課件, 晶核形成與長大結(jié)晶沉淀生成的二個(gè)步驟 a. 生成晶核的速度N N=K（C-C*）m 式中K反應(yīng)速度常數(shù) m3

59、4 b. 晶核長大的二個(gè)步驟 溶質(zhì)向晶粒的擴(kuò)散傳質(zhì)過程 溶質(zhì)分子在晶核表面固相化表面沉淀反應(yīng)過程,加氫精制技術(shù)課件,c.影響晶粒長大的因素,過飽和度（晶粒大小過飽和度常數(shù)） 溫度（有利于晶粒長大） 攪拌狀況（ 有利于晶粒長大） PH值 PH10時(shí),-Al2O3nH2O（球狀結(jié)晶） 加料順序：正加法 反加法 并流法（連續(xù)成膠法） 雜質(zhì)的影響（晶核形成與長大均不利）,加氫精制技術(shù)課件,沉淀物（濕凝膠）的老化（陳化、熟化）,成膠時(shí)生成的沉淀物（濕凝膠）及溶液（母液）混合物是處于介穩(wěn)狀態(tài)。 老化作用： 顆粒長大（再凝結(jié) ，小顆粒溶解沉積在大顆粒上） 聚結(jié)（顆粒與顆粒相互碰撞，合并成大顆粒）,加氫精制技

60、術(shù)課件,氧化鋁水合物有以下四種： -Al2O33H2O 三水鋁石 -Al2O3H2O 一水軟鋁石（薄水鋁石） -Al2O33H2O 湃鋁石 -Al2O3H2O 一水硬鋁石 不同溫度下的氧化鋁晶型轉(zhuǎn)化如圖5-5-5所示, Al2O3 晶型及其相互轉(zhuǎn)化,加氫精制技術(shù)課件,無定型氧化鋁,擬薄水鋁石, -Al2O3,-Al2O3,-Al2O3,薄水鋁石,-Al2O3,-Al2O3,-Al2O3,三水鋁石,湃鋁石,-Al2O3,-Al2O3,PH9,5070,PH9,室溫,PH12,60,PH8,20,250,900,1200,1200,1200,1060,600,450,200水熱,900,200水熱