第一章：對稱性與群論

1、高等無機(jī)化學(xué)advanced inorganic chemistry,主要內(nèi)容,第一章：對稱性與群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 第二章：配合物電子光譜和反應(yīng)機(jī)理 第三章：原子簇化合物* 第四章：金屬金屬多重鍵* 第五章：金屬有機(jī)化合物* 第六章：固體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)* 第七章：生物無機(jī)化學(xué)與超分子化學(xué)*,1. 對稱操作與對稱元素 2. 分子點(diǎn)群 3. 特征表標(biāo) 4. 對稱性與群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,第一章: 對稱性與群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,1. 配合物電子光譜 2. 取代反應(yīng)機(jī)理和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理 3. 幾種新型配合物及其應(yīng)用 4. 功能配合物,第二章：配合物電子光譜和反應(yīng)機(jī)理,第三章：原子簇化合物,第四章

2、：金屬金屬多重鍵,1. 金屬金屬四重鍵 2. 金屬金屬三重鍵 3. 金屬金屬二重鍵,第五章：金屬有機(jī)化合物,1. 金屬有機(jī)化合物概述 2. 金屬不飽和烴化合物 3. 金屬環(huán)多烯化合物 4. 等葉片相似模型 5. 主族金屬有機(jī)化合物 6. 稀土金屬有機(jī)化合物,第六章：固體結(jié)構(gòu)和性質(zhì),1.固體的分子軌道理論 2.固體的結(jié)構(gòu) 3.有代表性的氧化物和氟化物,第七章：生物無機(jī)化學(xué)與超分子化學(xué),1.生物無機(jī)化學(xué) 2.超分子化學(xué),金屬離子在人體中的作用 生物固氮,分子識別 分子組裝 分子器件,參考書目： 1. advanced inorganic chemistry f. albert cotton, ge

3、offrey, wilkinsion, carlos a. murillo, manfred bochmann, john. wiley. new york, 1999. 6th. ed. 2. 中級無機(jī)化學(xué)朱文祥 編 高等教育出版社 2004年7月 第一版 3. 無機(jī)化學(xué)d. f. shriver, p. w. atkins, c. h. langford 著, 高憶慈 史啟禎 曾克慰 李丙瑞 等譯 高等教育出版社 1997年7月 第二版 4. 無機(jī)化學(xué)新興領(lǐng)域?qū)д擁?xiàng)斯芬編著 北京大學(xué)出版社 1988年11月 第一版,教材： 高等無機(jī)化學(xué)， 科大出版社,第一章：對稱性與群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

4、,要求： 1、確定簡單分子所屬點(diǎn)群 2、解讀特征標(biāo)表 3、群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 a. 對稱性與分子極性 b. 分子的振動與ir、raman光譜 c. 化學(xué)鍵與分子軌道等,1. 對稱操作與對稱元素,對稱元素 對稱操作 對稱符號 恒等操作 e n重對稱軸 旋轉(zhuǎn)2/n cn 鏡面 反映 反演中心 反演 i n重非真旋轉(zhuǎn)軸 先旋轉(zhuǎn)2/n 或旋轉(zhuǎn)反映 再對垂直于旋轉(zhuǎn)軸的 sn 鏡面進(jìn)行反映,進(jìn)行這些操作時(shí)，分子中至少有一個點(diǎn)保持不動 “點(diǎn)群對稱”操作。,nh3 的三重旋轉(zhuǎn)軸,n重對稱軸 旋轉(zhuǎn)2/n cn,鏡面反映 ,反演中心 反演 i,注意i與c2的區(qū)別,n重非真旋轉(zhuǎn)軸(improper rotati

