不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠

1、不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 傳統(tǒng)橡膠補(bǔ)強(qiáng)存在的問題 傳統(tǒng)的硫化橡膠制品，一般存在如下問題， 一是低應(yīng)變下低模量，另一方面，若低應(yīng)變下模 量較高則會(huì)導(dǎo)致象塑料那樣的脆性。 目前，采用傳統(tǒng)的增強(qiáng)劑己很難獲得更高性 能的橡膠制品，因此尋找高增強(qiáng)能力的新型增強(qiáng) 劑一直是橡膠行業(yè)研究的重點(diǎn)。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 解決辦法 研究表明，通過“原位聚合”形成互穿網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)改性 橡膠是解決這一問題的一個(gè)重要方向。 所謂“原位聚合”增強(qiáng)，是指在橡膠荃體中“生成”增 強(qiáng)劑，典型的方法如在橡膠中混入一些與基體橡膠有一定 相容性的帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體物質(zhì)，然后通過適當(dāng)?shù)?條件使其“就地”聚合成微細(xì)分散的粒子，并在橡

2、膠中形 成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生增強(qiáng)作用。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 解決辦法 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)雄膠就是“原位聚 合”增強(qiáng)的典型例子，在交聯(lián)過程中，不飽和 羧酸金屬鹽在橡膠墓體中原位生成納米粒子 (聚不飽和羧酸金屬鹽)，從而對(duì)橡膠產(chǎn)生優(yōu)異 的增強(qiáng)效果，使其同時(shí)具有低應(yīng)變下高模量、 高彈性和高伸長的性能. 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1離聚物離聚物 離聚物或稱離聚體（ionomer）是指含有少量 （10mol%）離子基團(tuán)的聚合物。離子彈性體的主要成分是 碳?xì)浞肿渔?，在碳?xì)浞肿渔溕蠎覓煊猩倭康碾x子基團(tuán)如羧 基等。離子基團(tuán)經(jīng)金屬氧化物中和后，由于在碳?xì)浞肿渔?間生成了離子鍵，以及離子基團(tuán)的締合和聚集，

3、從而形成 交聯(lián)。離聚物具有不同尋常的力學(xué)性質(zhì)和流變性質(zhì)， 離子 間的相互作用對(duì)聚合物的性能和應(yīng)用具有很大的影響，引 起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)上的濃厚興趣。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1離聚物離聚物 其中，m/n比值在10-100之間. 典型的離聚物結(jié)構(gòu)式如下：以離子基體為羧酸鹽為例 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1離聚物離聚物 對(duì)于離聚物而言，離子間相互作用和由此而引起的聚 合物的性能與下列因素有關(guān): 1.聚合物主鏈的類型(塑料或彈性體) 2.離子基團(tuán)的含量 (0-10%) 3.離子基團(tuán)的種類(羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽) 4.中和度(0-100%) 5.陽離子的種類(胺、一價(jià)或多價(jià)的金屬離子) 其中，離子基

4、團(tuán)的含量、中和度和陽離子的種類這三 個(gè)因素決定了聚合物的性能 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1離聚物離聚物 離聚物的碳?xì)浞肿渔溈梢允蔷鄱《⒕垡蚁┖鸵?烯-丙烯共聚物、PS、POM或丁二烯-丙烯晴共聚物等，而 離子基團(tuán)有羧基、磺酸基、磷酸基等。 50年代開始就出現(xiàn)了如羧基丁睛橡膠和氯磺化聚乙 烯等高分子材料。這種改性最初用于提高了它們與纖維、 織物以及相互間的粘合，后來發(fā)展到用金屬的氧化物或 鹽來交聯(lián)羧基丁睛等橡膠。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1離聚物離聚物 能夠形成離子交聯(lián)鍵的聚合物結(jié)構(gòu)如圖所示 帶有離子官能團(tuán)的線性大分子的結(jié)構(gòu):(a)帶側(cè)基的聚合物 (b)遠(yuǎn)螯聚合物(c)halatopoly

5、mers (d) 紫羅烯 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1離聚物離聚物 用來交聯(lián)的金屬氧化物有ZnO、CaO、PbO、 Mg2O、Al2O3等。 單價(jià)的金屬氧化物如NaOH等 也可以用于離子彈性體的交聯(lián)。 ZnO交聯(lián)的羧基NBR就是一種常見的離聚物， 由于其是一種彈性體，也被稱為離子彈性體 （ionic elastomer）。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1離聚物離聚物 離聚體的研究開始于上世紀(jì)50年代， Brown最早較為系統(tǒng)的研究了羧化橡膠及其金屬 氧化物交聯(lián)，并提出了離子交聯(lián)鍵的概念。 60年代，DuPont公司推出了氧化鋅交聯(lián) 的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，商品名為Surlyn。 此后，由于離聚

