畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）0.4CaTiO30.6(Li12Nd12)TiO3微波介質(zhì)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)工藝研究

1、0.4catio3-0.6(li1/2nd1/2)tio3微波介質(zhì)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)工藝研究摘 要本文研究了燒結(jié)助劑bacu(b2o5)（bcb）和燒結(jié)助劑2zno-b2o3玻璃（zb）對(duì)0.4catio3-0.6(li1/2nd1/2)tio3（clnt）介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)特性、相組成、微觀形貌及介電性能的影響。通過(guò)lrc、xrd、sem等實(shí)驗(yàn)設(shè)備檢測(cè)clnt陶瓷樣片的介電性能、相組成、微觀形貌，結(jié)果表明：添加少量的bcb能使clnt陶瓷的燒結(jié)溫度從1300c降低至1050c。隨著bcb添加量的增加，介電常數(shù)下降，頻率溫度系數(shù)向負(fù)值偏移。添加4wt%bcb的clnt陶瓷在1050c燒結(jié)2h，獲得了最

2、佳的介電性能：r=96.5，tan=0.017，f=-13.6ppm/c，滿足高介多層片式微波元器件的設(shè)計(jì)要求。添加少量的zb玻璃能使clnt陶瓷的燒結(jié)溫度從1300c降低至950c。隨著zb玻璃添加量的增加，介電常數(shù)先增大后減小，頻率溫度系數(shù)先趨于零后向負(fù)值偏移，介電損耗先下降后趨于穩(wěn)定。添加3wt%zb玻璃的clnt陶瓷在950c燒結(jié)2h，獲得了最佳的介電性能：r=91.13，tan=0.0133，f=10.5ppm/c，滿足高介多層片式微波元器件的設(shè)計(jì)要求。關(guān)鍵詞：微波介質(zhì)陶瓷，液相燒結(jié)，介電性能，鈣鈦礦，摻雜low temperature sintering of 0.4catio3-

3、0.6(li1/2nd1/2)tio3 microwave dielectric ceramicsabstractthe effects of bacu(b2o5)(bcb) and 2zno-b2o3 glass(zb) on sintering behavior, phase composition , microstructure and dielectric properties of 0.4catio3-0.6(li1/2- nd1/2)tio3(clnt) microwave dielectric ceramics were investigated . it is detecti

4、on phase composition, microstructure and dielectric properties of clnt microwave dielectric ceramics by lrc, xrd and sem instruments. it was found that a small amount of bcb additive lowered the sintering temperature of clnt ceramics effective- ly from 1300c to 1050c. the dielectric constant (r) dec

5、reased and the temperature coefficient of resonant frequency shifted to a negative value with the addition of bcb. clnt ceramics with 4wt% bcb sintered at 1050c for 2h showed the optimum dielectric properties: r =96.5, tan= 0.017, and f =-13.6ppm/c,which satisfies the design demand of high dielectri

6、c constant and multilayer microwave components. the sintering temperature of clnt ceramics was effectively lowered from 1300c to 950c by adding a small amount of zb glass. with the addition of zb glass, the dielectric constant (r) increased first and then decreased and the temperature coefficient of

7、 resonant frequency shifted to zero and then to a negative value and the dielectric loss decreased and then to the stable. the clnt ceramics with 3wt% zb glass sintered at 950c for 2h showed the optimum dielectric properties: r =91.13, tan= 0.0133, and f =10.5 ppm/c,which meets the requirements of t

8、he high dielectric constant materials for multilayer microwave components.key words: microwave dielectric ceramic, liquid phase sintering, dielectric properties, perovskite, doping符號(hào)表r 介電常數(shù)tan 介質(zhì)損耗f 頻率溫度系數(shù)qf 品質(zhì)因數(shù)目 錄第一章 緒 論11.1 微波介電陶瓷11.1.1 微波介質(zhì)陶瓷介紹11.1.2 微波介質(zhì)陶瓷分類11.1.3 微波介質(zhì)陶瓷的性能21.1.4 微波介質(zhì)陶瓷的研究歷史及現(xiàn)狀

9、21.2微波介質(zhì)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)31.2.1微波介質(zhì)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)的途徑31.2.2 常用的助燒劑及對(duì)性能的影響41.2.3 clnt助燒的相關(guān)研究51.3 選題依據(jù)及主要研究?jī)?nèi)容51.3.1選題依據(jù)51.3.2主要研究?jī)?nèi)容6第二章 實(shí)驗(yàn)過(guò)程72.1 實(shí)驗(yàn)的原料和設(shè)備72.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程82.2.1 實(shí)驗(yàn)的主要流程82.2.2 bcb的制備82.2.3 zb玻璃的制備92.2.4 固相法制備clnt及陶瓷樣品92.3 制備樣品結(jié)構(gòu)與介電性能表征122.3.1 體積密度測(cè)試122.3.2 介電性能測(cè)試122.3.3 x射線衍射（xrd）分析132.3.4 掃描電子顯微鏡（sem）觀察13第三章 實(shí)驗(yàn)

10、結(jié)果與分析143.1 bcb助燒對(duì)clnt陶瓷的影響143.1.1相對(duì)密度143.1.2 xrd分析153.1.3 sem分析153.1.4 介電性能分析163.2 zb玻璃助燒對(duì)clnt陶瓷的影響183.2.1相對(duì)密度183.2.2 xrd分析183.2.3 sem分析193.2.4 介電性能分析19第四章 結(jié) 論22參考文獻(xiàn)23致 謝26第一章 緒 論1.1 微波介電陶瓷 1.1.1 微波介質(zhì)陶瓷介紹微波介質(zhì)陶瓷是指應(yīng)用于微波頻段（主要是300mhz-300ghz頻段）電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷，在現(xiàn)代通信中被用作諧振器、濾波器、介質(zhì)基片、介質(zhì)天線、介質(zhì)回路等1。進(jìn)入二十

11、世紀(jì)八十年代以來(lái)，以微波應(yīng)用為代表的雷達(dá)及通訊技術(shù)的發(fā)展十分迅猛，尤其是在信息化浪潮席卷全球的今天，移動(dòng)通訊如車載電話、個(gè)人便攜式移動(dòng)電話、衛(wèi)星直播電視等正在迅猛增長(zhǎng)，而且移動(dòng)通信設(shè)備和便攜式終端正趨向小型、輕量、薄型、高頻、低功耗、多功能、高性能發(fā)展2-5。 1.1.2 微波介質(zhì)陶瓷分類根據(jù)陶瓷燒結(jié)溫度不同，可將微波介質(zhì)陶瓷分為高溫?zé)Y(jié)(htcc)和低溫?zé)Y(jié)(ltcc)兩種，前者燒結(jié)溫度高于1300c，而后者在1000c以下。隨著通訊技術(shù)的發(fā)展，新興ltcc技術(shù)會(huì)逐漸取代傳統(tǒng)的htcc，越來(lái)越有前景。根據(jù)介電常數(shù)和使用頻段的不同，可將微波介質(zhì)陶瓷分為三類：低介電常數(shù)和高q值類，主要是bao-