5、on) sn,先旋轉(zhuǎn)2/n , 再對垂直于旋轉(zhuǎn)軸的 鏡面進(jìn)行反映,ch4分子的四重非真旋轉(zhuǎn)軸s4,(a) s1=h,(b) s2= i,2. 分子點(diǎn)群,1.群的定義,元素和它們的組合構(gòu)成了的完全集合-群 對稱元素可以交匯于空間的一點(diǎn)-點(diǎn)群,集合：ga,b,c.,一個分子所具有的對稱操作的完全集合構(gòu)成一個點(diǎn)群 每個點(diǎn)群有一個特定的符號,c2v 點(diǎn)群,封閉性：,元素相乘符合結(jié)合律 ：,點(diǎn)群中有一恒等操作e：,每個元素都有其逆元素：,幾種主要分子點(diǎn)群,(1) c1點(diǎn)群,(2) cn 點(diǎn)群,非對稱化合物,除c1外，無任何對稱元素 ,僅含有一個cn軸 ,幾種主要分子點(diǎn)群,(3) cs點(diǎn)群,(4) cnv

6、 點(diǎn)群,僅含有一個鏡面,含有一個cn軸和 n個豎直對稱面,(5) cnh 點(diǎn)群,(6) dn 點(diǎn)群,含有一個cn軸和一個垂直于cn軸的面h,c2h點(diǎn)群,一個cn軸和n個垂直于cn軸的c2 軸,(8) dnd 點(diǎn)群,(7) dnh 點(diǎn)群,具有一個cn軸, n個垂直于cn軸的c2軸 和一個 h,具有一個cn軸, n個垂直于cn軸的c2 軸 和n個分角對稱面 d,d4h 點(diǎn)群,d5d點(diǎn)群,(9) sn 點(diǎn)群,只具有一個sn軸,s4 點(diǎn)群,(11) oh點(diǎn)群3c4, 4c3, 3c2, 6c2, 4s6, 3s4, 3h, 6d, i,td點(diǎn)群,oh點(diǎn)群,(12) dh點(diǎn)群c , sn, v, i,(

7、13) cv點(diǎn)群cv, v,dh點(diǎn)群,cv點(diǎn)群,如何確定一個分子所屬的點(diǎn)群,一個體系的物理量在該體系所屬的點(diǎn)群的對稱操作作用下發(fā)生變換，如果變換的性質(zhì)可以用一套數(shù)字表示，這種表示就稱作特征標(biāo)表示， 每個數(shù)字稱為特征標(biāo)。 如果這套數(shù)字可以約化, 則稱為可約表示(reducible representation) 如果不可約化，則稱為不可約表示(irreducible representation),1. 特征標(biāo)表示與特征標(biāo),3.特征標(biāo)表,特征標(biāo)表-代表體系的各種性質(zhì)在對稱操作 使用中的變化關(guān)系 -反映各對稱操作的相互間的關(guān)系。 -點(diǎn)群的性質(zhì)集中體現(xiàn)在特征標(biāo)表中,例: h2s分子,c2v點(diǎn)群的每個

8、對稱元素作用在分子上都可以使元素復(fù)原， 相當(dāng)于每個對稱操作對h2s分子的作用是乘以“1”.,c2v點(diǎn)群的每個對稱元素對h2s分子的其它物理量作用結(jié)果：,h2s分子的所有各種物理量的對稱性質(zhì)都可用以上四套數(shù)字表示,變量符號代替原子軌道，得到特征標(biāo)表的一般形式,基向量在對稱操作下變換的性質(zhì) 1：大小形狀不變，方向不變 -1: 大小形狀不變，方向相反 0: 向量從原來的位置上移走,一 維 基 向 量,二 維 基 向 量,不可約 表示的 mulliken符號,2. 特征標(biāo)表,3. 特征標(biāo)的結(jié)構(gòu)與意義,a或b: 一維表示; e: 二維表示; t (或f) : 三維表示 g: 四維表示，h：五維表示 b.