6、物的特殊性能和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，吸 引了眾多的研究者。對(duì)離聚物，尤其是離聚物 的結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)也在不斷的發(fā)展。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1離聚物離聚物 離聚物最大的性能特點(diǎn)是可以在不含補(bǔ)強(qiáng)劑的情況下 具有極高的強(qiáng)度。 表為一組ZnO交聯(lián)的XNBR的力學(xué)性能 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1離聚物離聚物 可見此類橡膠的拉伸強(qiáng)度甚至高于碳黑補(bǔ)強(qiáng)膠 的水平。 離聚物的這種高強(qiáng)度被歸因于離子交聯(lián)鍵的 滑移.在應(yīng)力的作用下， 離聚物內(nèi)的離子交聯(lián)鍵會(huì) 發(fā)生交換反應(yīng),即產(chǎn)生了滑移，從而消除了應(yīng)力集 中，所以拉伸強(qiáng)度提高。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 離聚物的結(jié)構(gòu) 離聚物的結(jié) 構(gòu)一直是人們研究的熱點(diǎn)。 Brown最早提出在Zn

7、O交聯(lián)羧化橡膠中產(chǎn)生了 一COO-Zn2+- 00C一的離子交聯(lián)鍵。這種結(jié) 構(gòu)式非常直觀，為許多學(xué)者接受。但是它卻 過于簡單，完全沒有考慮到鋅離子基團(tuán)的濃 度低，所以生成上面的結(jié)構(gòu)的概率非常小。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 離聚物的結(jié)構(gòu) 進(jìn)入70年代后，許多研究人員許多研究 人員通過透射電子顯微鏡和小角X光散射等實(shí) 驗(yàn)觀測手段發(fā)現(xiàn)離聚物中有小尺寸的分散相 存在，根據(jù)不同的體系大小在10-200nm不等。 由此人們認(rèn)為離子基團(tuán)在碳?xì)浠w中發(fā)生了 聚集并從基體相分離出來。橡膠中離子的聚 集體充當(dāng)了交聯(lián)點(diǎn)的作用。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 離聚物的結(jié)構(gòu) 1970年，Eisenberg通過對(duì)離子基團(tuán)中

8、立體空間排列的理論研究，提出了離子簇 （cluster）-多重態(tài)（multiplet）的概念。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 離聚物的結(jié)構(gòu) 認(rèn)為，離聚物中最小的單元為離子對(duì)（ionic pair）， 離子對(duì)是由一個(gè)陰離子和一個(gè)陽離子緊密結(jié)合而成，一組 離子對(duì)較為緊密的聚集在一起，不含任何碳?xì)浞肿渔湹慕M 成，被稱為多重態(tài)(multiplet)，多重態(tài)是離聚物中的基本結(jié) 構(gòu)單元；由于離子基團(tuán)的極性和基體的極性差異很大，加 上多重態(tài)間的靜電吸引，多重態(tài)會(huì)比較松散的聚集在一起， 形成離子簇。離子簇內(nèi)允許含有部分的碳?xì)浞肿渔湥?是電鏡所觀察到的分散相。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 離聚物的結(jié)構(gòu) 不飽和羧酸

9、金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 對(duì)于離聚物的結(jié)構(gòu)，人們提出了很多結(jié)構(gòu)模型。 最早定性描述無規(guī)離聚物形態(tài)結(jié)構(gòu)的模型是由 Bonnoto和Bonner于1968年提出的。 該模型中離子簇可以被看作是一種多官能化的 交聯(lián)鍵； 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 Bonnoto和Bonner模型示意圖 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 MacKnight等提出的“核-殼模型”(core- shell model)，該模型則是一種核殼結(jié)構(gòu)，核 為離子富集區(qū)離子簇，殼為碳?xì)浞葑舆B。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 核-殼模型(core-shell model)示意圖 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 不飽和