12、mgo-ta2o5、bao-zno-ta2o5等，其r=2530，q=(13)104(10ghz)，f0，主要用于8ghz的衛(wèi)星直播等微波通信機(jī)中作為介質(zhì)諧振器件；中介電常數(shù)和中q值類，主要以bati4o9、ba2ti9o20和(zr、sn)tio4等為基的微波介質(zhì)材料，其r40，q=(69)103(=34ghz)，f510-6/c，主要用于48ghz頻率范圍的微波軍用雷達(dá)及通信系統(tǒng)中作為介質(zhì)諧振器件；高介電常數(shù)和q值較低的微波介質(zhì)陶瓷，主要有鎢青銅bao-ln2o3-tio2系列，復(fù)合鈣鈦礦cao-li2o-ln2o3-tio2系列，鉛基鈣鈦礦系列，主要在0.844ghz頻率范圍內(nèi)應(yīng)用。此外

13、還可以按照微波介質(zhì)陶瓷的應(yīng)用可分為：電介質(zhì)基片(主要有以微波帶狀線路為主的傳輸線路以及利用其線路和波長(zhǎng)的諧振器、禍合器、濾波器、電容器、電阻器等無(wú)源電路元件)，在濾波器小型化方面，較高介電常數(shù)的電介質(zhì)很有價(jià)值；電介質(zhì)波導(dǎo)線路(微波陶瓷相對(duì)介電常數(shù)比較大，且具有易成型和堅(jiān)硬不易彎曲等特點(diǎn)，適合做微波段的線路；介質(zhì)諧振器(主要包括介質(zhì)諧振振蕩二器和濾波器)等三類6。 1.1.3 微波介質(zhì)陶瓷的性能微波介質(zhì)陶瓷的主要介電性能指標(biāo)為：介電常數(shù)、介電損耗和頻率溫度系數(shù)。為了滿足微波電路的集成化、小型化以及多功能化的要求，要求理想介質(zhì)陶瓷材料應(yīng)具備如下特性：1高介電常數(shù)(r70)。由理論推算，微波器件的線

14、性尺寸l的大小與介電常數(shù)的平方根伹r成反比，在一定的頻率下，諧振器的尺寸與介電常數(shù)的平方成反比，因此為使介質(zhì)器件與整體小型化，必須使介電常數(shù)最大化7。2具有低的介質(zhì)損耗，即高的品質(zhì)因素(q1/tan)。使用低損耗的介質(zhì)材料可以保證介質(zhì)諧振器具有高的品質(zhì)因數(shù)(通常q3000較為實(shí)用)，從而減少功率損耗，提高頻率穩(wěn)定性。此外，介質(zhì)損耗tan表征諧振峰的寬度：tan=f/f。由此表明，低的介質(zhì)損耗可以改善頻率傳輸質(zhì)量、增加每個(gè)特定頻率區(qū)間的頻道數(shù)量8。3近零的頻率溫度系數(shù)(f0ppm/c)，即諧振頻率穩(wěn)定性好。介質(zhì)諧振器一般都是以介質(zhì)陶瓷的某種振動(dòng)模式的頻率作為其中心頻率，為了消除諧振器的諧振頻率特

15、性的溫度漂移，必須使f0ppm/c 9。 1.1.4 微波介質(zhì)陶瓷的研究歷史及現(xiàn)狀1939年，richtmyer從理論上提出微波介質(zhì)陶瓷材料可作諧振器的設(shè)想后，并證明了電介質(zhì)在微波電路中用作介質(zhì)諧振器的可能性。但直到20世紀(jì)60年代，基于tio2的小型實(shí)用的微波濾波器才開(kāi)始使用。但okaya等人設(shè)計(jì)的微波濾波器的諧振頻率溫度系數(shù)漂移很大，使用性能受到了極大的影響。最先研制出實(shí)用化的微波介質(zhì)陶瓷材料是70年代初美國(guó)的bryan等首先研制的介電常數(shù)為38的bati4o9陶瓷，接著美國(guó)bell實(shí)驗(yàn)室研制成功了溫度穩(wěn)定性好的ba2ti9o20，實(shí)現(xiàn)了介質(zhì)諧振器的實(shí)用化，于是以bao-tio2為起點(diǎn)，揭

16、開(kāi)了微波介質(zhì)陶瓷發(fā)展的帷幕。日本在80年代開(kāi)發(fā)了r-04c、r-09c等不同微波性能的材料。其后，法國(guó)、德國(guó)等歐洲國(guó)家也相繼開(kāi)始了這方面的研究1。目前，日本在該領(lǐng)域的研究已后來(lái)居上，許多研究單位以及松下、ngk等公司都有其各具特色的微波介質(zhì)材料體系及相應(yīng)的產(chǎn)品系列，他們側(cè)重于對(duì)各材料體系的深入研究并獲得了大量專利；美國(guó)、歐洲也未停止研究工作，他們則側(cè)重于對(duì)新材料體系的探索，并不斷有新的微波介質(zhì)陶瓷體系誕生。我國(guó)對(duì)微波介質(zhì)陶瓷材料的研制也始于20世紀(jì)80年代初。由于缺乏先進(jìn)制備手段、工藝水平低、測(cè)試評(píng)價(jià)困難、新材料體系研發(fā)落后等因素，基本上是重復(fù)與追蹤國(guó)外的研究工作。80年代重復(fù)國(guó)外bao-ti

17、o2系微波介質(zhì)陶瓷的研究，90年代則追蹤國(guó)外的ba(zn1/3ta2/3)o3、ba(mg1/3ta2/3)o3以及bao-ln2o3-tio2（ln為稀土元素）等體系的研究工作，如浙江大學(xué)的bmt材料，電子科技大學(xué)的bsnt等。1991年以來(lái)，電子部和國(guó)家科委加強(qiáng)了對(duì)微波介質(zhì)陶瓷材料研究工作的指導(dǎo)，電子科技大學(xué)、上海大學(xué)、浙江大學(xué)等高校憑借其雄厚的科研實(shí)力和先進(jìn)的測(cè)試設(shè)備，把微波介質(zhì)陶瓷作為科技公關(guān)的重要課題，力爭(zhēng)趕上世界先進(jìn)水平。1.2微波介質(zhì)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié)機(jī)理與其它的陶瓷材料基本相同，以液相促進(jìn)燒結(jié)為主。低溫液相燒結(jié)是一種以燒結(jié)助劑作為過(guò)渡液相的燒結(jié)方法。由于燒