9、 a: 對于繞主軸cn轉(zhuǎn)動 2/n是對稱的一維表示 b:對于繞主軸cn轉(zhuǎn)動 2/n是反對稱的一維表示 對于沒有旋轉(zhuǎn)軸的點(diǎn)群，所有一維表示都用a標(biāo)記 c. 下標(biāo)1：對于垂直于主軸c2軸是對稱的，如a1 下標(biāo)2：對于垂直于主軸c2軸是反對稱的 沒有這種c2軸時(shí)， 1：對于豎直鏡面v是對稱的 2：對于豎直鏡面v是反對稱的 d.一撇() :對于h鏡面是對稱的, 兩撇():對于h鏡面是反對稱的 e. g: 對于對稱中心是對稱的 u：對于對稱中心是反對稱的,不可約表示的mulliken符號:,每個不可約表示 代表一種對稱類型：,不可約表示的基函數(shù):,b. 基函數(shù)的選擇是任意的，這里給出的是一些基本的，與

10、化學(xué)問題有關(guān)的基函數(shù)。 例：x, y, z三個變量可以和偶極矩的三個分量相聯(lián)系，也 可以和原子的三個p軌道相聯(lián)系。 二元乘積基函數(shù)，如xy, xz, yz, x2-y2, z2等，可以和原子 的5個d軌道相聯(lián)系。 三元乘積基函數(shù)，可以和原子的7個f軌道相聯(lián)系。 轉(zhuǎn)動向量rx, ry, rz三個基函數(shù)，和分子轉(zhuǎn)動運(yùn)動相關(guān)。,例： c2v中的a1不可約表示代表函數(shù)z, x2, y2, z2或pz, dx2在 c2v點(diǎn)群中的對稱性質(zhì),31,*群的表示,利用空間任意點(diǎn)的坐標(biāo)，或者選擇一定的函數(shù)或物理量為基函數(shù)對稱操作的表示矩陣,例：c2v 點(diǎn)群,e c2 基函數(shù),x y z,矩陣的對角元素之和-特征標(biāo)

11、(),可約表示 (),約 化,不可約表示,e c2 基函數(shù),1 -1 -1 1 x 1 -1 1 -1 y 1 1 1 1 z,以轉(zhuǎn)動向量rx, ry, rz為基函數(shù)時(shí) c2v 點(diǎn)群各對稱操作的表示矩陣,e c2 基函數(shù) 1 -1 -1 1 rx 1 -1 1 -1 ry 1 1 -1 -1 rz,4. 不可約表示的性質(zhì),(1)群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階,例：,(2) 群的不可約表示的數(shù)目等于群中類的數(shù)目,例：,5種不可約表示 5類對稱操作,3種不可約表示 3類對稱操作,(3)群的不可約表示特征標(biāo)的平方和等于群的階,例：,對不可約表示a2:,(4) 群的兩個不可約表示的特征標(biāo)滿足正交關(guān)

12、系,任何兩個不可約表示(v, u)的相應(yīng)特征標(biāo)之積， 再乘以此類之階(g)，加和為零。,例：,5. 可約表示的約化,推導(dǎo)c2v點(diǎn)群的特征標(biāo)表時(shí)，將各表示的基單獨(dú)予以考慮， 在各對稱操作下，各表示基的變換是相互獨(dú)立的，得到四套不可約表示的特征標(biāo)。,將各表示的基同時(shí)考慮時(shí)，幾個物理量共同產(chǎn)生的特征標(biāo)是各個物理量單獨(dú)產(chǎn)生的特征標(biāo)之和。,(1)可約表示與不可約表示,(2)可約表示與不可約表示之間的聯(lián)系,(3)可約表示的約化方法,群分解公式：,約化步驟：,寫出可約表示的特征標(biāo) 寫出不可約表示特征標(biāo) 相應(yīng)特征表相乘 乘積加和后除以點(diǎn)群之階,例：將可約表示re (3,-1,1,1)分解為不可約表示,re a

