中藥化學(xué)氫鍵

1、整理課件,1,淺析氫鍵,整理課件,2,Hydrogen Bonding,Strong dipole-dipole attraction The hydrogen from one molecule is strongly attracted to a lone pair of electrons on the other molecule. O-H more polar than N-H, so stronger hydrogen bonding =,整理課件,3,H Bonds,=,整理課件,4,氫鍵 1.氫鍵的形成 氫原子和另一個(gè)電負(fù)性大且含有孤對(duì)電子的原子產(chǎn)生靜電吸引作用，稱為氫鍵。 氫

2、鍵的組成可用 XH :Y 通式表示，式中X，Y代表F，O，N等電負(fù)性大而半徑小的原子。 氫鍵有飽和性和方向性。 2.氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響 （1）對(duì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的影響 （2）對(duì)溶解度的影響 如果溶質(zhì)分子與溶劑分子間能形成氫鍵，將有利于溶質(zhì)分子的溶解。 （3）對(duì)生物體的影響 氫鍵的存在，使DNA的克隆得以實(shí)現(xiàn)，保持物種的繁衍。,整理課件,5,整理課件,6,非金屬元素的氫化物在固態(tài)時(shí)是分子晶體，其熔沸點(diǎn)和其分子量有關(guān)對(duì)于同一主族非金屬元素而言，從上到下，分子量逐漸增大，熔沸點(diǎn)應(yīng)逐漸升高而HF、H2O、NH3卻出現(xiàn)反常，為什么？,說明在HF、H2O、NH3分子間還存在除分子間作力之外的其他作用這種作用就

3、是氫鍵,整理課件,7,二氫鍵,1.水分子中鍵是極性共價(jià)鍵，氧原子與氫原子共用的電子對(duì)強(qiáng)烈的偏向氧原子，使氫原子幾乎成了“裸露”的質(zhì)子這樣，一個(gè)水分子中相對(duì)顯正電性的氫原子就能和另一個(gè)水分子相對(duì)帶負(fù)電性的氧原子上的孤電子對(duì)接近并產(chǎn)生相互作用，這種相互作用叫做氫鍵,整理課件,8,.表示：氫鍵可以用AHB表示。A和B可以是同種原子，也可以是不同種原子，但都是電負(fù)性較大、半徑極小的非金屬原子（一般就是、）。表示式中的實(shí)線表示共價(jià)鍵，虛線表示氫鍵。,.氫鍵的鍵能一般小于40kJ/mol，比共價(jià)鍵的鍵能小得多，比較接近分子間作用力，比范德華力大因此氫鍵不屬于化學(xué)鍵，而屬于一般分子間作用力范疇。,整理課件,

4、9,整理課件,10,.氫鍵的分類 (1)分子間氫鍵 (2)分子內(nèi)氫鍵,5.氫鍵對(duì)物質(zhì)熔沸點(diǎn)的影響： 分子間氫鍵使物質(zhì)熔沸點(diǎn)升高 分子內(nèi)氫鍵使物質(zhì)熔沸點(diǎn)降低,整理課件,11,相似相溶水和甲醇的相互溶解（深藍(lán)色虛線為氫鍵）,整理課件,12,液態(tài)水中的氫鍵,整理課件,13,整理課件,14,整理課件,15,在水蒸氣中水以單個(gè)的H20分子形式存在；在液態(tài)水中，經(jīng)常是幾個(gè)水分子通過氫鍵結(jié)合起來(lái)，形成（H20）n(如上圖）；在固態(tài)水（冰）中，水分子大范圍地以氫鍵互相聯(lián)結(jié)，形成相當(dāng)疏松的晶體，從而在結(jié)構(gòu)中有許多空隙，造成體積膨脹，密度減小，因此冰能浮在水面上,整理課件,16,隨溫度升高，同時(shí)發(fā)生兩種相反的過程

5、：一是冰晶結(jié)構(gòu)小集體受熱不斷崩潰，締合分子減少；另一是水分子間距因熱運(yùn)動(dòng)不斷增大04間，前者占優(yōu)勢(shì)， 4以上，后者占優(yōu)勢(shì)， 4時(shí)，兩者互不相讓，招致水的密度最大,整理課件,17,整理課件,18,我們?cè)趯W(xué)習(xí)化學(xué)的過程中還有什么地方能用氫鍵的知識(shí)來(lái)解釋的？,(1)醇比含有相同碳原子的烴熔沸點(diǎn)高 (2)低級(jí)醇易溶于水 (3)含有相同原子數(shù)的醚為什么熔沸點(diǎn)低于醇 (4)為什么醚也可以溶于水 (5)HF酸是弱酸 ,整理課件,19,氫鍵通?？捎肵-HY來(lái)表示。其中X以共價(jià)鍵與氫相連，具有較高的電負(fù)性，可以穩(wěn)定負(fù)電荷，因此氫易解離，具有酸性（質(zhì)子給予體）。而Y則具有較高的電子密度，一般是含有孤對(duì)電子的原子，