18、結(jié)時(shí)助燒劑產(chǎn)生的液相加速了顆?；蚓Я５闹嘏牛瑥亩蟠蠼档土藷Y(jié)溫度?；钚砸合酂Y(jié)主要是由于顆粒之間的液相產(chǎn)生了巨大的毛細(xì)管力，使得顆粒發(fā)生滑移和重排。液相所產(chǎn)生的毛細(xì)管力同時(shí)也會(huì)引起固相顆粒的溶解-淀析過(guò)程，使較小的顆粒溶解，較大的顆粒長(zhǎng)大。在顆粒接觸點(diǎn)，巨大的毛細(xì)管力使固相溶解度增高，物質(zhì)便由高溶解度區(qū)遷移至低溶解度區(qū)，從而使接觸區(qū)的顆粒漸趨平坦而相互靠近，使坯體收縮而達(dá)到致密化。另外在此過(guò)程中，還常伴有固-液相間的化學(xué)反應(yīng)，更加速了物質(zhì)的擴(kuò)散。通常液相燒結(jié)需要滿足幾個(gè)條件，即液相要有一定的量，應(yīng)充分潤(rùn)濕固相顆粒，固相對(duì)液相有一定的溶解度，液相粘度系數(shù)小，固相原子在液相中容易移動(dòng)等。液相燒結(jié)

19、過(guò)程中的主要影響因素為粒子的幾何特性、液相量、潤(rùn)濕度、液相高溫粘度等，其動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于助燒劑的選用有一定的指導(dǎo)意義。 1.2.1微波介質(zhì)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)的途徑一般說(shuō)來(lái)降低微波介質(zhì)陶瓷燒結(jié)溫度有以下幾種方法：（1）選擇固有燒結(jié)溫度低的材質(zhì)(如含bi的陶瓷)；（2）選擇低熔點(diǎn)的化合物(如v2o5，b2o3，bacu(b2o5)等)或者低軟化點(diǎn)玻璃(如zno-b2o3系玻璃、sio2-b2o3系玻璃等)作為燒結(jié)助劑；（3）利用濕化學(xué)合成法和選擇超細(xì)粉原料進(jìn)行合成；（4）采用先進(jìn)的工藝方法。目前，普遍采用的方法是選擇低軟化點(diǎn)玻璃或氧化物作為燒結(jié)助劑，它的低溫?zé)Y(jié)機(jī)理是在燒結(jié)過(guò)程中燒結(jié)助劑在顆粒之間形成液

20、相，加速了傳質(zhì)，促進(jìn)了燒結(jié)，以致降低燒結(jié)溫度10，其中選擇低熔點(diǎn)玻璃作為燒結(jié)助劑能夠顯著降低陶瓷的燒結(jié)溫度，但會(huì)嚴(yán)重惡化陶瓷的性能。 1.2.2 常用的助燒劑及對(duì)性能的影響微波介電陶瓷在實(shí)現(xiàn)液相燒結(jié)時(shí)采用的燒結(jié)助劑有兩種：低熔點(diǎn)金屬氧化物（如bi2o3、v2o5、pbo、cuo等）和低軟化點(diǎn)玻璃11。經(jīng)常用作助燒劑的氧化物有b2o3，bi2o3，v2o5，cuo，pbo，zno，fe2o3和幾種稀土氧化物等。(zr,sn)tio4(簡(jiǎn)稱zst)陶瓷用傳統(tǒng)的固相方法在1600c的高溫下也很難燒結(jié)致密。但摻加1wt%zno的zst陶瓷，在1220c燒成時(shí)，其體積密度為5.12g/cm3，r=38，

21、qf=50000ghz12。bao-tio2體系中，bati4o9和ba2ti9o20的介電性能都較好，但這兩種陶瓷的燒結(jié)溫度都較高，達(dá)1360，摻加sno2和b2o3后可降低到1250c13。摻雜很少v2o5的binbo4陶瓷在低于1000時(shí)可以燒結(jié)致密，并且在0.8mol% v2o5時(shí)其介電性能：r=42.7，qf=22000。當(dāng)v2o5含量由0.125增加到1wt%時(shí)，介電常數(shù)由43.7降到43.4，頻率溫度系數(shù)f由+2.8ppm/c增加到+19.5ppm/c，品質(zhì)因數(shù)增加，當(dāng)加入0.5wt%v2o5時(shí)達(dá)到最大值，但若進(jìn)一步增加v2o5含量時(shí)品質(zhì)因數(shù)下降，含0.5wt%v2o5的binb

22、o4陶瓷在960c燒結(jié)時(shí)，具有最佳的微波介電性能：r=43.6，q=3410，f=+13.8ppm/14。bi2o3-v2o5添加劑能有效地將mgtio3陶瓷的燒結(jié)溫度由1400降低到875c，在875c燒結(jié)，摻加5.0mol%bi2o3- 7mol%v2o5時(shí)，其微波介電性能r=20.6，qf=10420ghz(6.3ghz)15。摻雜bi2o3的ca(li1/3nb2/3)1-xtixo3-陶瓷（簡(jiǎn)稱clnt）其致密度明顯提高，燒結(jié)溫度由1150c降到900c，隨bi2o3含量的增加，r和飽和致密度增加，品質(zhì)因數(shù)略微下降，頻率溫度系數(shù)f基本保持不變，添加5wt%bi2o3的ca(li1/3

23、nb2/3)0.95ti0.05o3-和ca(li1/3nb2/3)0.8ti0.2o3-在900c燒結(jié)3h，其r=20, qf=6500ghz,f=-4ppm/c,r=35，qf=11000ghz,f=13ppm/c16。kim，lim等分別研究了bcb氧化物助燒劑對(duì)ba(zn1/3nb2/3)o3（bzn），ba(zn1/3ta2/3)o3以及bati4o9等陶瓷的燒結(jié)溫度及性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)由于形成了bacu(b2o5)第二相（bcb），加入上述氧化物的bzn陶瓷的燒結(jié)溫度降到875c，且燒結(jié)2h后獲得了好的微波介電性能，如r=36，qf=19000ghz以及f=21ppm/c17。y