13、1 b1 b2,4.對稱性與群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,1. 分子的對稱性與偶極距,分子性質(zhì)分子結(jié)構(gòu) 分子對稱性,凡具有對稱中心或具有對稱元素的公共交點(diǎn)的分子無偶極矩,nh3分子有偶極矩,ccl4分子無偶極矩,含有反演中心的群；任何d群(包括dn, dnh和dnd)； 立方體群(t, o)、二十面體群( i ),2. 分子的對稱性與旋光性,沒有任意次非真旋轉(zhuǎn) sn的分子 旋光性,無sn軸的分子與其鏡像不能由任何旋轉(zhuǎn)和平移操作使之重合,trans-co(en)2cl2,cis-co(en)2cl2 及其對映體,3. abn型分子的中心原子a的s, p和d軌道的對稱性,中心原子成鍵時(shí)所提供的軌道的對稱

14、類型中心原子的價(jià)軌道在分子所屬點(diǎn)群中屬于哪些不可約表示,在特征標(biāo)表中：,例：,td點(diǎn)群,在ab4型分子cocl42-中 ，co原子價(jià)軌道的對稱性：,3dxy, 3dxz, 3dyz t2 3dz2, 3dx2-y2 e 3px, 3py, 3pz t2 4s a1,4.分子軌道的構(gòu)建 salc法,對稱性相匹配：參與成鍵的原子軌道屬于相同的對稱類型， 屬于分子點(diǎn)群的同一不可約表示。 軌道守恒定則：參與組合的原子軌道數(shù)與形成分子軌道數(shù)相等 泡利原理： 每個分子軌道最多能容納2個電子,線性組合：原子軌道按一定權(quán)重疊加起來,分子軌道構(gòu)建三原則：,例2: hf分子,異核雙原子分子 5個價(jià)軌道，h1s,

15、f2s, f2px, f2py, f2pz 5個分子軌道 178個價(jià)電子用于填充分子軌道,相對于h-f鍵軸，h1s, f2s, f2pz 都具有對稱性， 可組合成3個軌道 (1，2，3 ),1: 成鍵軌道， 2: 非鍵軌道 3: 反鍵軌道 2px, 2py: 非鍵軌道,鍵級為1,2px, 2py具有對稱性， 而h原子無對稱性軌道,例3: nh3分子,c3v 點(diǎn)群,n: 價(jià)軌道 2s, 2pz , 2px, 2py 2s, 2pz (a1) 2px, 2py (e),3個h的1s軌道作為一個基組, 在c3v點(diǎn)群的對稱操作 作用下得可約表示：,e c3 c3 v v v 3 0 0 1 1 1,運(yùn)

16、用群分解公式：re a1 e,表明由3個h的1s軌道可以組合得到a1和e對稱性匹配的群軌道,利用投影算符技術(shù)求出這三個群軌道的具體形式,三個群軌道的求導(dǎo)過程：,a1不可約表示投影氫原子a得,同理，將e不可約表示投影氫原子a, 可得到屬于e對稱性的第一個群軌道：,將e不可約投影氫原子b:,已經(jīng)選定氫原子a 位于坐標(biāo)x上，該軌道就是與氮原子px軌道（即x軸）對稱性匹配的合用的群軌道。,應(yīng)該與n的2py 軌道對稱性匹配,將e不可約投影氫原子c :,上兩者的對稱性既不與py也不與px匹配 (氫原子b和c 既不在x軸也不在y軸)，而是兩者的混合體，故上兩個群軌道都不是合用的e對稱性的第二個群軌道。 兩者

