清華 朱文濤 物理化學(xué) 完整版11 表面化學(xué)與膠體的基本知識(shí)

1、1,第十一章 表面化學(xué)與膠體的基本知識(shí) chapter 11 interface chemistry and colloid,引言：,表面化學(xué)(界面化學(xué))：研究各種相界面的性質(zhì)，具有巨大界面積系統(tǒng)的特殊性質(zhì)(界面效應(yīng))。 膠體：是一類(lèi)具有巨大界面積的系統(tǒng)。 應(yīng)用 廣泛。 本章：實(shí)用性強(qiáng)，科研活躍。 以前各章為什么不提出表面的特殊性。,2,111 基本概念,一、表面功 (surface work),1. 表面分子的特殊性,受力情況特殊： 內(nèi)部分子：合力為0 熱運(yùn)動(dòng)不需要做功 表面分子：不對(duì)稱(chēng)力場(chǎng)(不均勻力場(chǎng)) 分子傾向于鉆入液體內(nèi)部,能量特殊： 將一個(gè)內(nèi)部分子移動(dòng)到表面上，環(huán)境要克服不對(duì)稱(chēng)力場(chǎng)而

2、作功。 (表面分子) (內(nèi)部分子),3,2. 表面功,將內(nèi)部分子移至表面，環(huán)境作功。結(jié)果 (1)分子能 量增加，(2) 系統(tǒng)a，因此稱(chēng)“表面功”。,定義：在等溫等壓定組成的條件下，可逆地增大系統(tǒng)的表面積時(shí)所作的功，w,計(jì)算：等t、p、組成時(shí)，可逆增大面積da，則,若比例系數(shù)為 - ，則,4,二、表面能 (surface energy),1. 表面能：,的物理意義：為系統(tǒng)增大1m2表面積時(shí)環(huán)境所作的表面功，即1m2表面上的分子比同數(shù)量的內(nèi)部分子多出的能量， 稱(chēng)比表面能，j.m-2。 specific surface energy,表面能： a,5,2. 表面熱力學(xué)的基本關(guān)系式和的定義,任意系統(tǒng)的

3、基本關(guān)系式為,6,在表面熱力學(xué)中，w為表面功,7, 以上四式是全微分 其中 分別為,比表面gibbs函數(shù),8,三、表面張力 (surface tension),表面的不對(duì)稱(chēng)力場(chǎng)表面分子企圖“鉆入” 內(nèi)部表面收縮(a)：即宏觀存在表面收縮力,1. 定義：作用在表面上，企圖使表面收縮的力，n.m-1。它是表面不對(duì)稱(chēng)力場(chǎng)的度量。,9,2. 與比表面能的關(guān)系：,l,f,dx,膜,10,結(jié)論：,與是兩個(gè)意義不同、單位不同、數(shù)值相同、量綱相同的物理量。兩者相通，是同一表面性質(zhì)的兩種不同描述方式。統(tǒng)稱(chēng)表面張力，符號(hào)。,其他界面張力： s-g， l-l ， s-l ， s-s,11,3. 影響表面張力的主要因

4、素,所以 與t，p，組成有關(guān)。,對(duì)一指定的液體， f（t，p）,(1) t 對(duì) 的影響：t，l-g差異， ,12,四、巨大表面系統(tǒng)是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng),表面能a隨a的增大而增大，,例如：1g水（25c） (1) 球體，a=4.8510-4 m2， a = 3.510-5 j， 可忽略；,(2) 若為r10-9m的小球， a=3000 m2， a = 220 j。(可使1g水升溫50k),因此，巨大表面系統(tǒng)是高g系統(tǒng),13,112 彎曲表面下的附加壓力 (additional pressure under curved surface),一、附加壓力的產(chǎn)生,以液體表面為例,a,b,p,p外,平面a

5、b，受力平衡，pp外,14,凸面ab， 不能完全抵消，合力指向液體內(nèi)部，p p外,15,二、附加壓力的大小young-laplace方程,以半徑為r 的小液滴為例,16,(3) 對(duì)由液膜形成的氣泡，yl方程為,(4) 其他彎曲界面的yl方程：,17,113 young-laplace方程的應(yīng)用,一、彎曲表面下液體的蒸氣壓,定性說(shuō)明：在一定t和(p外)下，當(dāng)液滴半徑r很小時(shí)，壓力p很大，其很高，從而蒸氣壓增大。,定量計(jì)算：在一定t和p外下，半徑為r的液滴的蒸氣壓為 pv，則,18,即,(pvo：正常值),kelvin方程,19,(1) 各量的意義： pv半徑為r小液滴的蒸氣壓,pvo蒸氣壓的正常