24、oon k h等通過(guò)摻雜b2o3-li2o將(ca0.275sm0.4li0.25)tio3陶瓷的燒結(jié)溫度由1300c降至1200c。但是燒結(jié)溫度仍然過(guò)高，因此如何進(jìn)一步降低該陶瓷燒結(jié)溫度值得做深入研究。li2ob2o3sio2(lbs)玻璃是一種有效的低溫?zé)Y(jié)助劑，添加這種燒結(jié)助劑后，已實(shí)現(xiàn)bati4o9，bao(nd，bi)2o34tio2，mgtio3-catio3等陶瓷體系低于900c下致密化18。 1.2.3 clnt助燒的相關(guān)研究0.4catio3-0.6(li1/2nd1/2)tio3（clnt）微波介電陶瓷具有較高的介電常數(shù)（r =112.6），適中的介電損耗（qf=4480g

25、hz），近零的頻率溫度系數(shù)（+8.2ppm/c），有優(yōu)勢(shì)成為小型化移動(dòng)通訊設(shè)備的介質(zhì)材料。該體系屬于復(fù)合鈣鈦礦系，是由兩種頻率溫度系數(shù)相反的陶瓷復(fù)合而成。一種是具有正諧振頻率溫度系數(shù)的catio3（ct）（r=170，qf=3600ghz，f=+800ppm/c）陶瓷，另一種是具有負(fù)諧振頻率溫度系數(shù)的(li1/2nd1/2)tio3（lnt）（r=80，qf=700ghz）（3ghz下測(cè)量），f=-310ppm/c）陶瓷，兩者按比例合成，最后得到介電性能優(yōu)異的微波介質(zhì)陶瓷，并且通過(guò)控制二組元的比例，進(jìn)行ca位置的取代來(lái)調(diào)節(jié)f。tao19等研究發(fā)現(xiàn)clnt陶瓷具有良好的微波介電性能（r=112.

26、6，qf=4480ghz，f=+8.2ppm/c）。但是該陶瓷燒結(jié)溫度較高（1300c），不能滿足與ag、cu共燒。如何降低其燒結(jié)溫度是目前研究的主要方向1.3 選題依據(jù)及主要研究?jī)?nèi)容 1.3.1選題依據(jù)以高速傳輸數(shù)據(jù)并能傳輸圖像為特征的第三代移動(dòng)通信系統(tǒng)對(duì)通信設(shè)備提出了新的要求，同時(shí)也將引發(fā)新一代移動(dòng)終端的革命。wcdma，cdma2000和td-scdma作為3g標(biāo)準(zhǔn)已獲得國(guó)際電聯(lián)(itu)的認(rèn)可，將兼容第二代移動(dòng)通信并在其基礎(chǔ)上投入運(yùn)營(yíng)。因此移動(dòng)通信終端必將要求滿足多模式和多頻段工作的需要。多模、多頻段手機(jī)研制取決于先進(jìn)的元器件，天線、濾波器等前端射頻元器件是必不可少的關(guān)鍵元器件。傳統(tǒng)的

27、前端射頻元器件設(shè)計(jì)理念已不能滿足3g元器件的要求，基于低溫共燒(ltcc)技術(shù)為基石出的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為研制3g天線、濾波器等先進(jìn)射頻元器件提供了解決方案。低溫共燒技術(shù)關(guān)健是能與銀電極共燒的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷的開(kāi)發(fā)。clnt是一種較低損耗和小溫度系數(shù)的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料。目前，由于其固有燒結(jié)溫度高，需在1300c燒結(jié)，不利于高性能復(fù)合元器件的實(shí)現(xiàn)。目前主要是通過(guò)摻加燒結(jié)助劑或濕化學(xué)的方法來(lái)降低clnt的燒結(jié)溫度，目前的研究使clnt陶瓷的燒結(jié)溫度降低了一些，但離與賤金屬電極低溫共燒的要求還有一定的差距，如何實(shí)現(xiàn)其與賤金屬的低溫共燒并同時(shí)保持微波介電性能，仍然是學(xué)者面臨的一道難題。 1.

28、3.2主要研究?jī)?nèi)容1.采用固相反應(yīng)法制備bacu(b2o5)復(fù)合氧化物助燒劑-簡(jiǎn)稱bcb。2.采用熔融淬火工藝制備2zno-b2o3（zb）玻璃助燒劑。3.研究多元復(fù)合氧化物助燒劑及低熔點(diǎn)玻璃助燒劑對(duì)clnt陶瓷的燒結(jié)性能（阿基米德法測(cè)定體積密度、xrd測(cè)定相組成、sem觀察微觀形貌）和介電性能（lcr測(cè)定）的影響。第二章 實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.1 實(shí)驗(yàn)的原料和設(shè)備本論文中所采用的主要原料及產(chǎn)地如表2-1所示。表2-1 原料名稱 分子式量純度生產(chǎn)廠家caco3100.09 99.0%天津市博迪化工有限公司li2co373.8998%國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司nd2o3336.4899.9%國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑

29、有限公司tio279.8898%中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司baco3197.2499%國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司cuo79.5599%洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠zno97.3999%國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司h3bo361.8399.5%天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司本論文中所使用的主要設(shè)備及產(chǎn)地如表2-2所示。設(shè)備型號(hào)及名稱生產(chǎn)廠家qmsb行星式球磨機(jī)南京大學(xué)儀器廠sb手扳式制樣機(jī)湘潭儀器儀表廠dhg9023a型電熱恒濕鼓風(fēng)干燥箱浙江新豐醫(yī)療器械有限公司kq600db型數(shù)控超聲清洗器昆山市超聲儀器有限公司分析天平上海上平儀器公司av2782型精密lcr測(cè)試儀中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第41研究所jsm-56

30、10lv掃描電鏡日本電子公司jfc-1600離子濺射儀日本電子公司d8 advance德國(guó)布魯克公司 表2-2 實(shí)驗(yàn)所需儀器設(shè)備其他：zro2球、瑪瑙研缽、標(biāo)準(zhǔn)篩、坩堝、襯板、游標(biāo)卡尺、螺旋測(cè)微器等。2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 2.2.1 實(shí)驗(yàn)的主要流程1.按其非化學(xué)計(jì)量比為caco3:li2co3:nd2o3:tio2=0.4:0.15:0.15:1,稱取原料,利用固相法制備clnt陶瓷并檢測(cè)其性能；2.將制得的clnt陶瓷與bcb混合后干燥、壓片并在950c至1100c溫度下燒結(jié)；將制得的clnt陶瓷與zb玻璃混合后干燥、壓片并在875c至950c溫度下燒結(jié)。3.測(cè)定樣品的致密度，采用xrd測(cè)定其相