6、容易吸引氫原子，從而與X和H原子形成三中心四電子鍵,整理課件,20,氫鍵鍵能大多在25-40kJ/mol之間。一般認(rèn)為鍵能40kJ/mol的氫鍵則是較強(qiáng)氫鍵。 常見氫鍵的平均鍵能數(shù)據(jù)為： FH :F （155 kJ/mol 或 40 kcal/mol） OH :N （29 kJ/mol 或 6.9 kcal/mol） OH :O （21 kJ/mol 或 5.0 kcal/mol） NH :N （13 kJ/mol 或 3.1 kcal/mol） NH :O （8 kJ/mol 或 1.9 kcal/mol） HOH :OH3+ （18 kJ/mol或 4.3 kcal/mol）,整理課件,2

7、1,成鍵原子 芳香環(huán)、碳碳叁鍵或雙鍵在某些情況下都可作為電子供體，與強(qiáng)極性的X-H（如-O-H）形成氫鍵。,整理課件,22,對(duì)氫鍵的理解 氫鍵存在雖然很普遍，對(duì)它的研究也在逐步深入，但是人們對(duì)氫鍵的定義至今仍有兩種不同的理解。 第一種把XHY整個(gè)結(jié)構(gòu)叫氫鍵，因此氫鍵的鍵長(zhǎng)就是指X與Y之間的距離，例如FHF的鍵長(zhǎng)為255pm。 第二種把HY叫做氫鍵，這樣HF之間的距離163pm才算是氫鍵的鍵長(zhǎng)。這種差別，我們?cè)谶x用氫鍵鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)時(shí)要加以注意。 不過，對(duì)氫鍵鍵能的理解上是一致的，都是指把XHYH分解成為HX和HY所需的能量,整理課件,23,氫鍵的飽和性和方向性 氫鍵不同于范德華引力，它具有飽和性和方

8、向性。由于氫原子特別小而原子A和B比較大，所以AH中的氫原子只能和一個(gè)B原子結(jié)合形成氫鍵。同時(shí)由于負(fù)離子之間的相互排斥，另一個(gè)電負(fù)性大的原子B就難于再接近氫原子。這就是氫鍵的飽和性。 氫鍵具有方向性則是由于電偶極矩AH與原子B的相互作用，只有當(dāng)AH-B在同一條直線上時(shí)最強(qiáng)，同時(shí)原子B一般含有未共用電子對(duì)，在可能范圍內(nèi)氫鍵的方向和未共用電子對(duì)的對(duì)稱軸一致，這樣可使原子B中負(fù)電荷分布最多的部分最接近氫原子，這樣形成的氫鍵最穩(wěn)定,整理課件,24,2.不同種分子之間 不僅同種分子之間可以存在氫鍵，某些不同種分子之間也可能形成氫鍵。例如 NH3與H2O之間。所以這就導(dǎo)致了氨氣在水中的驚人溶解度：1體積水

9、中可溶解700體積氨氣 。,整理課件,25,3.分子內(nèi)氫鍵 某些分子內(nèi)，例如鄰硝基苯酚分子可以形成分子內(nèi)氫鍵，還有一個(gè)苯環(huán)上連有兩個(gè)羥基，一個(gè)羥基中的氫與另一個(gè)羥基中的氧形成氫鍵。分子內(nèi)氫鍵由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)的限制，XHY往往不能在同一直線上。分子內(nèi)氫鍵使物質(zhì)熔沸點(diǎn)降低。分子內(nèi)氫鍵必須具備形成氫鍵的必要條件，還要具有特定的條件，如:形成平面環(huán)，環(huán)的大小以五或六原子環(huán)最穩(wěn)定，形成的環(huán)中沒有任何的扭曲。,整理課件,26,氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響,氫鍵通常是物質(zhì)在液態(tài)時(shí)形成的，但形成后有時(shí)也能繼續(xù)存在于某些晶態(tài)甚至氣態(tài)物質(zhì)之中。例如在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的HF中都有氫鍵存在。能夠形成氫鍵的物質(zhì)是很多的，如水、水