6、值(查手冊(cè)), 液體的表面張力,m液體的摩爾質(zhì)量,液體的密度,(2) r， pv,(3) 固體顆粒的蒸氣壓也 服從kelvin方程,20,二、固體顆粒大小(粒度)對(duì)溶解度的影響：,sln,xbo,b(s),p可忽略,b(s) = b(sln),定性說(shuō)明：在一定t和(p外)下，正常溶解度xbo(可查手冊(cè)),21,定量計(jì)算,(1) 各量的意義： xb半徑為r小固體顆粒的溶解度。,xbo正常溶解度,s-l固體與溶液間的界面張力,mb溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量,b固態(tài)溶質(zhì)的密度,(2) xb xbo， 且r， xb ：顆粒越小，越容易溶解。,22,三、固體顆粒大小對(duì)熔點(diǎn)的影響：,l,tmo,s,p可忽略,(s)

7、= (l),定性說(shuō)明：正常熔點(diǎn)的意義是在101325pa下,定量計(jì)算： 自學(xué),23,四、亞穩(wěn)相平衡 (metastable phase equilibrium),亞穩(wěn)相：,過(guò)飽和蒸汽 過(guò)熱液體 過(guò)冷液體,24, tbo tb，其中tb可由克克方程計(jì)算：,25,3. 過(guò)冷液體：,物系(液體)點(diǎn)位于固相區(qū) 為什么能夠存在： tm tmo，在液體冷卻過(guò)程中 tm t tmo,26,以上所討論的諸現(xiàn)象是一類(lèi)表面現(xiàn)象，即由表面張力引起的curved surface phenomena。以下幾節(jié)主要討論具有巨大表面系統(tǒng)的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，這類(lèi)系統(tǒng)將自動(dòng)降低,a,a：如液滴呈球形，液面呈平面,：主要通過(guò)自發(fā)改

8、變表面結(jié)構(gòu),a,27,114 固液界面 (solid-liquid interface),一、液體對(duì)固體的潤(rùn)濕作用,潤(rùn)濕的概念：潤(rùn)濕問(wèn)題反映液體表面與固體表面的親合程度。例如,水表面玻璃表面，稱(chēng)潤(rùn)濕 汞表面玻璃表面，稱(chēng)不潤(rùn)濕,(the moist (wet) of liquid on solids),28,潤(rùn)濕程度 (moist degree)：可用以下過(guò)程的g表示,l-g,s-g,a,a,l,s,s-l,a,l,s,g,g值越負(fù)，則潤(rùn)濕程度越大,29,l,l,s,s,s-l,s-l,l-g,l-g,s-g,s-g,當(dāng)液滴在固體表面達(dá)流動(dòng)平衡時(shí), ：接觸角 contact angle，0o 1

9、80o,g/m2s-l(l-g + s-g),30,g/m2-l-g(1 + cos),g關(guān)系：,即單調(diào)關(guān)系： g ， g,31,二、液體在固體表面上的鋪展,a,s,g,不鋪展,鋪展,鋪展的定義：,鋪展過(guò)程：一個(gè)表面(s-g)消失，兩個(gè)新 界面(l-g 和s-l)形成,(spread of liquid on solid surface),32,若g 0，則鋪展 若g0，則不鋪展, g l-g a + s-l a s-g a,即 g/m2 l-g + s-l s-g, 0 則鋪展, 0 則不鋪展,潤(rùn)濕與鋪展問(wèn)題的區(qū)別，處理方法的共性及普遍意義：,三、毛細(xì)現(xiàn)象及液體表面張力的測(cè)定方法： 自學(xué),3