31、組成，sem觀察其微觀形貌，采用lcr測(cè)定其介電性能。 2.2.2 bcb的制備本文制備bcb助燒劑采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法。制備工藝流程如圖2-1。過(guò) 篩bcb研 磨破 碎煅 燒配 料球 磨干 燥煅 燒圖2-1 bcb制備工藝流程圖配料計(jì)算：按照制備bcb的氧化物摩爾比例及選取的原料純度（見(jiàn)表2-3），計(jì)算所需原料的質(zhì)量，用電子天平稱量。球磨：把稱量好的原料放入球磨罐中，以氧化鋯球和蒸餾水為研磨介質(zhì)，粉料、球和蒸餾水的質(zhì)量比為1:2:1.5。然后放入行星式球磨機(jī)中球磨24h，轉(zhuǎn)速為220rad/min。球磨的目的是使原料充分混合。把濕磨后的料漿放入真空干燥箱或紅外快速干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，除去水分，

32、干燥溫度為100150c，干燥時(shí)間為12h以上。煅燒：將干燥后的原料裝入坩堝中，置于馬弗爐中以每分鐘3c加熱至780c保溫18h，中磨3次。破碎過(guò)篩：將煅燒后的塊狀bcb，破碎研磨后過(guò)200目篩，得到bcb粉體。表2-3 bcb的配料表名 稱摩爾質(zhì)量（g/mol）純度（%）摩爾比質(zhì)量比實(shí)際用量比baco3197.3499149.2749.43cuo79.5599119.8619.92h3bo361.8399.5230.8731.03 2.2.3 zb玻璃的制備本文制備玻璃助燒劑采用熔融淬火工藝。熔融淬火法的制備工藝流程如圖2-2。過(guò)篩zb淬火破碎干燥配料計(jì)算球磨干燥熔融圖2-2 熔融淬火工藝流

33、程圖配料計(jì)算：按照zno:h3bo3=1:1的摩爾比例選取原料，根據(jù)原料的純度計(jì)算所需原料的質(zhì)量，用電子天平稱量。球磨：把稱量好的原料放入球磨罐中，以氧化鋯球和無(wú)水乙醇為研磨介質(zhì)，粉料、球和無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:2:1.5。然后放入行星式球磨機(jī)中球磨8h，轉(zhuǎn)速為220rad/min。球磨的目的是使原料充分混合。把濕磨后的料漿放入真空干燥箱或紅外快速干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，除去酒精介質(zhì)，干燥溫度為80100c，干燥時(shí)間為12h以上。熔融：將干燥后的原料裝入坩堝中，置于馬弗爐中加熱熔融，根據(jù)熔制曲線確定升溫曲線，在設(shè)定溫度下保溫一段時(shí)間，使玻璃液得到澄清、均化。淬火：將澄清、均化好的玻璃液迅速倒入去離子

34、水中淬火，得到塊狀玻璃。破碎過(guò)篩：將淬火后的塊狀玻璃，破碎研磨后過(guò)200目篩，得到玻璃粉體。助燒劑粒度越細(xì)越容易和陶瓷粉體充分接觸，有利于助燒。 2.2.4 固相法制備clnt及陶瓷樣品固相反應(yīng)法采用的制備工藝和檢測(cè)流程如圖2-3所示，工藝流程說(shuō)明如下：圖2-3 樣品制備和檢測(cè)流程圖配料計(jì)算：按照摩爾比cao:li2o:nd2o3:tio2=0.4:0.15:0.15:1及選取的原料純度，計(jì)算所需原料的質(zhì)量，用電子天平稱量。第一次球磨：把稱量好的原料放入球磨罐中，以氧化鋯球和無(wú)水乙醇為研磨介質(zhì)，粉料、球和無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:2:1.5。然后放入行星式球磨機(jī)中球磨24h，轉(zhuǎn)速為220rad/m

35、in。球磨的目的是使原料充分混合。把濕磨后的料漿放入真空干燥箱或紅外快速干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，除去酒精介質(zhì)，干燥溫度為100150c，干燥時(shí)間為12h以上。預(yù)燒：固相反應(yīng)法的預(yù)燒（煅燒）是合成陶瓷晶相的關(guān)鍵工序，主要控制煅燒溫度和煅燒時(shí)間。煅燒的目的是讓配料中的原料預(yù)合成主晶相。經(jīng)過(guò)煅燒的粉料一般有明顯的體積收縮，這樣可以防止在燒結(jié)過(guò)程中因收縮過(guò)大使瓷片變形甚至開(kāi)裂。適當(dāng)?shù)撵褵郎囟瓤梢允狗哿媳３至己玫姆磻?yīng)活性，對(duì)提高燒成瓷片的機(jī)械性能和介電性能有很大幫助。根據(jù)本課題組研究，當(dāng)所配原料預(yù)燒溫度為1100c時(shí)，能形成具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的clnt陶瓷粉體，預(yù)燒時(shí)間定為4個(gè)小時(shí)。二次球磨：此次球磨的目的是

36、使煅燒后的粉體均勻化。這一步在加入助燒劑后進(jìn)行，這樣可以使助燒劑和陶瓷粉體充分混合均勻，有利于最大程度的發(fā)揮助燒劑的助燒效果。造粒：該工序是摻加有機(jī)物pva(聚乙烯醇)作粘接劑制成假顆粒，造粒在搪瓷研缽中進(jìn)行。二次球磨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的濃度5%的聚乙烯醇水溶液研磨，然后過(guò)60目標(biāo)準(zhǔn)taylor篩。加粘接劑制成假顆粒一方面有利于模壓過(guò)程中顆粒的流動(dòng)，另一方面填充在粉體之間的空隙起粘接作用。再經(jīng)600c保溫2h排除有機(jī)物。在這一工序后，會(huì)使陶瓷生坯中出現(xiàn)大量空洞，使陶瓷坯體致密化程度降低。但這一過(guò)程又是必不可少的，因?yàn)榻?jīng)過(guò)24h以上球磨后得到的微米級(jí)的粉體，如果不加粘接劑，普通模壓壓制成型非常