10、羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 離聚物的結(jié)構(gòu)模型 MacKnight等假設(shè)在離聚物中存在半徑為0.81.0nm的 離子簇結(jié)構(gòu)，每個(gè)離子簇平均含有50個(gè)離子對(duì)，一層厚度為 2.0nm的碳?xì)滏湚訉㈦x子簇與周圍基質(zhì)中的離子對(duì)隔離開， 殼層是由于離子簇與周圍基質(zhì)中的離子對(duì)之間的靜電作用而 形成 目前的所有模型都不能普適地描述離聚體的聚集態(tài)結(jié) 構(gòu), 它們都有各自的描述局限性，關(guān)于離聚物結(jié)構(gòu)的理論研 究還在進(jìn)行中。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 離聚物的合成方法離聚物的合成方法 離聚物的合成主要有以下3 種方法。 n第一種方法: 將烯類單體與含酸基(如羧酸基、磺酸基) 的單 體進(jìn)行游離基共聚, 生成的共聚物再與金屬的氧

11、化物、氫氧 化物或乙酸鹽等在溶液中或在熔融狀態(tài)下反應(yīng), 即生成離聚 物。 n第二種方法: 將烯類單體與帶雙鍵的酯共聚, 生成的共聚物 再進(jìn)行部分水解或皂化, 使部分酯基變成酸基或鹽基。 n第三種方法: 將含雙鍵或芳基的高聚物用各種試劑進(jìn)行改性, 在雙鍵部位生成各種酸基, 然后再用金屬氧化物等中和。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 離聚物的性能特征 離聚物的最大性能特征是它可以在不含增 強(qiáng)劑的情況下仍具有極高的強(qiáng)度。 這種高強(qiáng)度被歸因于離子交聯(lián)鍵的滑移， 在應(yīng)力的作用下，離聚物內(nèi)的離子交聯(lián)鍵會(huì)發(fā)生 交換反應(yīng)，即產(chǎn)生了滑移，從而消除了集中應(yīng)力， 所以拉伸強(qiáng)度提高。 但基于同樣的原因，離聚物又具有非常明顯

12、 的應(yīng)力松弛和蠕變現(xiàn)象;另外在高溫下，離聚物還 會(huì)恢復(fù)流動(dòng)性 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠 1 不飽和羧酸金屬鹽的發(fā)展不飽和羧酸金屬鹽的發(fā)展 不飽和羧酸金屬鹽，最初被用于三元乙丙 橡膠(EPDM)等高飽和度橡膠中作過氧化物的 助交聯(lián)劑，它不僅可以象甲基丙烯酸酷或丙 烯酸酷類助交聯(lián)劑那樣提高交聯(lián)效率和交聯(lián) 度、增加硫化橡膠的模量和硬度，而且可在 一定程度上提高拉伸強(qiáng)度。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸金屬鹽的發(fā)展不飽和羧酸金屬鹽的發(fā)展 1967年Goodrich公司申請(qǐng)的專利中就用到了丙烯酸鋅 (ZDAA)、丙烯酸鈣、丙烯酸鐵和丙烯酸鋁等，但這

13、些 羧酸鹽是作助交聯(lián)劑使用。 Costin等研究指出丙烯酸鋅或甲基丙烯酸鋅是過氧化 物交聯(lián)的EPDM或NBR的有效交聯(lián)助劑，其用量一般 少于20份。這種在提高彈性體強(qiáng)度及硬度的同時(shí)還保 持了高伸長率的特性是在眾多交聯(lián)助劑中獨(dú)一無二的。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸鹽用作交聯(lián)助劑不飽和羧酸鹽用作交聯(lián)助劑 Donstov等前蘇聯(lián)科研人員用MAA、馬來酸、-苯基丙 烯酸的鈉、鎂和鋅鹽作為順丁橡膠(BR)和丁苯橡膠 (SBR)等不飽和橡膠的硫化劑作了較為系統(tǒng)的研究，并 首次用小角X光散射的方法觀測到此種材料內(nèi)的微分散 相的存在。 70年代末80年代初，不飽和羧酸金屬鹽逐漸被用于高 爾夫球的制造

14、。在過氧化物硫化的二烯烴橡膠，特別 是BR中加入(甲基)丙烯酸鋅，可以在保持高彈性的情 況下大大提高材料的硬度. 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑 80年代至90年代，不飽和羧酸鹽在聚合 物中的應(yīng)用重新引起了重視，發(fā)現(xiàn)在過氧化 物存在時(shí)，不飽和羧酸鹽不僅可以改善硫化 特性，而且可以對(duì)橡膠起到較好的增強(qiáng)作用。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑 日本ZEON公司開發(fā)了商品名為ZSC的HNBR/ZDMA復(fù)合材 料，該硫化膠具有高強(qiáng)度、高硬度、高模量和高伸長等 特點(diǎn)，可應(yīng)用于汽車零部件、油田開采等眾多領(lǐng)域。 在HNBR中填充3