10、3,115 溶液表面,液體自動(dòng)降低表面能,純液體：a,a,：通過(guò)自發(fā)改變表面情況( sln的與濃度有關(guān)),溶液,34,2. 溶液表面吸附現(xiàn)象：,b,(表面相)，bb,fa,fb,sln,(溶液體相或本體)， bbsln,fa fb,定義： bb bbsln 的現(xiàn)象，叫表面吸附 吸附平衡：,35,3. 表面吸附量：,達(dá)吸附平衡時(shí)，表面相含： na ， nb,體相中na溶劑所溶溶質(zhì)： nb,令nb = nb - nb,36,二、gibbs吸附方程,對(duì)均相系統(tǒng)(以二元為例)：g = g(t, p, na, nb)。若把視為一個(gè)相：g = f(t, p, na, nb, a)，是na, nb, a的一

11、次齊函數(shù)。,euler定理：,(1),基本關(guān)系式：,(2),(1)=(2)：,在等t等p下：,(3),(表面相g-d公式),(表面相集合公式),37,(3),體相g-d公式,即,代入(3)：,即,38,即：,近似：,or,gibbs吸附方程,39,(1) 意義：,表面活性物質(zhì)， 0，正吸附，b在表面上濃集；,則 0，負(fù)吸附，a在表面上濃集；, 能夠使降低的物種總是相對(duì)濃集在表面上,40,(3) 最大吸附量 (飽和吸附量),許多 -cb測(cè)定結(jié)果均為,cb,max,max的意義：,代表的表面狀態(tài)：,41,116 表面活性劑 surface active agent (saa),定義：加入少量即能夠

12、明顯降低水的表面張力的物質(zhì)。大量正吸附。,42,(1) saa分子在溶液表面上定向排列： 相界面兩側(cè)極性不同； “相似相溶”原理。,43,內(nèi)部形成膠束的溶液與真溶液不同：多相,內(nèi)部形成膠束的溶液與一般多相系統(tǒng)不同： 低g，穩(wěn)定,臨界膠束濃度 critical micellar concentration (cmc),44,三、saa的應(yīng)用,應(yīng)用廣泛，無(wú)處不在，發(fā)展快,1. 改變潤(rùn)濕程度：,噴灑農(nóng)藥,棉布的防水處理,l,45,2. 增溶作用：,46,p,p,p,加入saa會(huì)延長(zhǎng)泡沫壽命，即增強(qiáng)穩(wěn)定性。,47,4. 反膠束法制備pt/c和pt-ru/c催化劑,現(xiàn)有制備工藝,浸漬法 bnnemann

13、法 插層化合物反應(yīng)合成方法,離子交換法 膠體法,48,反膠束法制備納米微粒的形成機(jī)理示意圖：,a,b,a,b,mixing,nucleation,growth,c,interchange,49,117 固體表面 (solid surface),一、固體表面的吸附現(xiàn)象 (adsorption),g,s,固體是如何自動(dòng)降低表面能的：,從外部空間捕獲氣體分子(吸附),吸附實(shí)例：防毒面具、催化、 分子篩,吸附劑和吸附質(zhì) (adsorbent and adsorbate):,sadsorbent，gadsorbate,50,吸附平衡 (adsorption equilibrium),g,s,r吸r脫,吸

14、附量和吸附等溫曲線 (adsorption amount and adsorption isotherms)：,定義：達(dá)吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的數(shù)量(標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，n，m)。,51,對(duì)指定的s-g： f(t, p),p,p,p,在一定溫度下： f(p) adsorption isotherms,p,p,固體在溶液中的吸附現(xiàn)象,52,二、langmuir吸附理論,1. langmuir理論：?jiǎn)畏肿訉游嚼碚?認(rèn)為gs分子碰撞是吸附的先決條件(1916年)。,假定：(1) 吸附是單分子層的； (2) 固體表面的吸附作用均勻； (3) 被吸附的分子之間無(wú)橫向相互作用。,53,

15、2. 吸附方程,k吸只與t有關(guān),k脫只與t有關(guān),吸附平衡時(shí) r吸 r脫,54,寫(xiě)作：,langmuir isothermal equation,(1) b：吸附系數(shù)，b = k吸/ k脫，只與t有關(guān),意義：吸附平衡常數(shù)，是吸附平衡位置的標(biāo) 志，代表固體表面對(duì)氣體的吸附程度。,55,(2) langmuir方程的其他形式：, / max ( max ：飽和吸附量， 1時(shí)的吸附量),若v：吸附體積 (標(biāo)準(zhǔn)狀況) vmax：飽和吸附體積，即固體表面被一層氣體分子覆蓋時(shí)所需氣體的(標(biāo)準(zhǔn)狀況下的)體積。,則,56,or,p/v p 呈直線，,b和vmax,57,(3) langmuir吸附理論的評(píng)價(jià)：,