37、困難，壓制的生坯還沒(méi)有足夠的強(qiáng)度，轉(zhuǎn)移過(guò)程很容易出現(xiàn)開(kāi)裂、掉邊角等缺陷。成型：成型是將坯料加工成具有一定形狀和尺寸的半成品。生產(chǎn)中采用的成型方法有：注漿成型、可塑法成型、模壓成型、等靜壓成型。本實(shí)驗(yàn)采用模壓成型，又叫干壓成型。將稱好的粉料加入sb-手扳式制樣機(jī)的模具中加壓，施加壓力為14kn（180mpa），保壓時(shí)間為2min，然后卸載即可得到坯體樣片。排膠：成型后的生坯中的粘結(jié)劑、水分等必須加溫排去，稱為排塑或排膠。排膠的目的是：1、排除坯體中的粘結(jié)劑，為下一步的燒成創(chuàng)造條件。2、使坯體獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度。3、避免粘和劑在燒成時(shí)的還原作用。因?yàn)榫垡蚁┐嫉膿]發(fā)溫度范圍為200-450c，故選擇

38、在600c排膠。開(kāi)始時(shí)若升溫速度太快，陶瓷坯體中的水分及有機(jī)物來(lái)不及揮發(fā)，會(huì)使陶瓷體產(chǎn)生裂紋和氣孔。燒結(jié)：由于固態(tài)中分子（或原子）的相互吸引，通過(guò)加熱，使粉體產(chǎn)生顆粒粘結(jié)，經(jīng)過(guò)物質(zhì)遷移使粉體產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過(guò)程稱為燒結(jié)。在低于熔點(diǎn)溫度的泰曼溫度進(jìn)行燒結(jié)是陶瓷和粉末冶金中最為關(guān)鍵的工藝之一。不同陶瓷體系的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間各不相同。陶瓷材料的燒結(jié)過(guò)程一般分為以下三個(gè)階段：1.升溫階段 首先是從室溫升至100c，這一段時(shí)間主要用于排除陶瓷中的水份，升溫不宜過(guò)快，一般選取1c/min，接著是從100c升至550c，一般選取1c/min，到600c保溫2小時(shí)排膠。然后從600c升至所需的

39、燒結(jié)溫度，該段時(shí)間主要用于從低溫向高溫過(guò)渡，同時(shí)坯體內(nèi)各組分發(fā)生初步反應(yīng)。由于表層溫度一直比內(nèi)部高，表層氣孔首先封閉，使內(nèi)部生成的大量氣體難以排除，甚至直到燒結(jié)結(jié)束，陶瓷體內(nèi)仍有大量氣孔，影響成瓷質(zhì)量。所以升溫也不宜過(guò)快，一般選取2c/min。2.保溫階段 保溫階段的溫度和時(shí)間直接關(guān)系到燒成陶瓷的機(jī)械性能和介電性能，因此必須嚴(yán)格控制。燒結(jié)溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使一部分小晶粒溶解，另一部分大晶粒則過(guò)分生長(zhǎng)，對(duì)介電性能會(huì)有不良影響。燒結(jié)溫度過(guò)低或時(shí)間太短，則晶粒生長(zhǎng)不充分，氣孔比較多，成瓷不致密，對(duì)介電常數(shù)和損耗均有較大的影響。實(shí)驗(yàn)選用的燒結(jié)時(shí)間為2h。3.冷卻階段 瓷片燒好后，需要冷卻至室溫才能

40、進(jìn)入下一步工藝。在冷卻過(guò) 程中，液相凝固、析晶、相變都伴隨發(fā)生。常根據(jù)實(shí)際需要采取不同的冷卻方式和冷卻速度。本實(shí)驗(yàn)中采取的降溫程序?yàn)椋弘S爐自然冷卻。2.3 制備樣品結(jié)構(gòu)與介電性能表征 2.3.1 體積密度測(cè)試陶瓷樣品的體積密度用阿基米德排水法測(cè)定。體積密度按式2-2計(jì)算：燒后體積v=(m3-m2)/水 (2-1)燒后體積密度=m1/(m3-m2)/水100% (2-2)式中：m1，v分別為干燥試樣在空氣中的質(zhì)量和表觀體積(cm3)；m3為試樣經(jīng)充分吸水后在空氣中的質(zhì)量(g)；m2為試樣經(jīng)充分吸水后在水中的表觀質(zhì)量(g)；水為蒸餾水的密度(g/cm3)，取1g/cm3。 2.3.2 介電性能測(cè)試

41、 將試樣兩面仔細(xì)研磨后，用螺旋測(cè)微器測(cè)出試樣的厚度h和直徑d，然后把兩面均勻涂上銀漿后在600c燒滲30min，用av2782型精密lcr測(cè)試儀測(cè)量試樣的室溫1mhz下電容c0和介電損耗tan，根據(jù)公式(2-3)計(jì)算出相對(duì)介電常數(shù)r。圖2-4是測(cè)量頻率溫度系數(shù)的測(cè)試裝置示意圖。用dwb2-6高低溫實(shí)驗(yàn)箱和av2782型精密lcr測(cè)試儀測(cè)量2080c范圍內(nèi)1mhz下的電容c0，根據(jù)公式(2-4)計(jì)算出頻率溫度系數(shù)f。r=14.4c0h/d2 (2-3)式中：c0-樣品在室溫時(shí)的電容量(pf)；h-樣品厚度(cm)；d-樣品直徑(cm)。 (10-6/c) (2-4)式中：-線熱膨脹系數(shù)(一般陶瓷

42、材料在810-6810-5/c范圍中，clnt陶瓷選用810-6/c)；-介電常數(shù)溫度系數(shù)；t0-室溫(20c)；t1-80c；c0-樣品在t0時(shí)的電容量(pf)，c1-樣品在t1時(shí)的電容量(pf)。圖2-4 頻率溫度系數(shù)測(cè)試裝置示意圖 2.3.3 x射線衍射（xrd）分析用x射線衍射儀對(duì)陶瓷試樣進(jìn)行物相分析，采用cu靶，電壓為40kv，電流為40ma，掃描步長(zhǎng)為0.02，掃描角度為1080。 2.3.4 掃描電子顯微鏡（sem）觀察將試樣放在盛有無(wú)水乙醇的y92型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中進(jìn)行清洗，由jfc-1600離子濺射儀表面鍍金，jsm-5610lv掃描電子顯微鏡進(jìn)行晶粒形貌觀察。第三章 實(shí)驗(yàn)

43、結(jié)果與分析3.1 bcb助燒對(duì)clnt陶瓷的影響 3.1.1相對(duì)密度圖3-l是bcb摻雜量對(duì)clnt陶瓷(950-1100c燒結(jié)2h)相對(duì)密度的影響。可以看出，在1050c以下，摻雜bcb的clnt陶瓷相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度的升高而增加。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，添加4wt%和8wt%bcb的clnt陶瓷的相對(duì)密度達(dá)到95%以上且不再增加，而且添加8wt%bcb的clnt陶瓷的相對(duì)密度還有所下降。這是由于bcb本身的密度較小只有4.28g/cm3，當(dāng)bcb添加量過(guò)大溫度升高時(shí)，由于液相揮發(fā)，孔隙率增加，反而引起密度下降。添加1wt%和2wt%bcb的clnt陶瓷的相對(duì)密度隨著溫度的上升一直在增加，在105