10、合物、氨合物、無(wú)機(jī)酸和某些有機(jī)化合物。氫鍵的存在，影響到物質(zhì)的某些性質(zhì),整理課件,27,熔點(diǎn)、沸點(diǎn),分子間有氫鍵的物質(zhì)熔化或氣化時(shí)，除了要克服純粹的分子間力外，還必須提高溫度，額外地供應(yīng)一份能量來(lái)破壞分子間的氫鍵，所以這些物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比同系列氫化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高。分子內(nèi)生成氫鍵，熔、沸點(diǎn)常降低。例如有分子內(nèi)氫鍵的鄰硝基苯酚熔點(diǎn)（45）比有分子間氫鍵的間位熔點(diǎn)（96）和對(duì)位熔點(diǎn)（114）都低,整理課件,28,粘度,分子間有氫鍵的液體，一般粘度較大。例如甘油、磷酸、濃硫酸等多羥基化合物，由于分子間可形成眾多的氫鍵，這些物質(zhì)通常為粘稠狀液體,整理課件,29,密度,液體分子間若形成氫鍵，有可能發(fā)生

11、締合現(xiàn)象，例如液態(tài)HF，在通常條件下，除了正常HF分子外，還有通過氫鍵聯(lián)系在一起的復(fù)雜分子(HF)n。 其中n可以是2，3，4。這種由若干個(gè)簡(jiǎn)單分子聯(lián)成復(fù)雜分子而又不會(huì)改變?cè)镔|(zhì)化學(xué)性質(zhì)的現(xiàn)象，稱為分子締合。分子締合的結(jié)果會(huì)影響液體的密度,整理課件,30,氫鍵對(duì)于化合物性質(zhì)的影響,分子間存在氫鍵時(shí) 大大地影響了分子間的結(jié)合力, 故物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)將升高. CH3CH2-OH 存在分子間氫鍵，而分子量相同的 H3C-O-CH3 無(wú)氫鍵，故前者的 b.p. 高。 HF、HCl、HBr、HI , 從范德華力考慮 半徑依次增大, 色散力增加 b.p. 高, 故 b. P. 為 HI HBr HCl,

12、但由于 HF 分子間有氫鍵，故 HF 的b.p. 在這里最高 破壞了從左到右 b.p. 升高的規(guī)律. H2O, NH3 由于氫鍵的存在 在同族氫化物中 b.p. 亦是最高. H2O 和 HF 的分子間氫鍵很強(qiáng), 以致于分子發(fā)生締合 以(H2O)2、 (H2O)3、(HF)2、(HF)3 形式存在, 而 (H2O)2 排列最緊密 4時(shí), (H2O)2 比例最大 故 4 時(shí)水的密度最大. 可以形成分子內(nèi)氫鍵時(shí), 勢(shì)必削弱分子間氫鍵的形成. 故有分子內(nèi)氫鍵的化合物的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)不是很高。,整理課件,31,氫鍵的存在 氫鍵廣泛存在于許多重要物質(zhì)， 如水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺、酰胺、氨基酸、蛋白質(zhì)、碳

13、水化合物、氫氧化合物、結(jié)晶水合物之中。 氫鍵主要存在于液態(tài)（如 H2O）和固態(tài)（如冰）物質(zhì)中，但也可存在于氣態(tài)物質(zhì)中（如 NH3） 。氫鍵對(duì)物質(zhì)的許多物理化學(xué)性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔化熱、汽化熱、蒸汽熱、溶解度、粘度、表面張力、密度、酸堿性、介電常數(shù)等都產(chǎn)生很大影響，并且在人類和動(dòng)植物的生理生化過程中起十分重要的作用。,整理課件,32,氫鍵 AHB 的鍵能,1.靜電作用能 靜電作用能是 AH 鍵的偶極矩與 B 原子的某一雜化軌道上的未共用電子對(duì)之間的靜電作用能。 這一項(xiàng)包括吸引力和排斥力兩部分：帶有部分正電荷的氫原子與帶有部分負(fù)電荷的B 原子之間有靜電吸引力；帶有部分負(fù)電荷的 A 原子和 B 原子之間有靜電排斥力。 因 HB的距離小于 A、B 的距離，所以吸引力大于排斥力，總的靜電作用力是吸引的。,整理課件,33,分子間氫鍵為一個(gè)分子的 XH 鍵與另一個(gè)分子的原子相結(jié)合而產(chǎn)生的氫鍵，如氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)的 HF 分子都存在著分子間氫鍵。分子間靠氫鍵結(jié)合稱為締合，由于分子間氫鍵的存在，可使分子締合成多聚體，如 nHF = (HF)n，式中 n = 2,3,4，這種分子的締合并不引起化學(xué)性質(zhì)的改變。有的締合甚至可連接為鏈狀、層狀、架狀結(jié)構(gòu)。如 NaHCO3 分子間氫鍵形成鏈狀結(jié)構(gòu)，而在冰分子中，H2O 分子