16、p,max,(vmax),(v),類(lèi)型,(4) langmuir混合吸附方程：,58,三、bet吸附理論,觀點(diǎn)：(1938年提出) 接受langmuir的假定(2)和(3)，但認(rèn)為吸附是多分子層的。,59,(2) 適用條件：,60,(i) 由vmax求分子大小(若am已知，即a已知) ：,vmax n a分子 d分子,(ii) 由vmax求am(若d分子已知，即a分子已知) ：,vmax n a am,四、freundlich吸附方程： 自學(xué),61,六、吸附熱力學(xué)：,1. 吸附過(guò)程一般為放熱過(guò)程：, s 0 (分子幾乎失去平動(dòng)), h = g+ts 0,g 0 (等t等p下自發(fā)),|hm|是吸

17、附強(qiáng)度的標(biāo)志,62,2. 吸附量一定時(shí)，pt服從克克方程,g,s, 相當(dāng)于g-l平衡,(1) 若hm已知，可導(dǎo)出pt關(guān)系；,(3) 思考： hm為什么是微分熱？,63,七、吸附的本質(zhì),物理吸附：不成鍵，不發(fā)生原子重排等，物理過(guò)程。 化學(xué)吸附：成鍵，表面化學(xué)反應(yīng)。,物理吸附與化學(xué)吸附的主要區(qū)別,64,118 1112 膠體化學(xué)的基本知識(shí) (colloid chemistry),膠體化學(xué)的特點(diǎn)： 與表面化學(xué)密不可分 實(shí)用性強(qiáng) 實(shí)驗(yàn)性強(qiáng),65,分散相和分散介質(zhì)：分散相粒子具有多種形狀，但常見(jiàn)的一種為近似球形(且球形易于定量描述，用半徑r描述),真溶液：r 10-9 m(分子級(jí)) 膠體： 10-9 m

18、 r 10-7 m(成千上萬(wàn)個(gè)分子) 分散相顆粒稱(chēng)膠粒 colloidal particles以溶膠和高分子溶液研究得最多 粗分散系統(tǒng)： 10-7 m r 10-5 m,分類(lèi),與溶液和粗分散系統(tǒng)相比，膠體具有特殊性：,66,1 膠體的基本特征,一、多相性：(與溶液相比）,三、熱力學(xué)不穩(wěn)定性： (與溶液相比不穩(wěn)定，與粗分散系統(tǒng)相比具有相對(duì)穩(wěn)定性）。a巨大，膠粒有相互聚結(jié)而變?yōu)榇址稚⑾到y(tǒng)的傾向。,二、高分散性：(與粗分散系統(tǒng)相比）,67,2 膠體的性質(zhì),表面性質(zhì) 光學(xué)性質(zhì) 動(dòng)力性質(zhì) 電性質(zhì) 穩(wěn)定性質(zhì) 流變性質(zhì),有些性質(zhì)之間相互關(guān)聯(lián)，屬于因果關(guān)系。,68,1. 彎曲界面性質(zhì)：膠粒內(nèi)具有巨大的p,一、表面性質(zhì),69,tyndall效應(yīng)是由于膠粒對(duì)可見(jiàn)光的散射作用。,二、光學(xué)性質(zhì),原因：粒子直徑 可見(jiàn)光 ，且粒子與介質(zhì)的折射率差別大。,rayleigh公式,i、i0：散射光和入射光的強(qiáng)度 ：入射光波長(zhǎng) v：?jiǎn)蝹€(gè)粒子的體積 n：粒子濃度(單位體積的溶膠中的膠粒數(shù)) n0、n：分散介質(zhì)和分散相的折射率,70,三、動(dòng)力性質(zhì),1. 熱運(yùn)動(dòng)：(微觀) brown運(yùn)動(dòng)；(宏觀)擴(kuò)散,沉降速度可測(cè)：v = f(r, , - 0) 對(duì)指定的分散相和介質(zhì) v = f(r) 可通過(guò)測(cè)v求得顆粒大小,3. 滲透壓：依數(shù)性,71,四、流變性質(zhì)：即膠體的流