44、0c以上時(shí)，相對(duì)密度增加趨緩。這表明bcb對(duì)clnt陶瓷燒結(jié)具有明顯的促進(jìn)作用，可使clnt陶瓷的燒結(jié)溫度由1300c降低至1050c。從以上結(jié)果可知，bcb摻雜能有效促進(jìn)clnt陶瓷的燒結(jié)并能大幅度的降低燒結(jié)溫度。其原因可能是由于bcb有較低的熔點(diǎn)（850c），在燒結(jié)過(guò)程中形成液相，當(dāng)液相量足夠潤(rùn)濕clnt陶瓷粉體時(shí)，使陶瓷顆粒之間獲得很強(qiáng)的毛細(xì)管力，促進(jìn)顆粒重排和液相傳質(zhì)，從而促使其在較低溫度下燒結(jié)致密，起到明顯降低燒結(jié)溫度的效果。但是當(dāng)液相量過(guò)多時(shí)，過(guò)多的液相會(huì)在燒結(jié)過(guò)程中揮發(fā)，增加樣品的孔隙率，因此bcb的摻雜量要適當(dāng)。圖3-1 不同bcb添加量clnt陶瓷的相對(duì)密度曲線 3.1.2

45、xrd分析圖3-2是在1050c燒結(jié)2h的clnt+xbcb（1x8wt%）的x衍射圖譜。可以看出，在1050c燒結(jié)2h不同bcb摻雜量的clnt陶瓷與1300c燒結(jié)2h純clnt陶瓷均形成正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在燒結(jié)過(guò)程中，bcb熔化形成液相，促進(jìn)了clnt陶瓷的致密化，冷卻過(guò)程中bcb液相以玻璃相的形式存在于晶界處，因而在xrd衍射圖譜中并未檢測(cè)出bcb相，這與bcb摻雜的basm2ti4o12(bst)和band2ti5o14(bnt)微波介質(zhì)陶瓷相似20。在bcb作為低熔點(diǎn)氧化物摻雜到其它微波介質(zhì)陶瓷體系中時(shí)還有另外兩種情況：(1)檢測(cè)出bcb相，如bcb摻雜的ba(zn1/3nb2/3)o

46、321和ba(zn1/3ta2/3)o322陶瓷。(2)未檢測(cè)出bcb相，但是產(chǎn)生其它雜相，如bcb摻雜的bati4o923陶瓷，這兩種情況在這里都沒(méi)有出現(xiàn)。圖3-2 不同bcb添加量clnt陶瓷的xrd圖譜（a）純clnt陶瓷1300c燒結(jié)2h,添加bcb(b)1wt% (c)2wt% (d)4wt%(e)8wt%clnt陶瓷1050c燒結(jié)2h 3.1.3 sem分析圖3-3是在1050c燒結(jié)2h的clnt+xbcb（1x8wt%）的sem圖?？梢钥闯?，添加1wt%和2wt%bcb的樣片，晶粒發(fā)育狀況較差，大部分晶粒細(xì)小，且晶粒間排列較為疏散。如圖3-3(b)，（c）所示。添加4wt%bcb

47、的樣片晶粒間排列比較緊密。樣片少部分晶粒已呈現(xiàn)出定向生長(zhǎng)的趨勢(shì)。bcb添加量達(dá)到8wt%時(shí)，樣片內(nèi)部分布有大量棒狀晶，這是晶粒定向生長(zhǎng)所致?？梢?jiàn)，bcb可以促進(jìn)clnt晶粒的生長(zhǎng)，但過(guò)量bcb會(huì)使晶粒定向生長(zhǎng)成棒狀晶。這與bcb摻雜caoli2osm2o3tio2陶瓷24相似。 圖3-3不同bcb添加量的clnt陶瓷的sem圖（a）純clnt陶瓷1300c燒結(jié)2h,添加bcb (b)1wt% (c)2wt% (d)4wt%(e)8wt% clnt陶瓷1050c燒結(jié)2h 3.1.4 介電性能分析圖3-4 不同bcb添加量1050c燒結(jié)2h的clnt陶瓷的介電性能圖3-4為不同bcb添加量1050

48、c燒結(jié)2h的clnt陶瓷的介電性能變化曲線。從圖3-4（a）中可以看出，隨著bcb添加量的增加，介電常數(shù)逐漸增大。其變化趨勢(shì)與相對(duì)密度的變化趨勢(shì)一致，這是由于介電常數(shù)與樣品的致密化程度有關(guān)，致密化程度越高，單位體積參與極化的的質(zhì)點(diǎn)數(shù)增加，介電常數(shù)增大。當(dāng)添加量為4%時(shí)，介電常數(shù)達(dá)到最大（為96.5）。陶瓷體系是一個(gè)多相系統(tǒng)，其介電常數(shù)取決于各相的介電常數(shù)、體積濃度及相之間的配置關(guān)系，而bcb的介電常數(shù)較?。?.3），當(dāng)其添加量過(guò)多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致clnt陶瓷的介電常數(shù)下降。從圖3-4(b)可以看出，介電損耗先下降后趨于平穩(wěn)，這是由于介電損耗受氣孔和第二相存在的影響，隨著密度的增加，氣孔率減小，損耗

49、降低。這與相對(duì)密度的變化趨勢(shì)一致。介電損耗不但與由晶格震動(dòng)引起的本征損耗有關(guān)，還和樣品的氣孔、雜項(xiàng)、晶粒大小、氧空位等有關(guān)，其中氣孔率的大小對(duì)陶瓷的介電損耗有著重要的影響。隨著bcb添加量的增大，介電損耗并未嚴(yán)重下降，這是因?yàn)閎cb本身的介電損耗較小，品質(zhì)因數(shù)較高所致。從圖3-4(c)可以看出，隨著bcb添加量的增大，頻率溫度系數(shù)f向負(fù)值偏移，從純clnt陶瓷的+8.2ppmc降至-13.6ppmc左右，這是由于bcb本身的頻率溫度系數(shù)為負(fù)值引起的。因?yàn)閎cb助燒只能使燒結(jié)溫度降低至1050c而獲得良好的性能，此時(shí)只能與cu電極共燒，為了獲得更低的燒結(jié)溫度使之能與銀電極共燒而在實(shí)際生產(chǎn)中得以應(yīng)