17、的線性組合構(gòu)成 群軌道,經(jīng)歸一化得：,根據(jù)對稱性匹配的要求，3個 h 1s軌道組成的群軌道分別與 n的價(jià)軌道組成nh3分子軌道:,根據(jù)光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的nh3分子軌道能級圖,nh3的基態(tài)電子組態(tài):,反鍵軌道未填入電子， nh3分子較穩(wěn)定,5. 雜化軌道的構(gòu)建,應(yīng)用群論可判斷： 中心原子提供什么原子軌道去構(gòu)成合乎對稱性要求的雜化軌道,例： mno4-,td點(diǎn)群的ab4 型離子,4個向量v1, v2 ,v3, v4 代表mn原子的 4個雜化軌道為基組的一個表示 ：,運(yùn)用群分解公式，約化 為不可約表示 ： 4 1 t2,表明：組成雜化軌道的mn原子的4個原子軌道, 其中一個必須屬于a1不可約表

18、示，另外3個合在一起屬于t2 不可約表示。,根據(jù)td群的特征標(biāo)表，屬于a1和 t2表示的原子軌道為： s a1 (px, py, pz)(dxy, dxz, dyz) t2,雜化方式既可以是sp3, 也可以是sd3,僅從對稱性考慮，求得的雜化軌道應(yīng)該是這兩種可能雜化方式 的線性組合，即：a (sp3) + b(sd3 ),(a, b代表這兩種可能的雜化的貢獻(xiàn)的大小),對于mno4-: 在能量上, 3d比4p更接近于4s, 取sd3雜化, ba,對于ch4 : 基本上是取sp3雜化，即ab,6.化學(xué)反應(yīng)中的軌道對稱性效應(yīng),分子軌道的對稱性對于反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理起著決定性的作用,例: h2 + i

19、2 2hi 的反應(yīng)機(jī)理： 雙分子反應(yīng) or 三分子自由基反應(yīng)?,雙分子反應(yīng)的軌道要求： a.當(dāng)反應(yīng)物彼此接近時(shí)，homo和lumo必須有一定的 重疊 b.lumo的能量必須低于或最多不超過homo的能量6 ev c.homo必須是一個即將斷裂的成鍵mo(電子從此處流出)， 或是一個將要形成的鍵的反鍵mo(電子流向此處)， 對于lumo應(yīng)有相反的要求.,h2分子與i2分子側(cè)向碰撞，則它們的分子軌道可有兩種相互作用的方式:,h2的sb mo (homo)和i2的p*mo (lumo)相互作用 凈重疊為零，反應(yīng)禁阻。,(b) i2的p*mo (homo)與h2的s*mo (lumo)相互作用 從能量

20、觀點(diǎn)看，電子流動無法實(shí)現(xiàn)。,(c) 三分子自由基反應(yīng)時(shí)軌道之間的相互作用: i2 2i ，i原子作為自由基再跟h2分子反應(yīng),7.分子的振動,分子運(yùn)動：振動 平動 轉(zhuǎn)動,（1）簡正振動 (normal vibrations)的數(shù)目和對稱類型,非線型分子的簡正振動數(shù)目：3n-6 線型分子的簡正振動數(shù)目：3n-5,例：,so2分子的三種 簡正振動模式,每一種簡正振動模式都屬于一定的對稱類型, 可以用不可約表示的符號加以標(biāo)記。,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，可確定對應(yīng)于各類操作的特征標(biāo)，從而確定可能存在的簡正振動的數(shù)目和對稱類型。,可約表示的特征標(biāo)等于在該對稱操作的作用下，不動的原子數(shù)乘以各對稱操作對特征標(biāo)的貢獻(xiàn)。,按照上述規(guī)則處理so2分子，得出簡正振動的數(shù)目,將所有運(yùn)動的可約表示按分解公式分解：,三個平動自由度對應(yīng)于基函數(shù)x, y, z的不可約表示： 平動 = b1+b2+a1 三個轉(zhuǎn)動自由度對應(yīng)于基函數(shù)rx, ry和rz的不可約表示： 轉(zhuǎn)動 = b2+b1+a2,(2) 簡正振動的紅外和拉曼活性,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)對稱性，對照特征標(biāo)表，可以預(yù)示在ir或