50、用，再添加zb玻璃作為助燒劑加以研究。3.2 zb玻璃助燒對(duì)clnt陶瓷的影響 3.2.1相對(duì)密度圖3-5 不同zb玻璃添加量clnt陶瓷的相對(duì)密度曲線圖3-5是zb玻璃摻雜量對(duì)clnt陶瓷(875-950c燒結(jié)2h)相對(duì)密度的影響。可以看出，在1wt%到3wt%時(shí)，摻雜zb玻璃的clnt陶瓷相對(duì)密度隨摻雜量的增加而增加。當(dāng)摻雜量從3wt%增加到10wt%時(shí)，在900c到950c燒結(jié)摻雜zb玻璃的clnt陶瓷的相對(duì)密度趨于平穩(wěn)，而在875c下相對(duì)密度還在不斷增加。當(dāng)摻雜量繼續(xù)增加時(shí)，在875c到950c燒結(jié)時(shí)，相對(duì)密度繼續(xù)增加，到30wt%趨于平穩(wěn)。綜上所述，zb玻璃對(duì)clnt陶瓷燒結(jié)具有明顯

51、的促進(jìn)作用，可使clnt陶瓷的燒結(jié)溫度由1300c降低至950c。 3.2.2 xrd分析圖3-6是在950c燒結(jié)2h的clnt+xzb（1x30wt%）的x衍射圖譜?？梢钥闯觯趽诫s量7wt%以下950c燒結(jié)2h時(shí)，不同zb玻璃摻雜量的clnt陶瓷與1300c燒結(jié)2h純clnt陶瓷均形成正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。超過(guò)7wt%時(shí)，zb玻璃中zn離子開(kāi)始和基體反應(yīng)，生成li2znti3o8相（pdf：86-1512），這與zb玻璃摻雜catio3出現(xiàn)zb玻璃晶化現(xiàn)象不同25-27，可能與clnt陶瓷中l(wèi)i+比ca2+半徑小，更容易進(jìn)入zb玻璃體系有關(guān)。圖3-6 不同zb玻璃添加量clnt陶瓷的xrd圖譜純

52、clnt陶瓷1300c燒結(jié)2h,添加zb玻璃(b)1wt% (c)3wt% (d)5wt% (e)7wt% (f)10wt% (g)20wt% (h)25% (i)30wt% clnt陶瓷950c燒結(jié)2h 3.2.3 sem分析圖3-7是在950c燒結(jié)2h的clnt+xzb玻璃（1x30wt%）的sem圖?？梢钥闯?，添加1wt%zb玻璃的樣片，晶粒發(fā)育狀況較差，大部分晶粒細(xì)小，且晶粒間排列較為疏散，如圖3-7(b)所示。添加3wt%、5wt%和7wt%zb玻璃的樣片晶粒間排列比較緊密，如圖3-7(c),(d),(e)所示。當(dāng)添加量在10wt%以上時(shí)出現(xiàn)大量的玻璃相，且有異常長(zhǎng)大的晶粒，如圖3-

53、7(f),(g),(h),(i)所示。 3.2.4 介電性能分析圖3-8為不同zb玻璃添加量950燒結(jié)2h的clnt陶瓷的介電性能曲線。從圖3-8（a）中可以看出，隨著zb玻璃添加量的增加，介電常數(shù)先增大后減小。其變化趨勢(shì)與相對(duì)密度的變化趨勢(shì)一致，當(dāng)添加量為3%時(shí)，介電常數(shù)達(dá)到最大為（91.13）。這是由于介電常數(shù)與樣品的致密化程度有關(guān)，致密化程度越高，單位體積參與極化的的質(zhì)點(diǎn)數(shù)增加，介電常數(shù)增大。陶瓷體系是一個(gè)多相系統(tǒng)，其介電常數(shù)取決于各相的介電常數(shù)、體積濃度及相之間的配置關(guān)系。圖3-8(b)可以看出，介電損耗先下降后趨于平穩(wěn)。在zb玻璃的摻雜量在3wt%時(shí)損耗最小，為0.0133，而此時(shí)的

54、介電常數(shù)也達(dá)到最大值。介電損耗不但與由晶格震動(dòng)引起的本征損耗有關(guān)，還和樣品的氣孔、雜項(xiàng)、晶粒大小、氧空位等有關(guān)，其中氣孔率的大小對(duì)陶瓷的介電損耗有著重要的影響。從圖3-8(c)可以看出，隨著zb玻璃添加量的增大，頻率溫度系數(shù)f先趨于零后向負(fù)值偏移，這是由于zb玻璃本身的頻率溫度系數(shù)為負(fù)值引起的。 圖3-7不同zb玻璃添加量的clnt陶瓷的sem圖（a）純clnt陶瓷1300c燒結(jié)2h,添加zb玻璃(b)1wt% (c)3wt% (d)5wt% (e)7wt% (f)10wt% (g)20wt% (h)25% (i)30wt%clnt陶瓷950c燒結(jié)2h 圖3-8 不同zb玻璃添加量950c燒結(jié)

55、2h的clnt陶瓷的介電性能第四章 結(jié) 論本文采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備clnt陶瓷粉體，探索采用添加低熔點(diǎn)多元氧化物bcb和低軟化點(diǎn)玻璃zb作為助燒劑的方法來(lái)降低clnt陶瓷的燒結(jié)溫度，得到以下結(jié)論：(1)bcb可以有效降低clnt陶瓷的燒結(jié)溫度（由1300降至1050），添加4wt%bcb在1050燒結(jié)2h的clnt陶瓷相對(duì)密度可達(dá)到96.3%。(2)bcb的加入，可顯著降低clnt陶瓷的介電損耗tan，但頻率溫度系數(shù)向負(fù)值偏移（由+8.2ppm/降至-13.6ppm/），當(dāng)添加4wt%bcb的clnt陶瓷在1050燒結(jié)2h，獲得最佳介電性能：r=96.5，tan=0.017，f=-13.6ppm/。(3)對(duì)于clnt陶瓷而言，zb玻璃的降溫效果優(yōu)于bcb，它可以有效降低clnt陶瓷的燒結(jié)溫度（由1300降至950），添加3wt%zb玻璃在950燒結(jié)2h的clnt陶瓷相對(duì)密度可達(dá)到93.06%。(4)綜合各項(xiàng)指標(biāo)，添加3wt%zb玻璃的clnt陶瓷在950燒結(jié)2h，獲得最佳介電性能：r=91.13，tan