15、0份的甲基丙烯酸鋅(ZDMA)，其硫化膠 拉伸強(qiáng)度可達(dá)55MPa，這是除短纖維橡膠復(fù)合材料外最高 的橡膠強(qiáng)度。美國已有將這種異常高性能的HNBR硫化膠 用于裝甲車履帶的專利，ZDMA能大幅度地提高HNBR的 撕裂、耐磨耗和耐高溫等性能。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑 nFreeman等借助于不飽和竣酸金屬鹽， 制得了一種抗壓縮變形能力好、高 模量、高強(qiáng)度、低滯后的橡膠復(fù)合 材料，用于斷面高度至少為12.7cm 的高斷面“安全充氣輪胎”各部件。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑 目前， 用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)的不飽和羧酸金 屬

16、鹽主要為ZDMA和MDMA，丙烯酸鋅(ZDA) 或丙烯酸鎂(MDA)等也有一定的應(yīng)用。以 ZDMA為代表的不飽和羧酸金屬鹽多應(yīng)用于 HNBR, NBR, CR, CPE等極性的飽和或不飽和 橡膠中。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑不飽和羧酸鹽用作補(bǔ)強(qiáng)劑 人們普遍認(rèn)為極性的橡膠與極性的有機(jī)鹽之間 的良好相容性是不飽和羧酸鹽發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)作用的關(guān) 鍵性因素之一，而對(duì)非極性彈性體聚合物的補(bǔ)強(qiáng) 作用是非常有限的。近年來，其在非極性的橡膠 如NR, SBR和EPDM中作為補(bǔ)強(qiáng)劑的相關(guān)研究也逐 漸引起了大家的興趣。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的特點(diǎn)不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡

17、膠的特點(diǎn) 與炭黑增強(qiáng)相比，在過氧化物硫化時(shí)，不飽和 羧酸金屬鹽增強(qiáng)的橡膠主要有以下特點(diǎn) 1. 在相當(dāng)寬的硬度范圍內(nèi)都具有很高的強(qiáng)度; 2. 隨著不飽和羧酸金屬鹽用量的增加，體系粘度變 化不大，具有良好的加工性; 3. 在高硬度時(shí)仍有較高的伸長; 4. 較高的彈性; 5. 較低的生熱; 6. 硬度和模量對(duì)溫度較低的依賴性. 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸金屬鹽的通式 不飽和羧酸金屬鹽的通式可表示為: Mn+n+(RCOO-)n 其中M為價(jià)態(tài)為n的金屬離子，R為不飽和烴。M 可以是Mg、Ca, Ba, Zn, Sn, Fe, Al, Na等金屬的陽 離子，RCOO-可以是丙烯酸(AA)、甲基

18、丙烯酸 (MAA)、馬來酸以及四氫化鄰苯二甲酸等，其中AA 和MAA等a一不飽和羧酸最為常見。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 商品化的不飽和羧酸金屬鹽有甲基丙烯 酸鎂(MDMA )、甲基丙烯酸鋅(ZDMA )和丙烯 酸鋅(ZDAA)等。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸金屬鹽的制備不飽和羧酸金屬鹽的制備 不飽和羧酸金屬鹽的制備一般是利用金屬的氧化物、 氫氧化物或碳酸鹽與不飽和羧酸的反應(yīng)。 如甲基丙烯酸鋅(ZDMA)就是由ZnO與MAA反應(yīng)而制得， ZnO是典型的兩性化合物，可以在室溫下與MAA發(fā)生中和 反應(yīng)。 由于反應(yīng)會(huì)放出熱量，為了便于散熱，反應(yīng)一般在惰 性液體介質(zhì)中進(jìn)行。介質(zhì)可以是水、有機(jī)

19、酸或烷烴等。反 應(yīng)產(chǎn)物干燥后必須粉碎并過篩. 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸金屬鹽的制備不飽和羧酸金屬鹽的制備 若要得到二甲基丙烯酸鋅的正鹽，理論上反應(yīng)原料 ZnO和MAA的摩爾用量比應(yīng)為0.5，即1:2，但實(shí)際所用摩 爾比常為0.5-1，當(dāng)ZnO與MMA摩爾用量比在1左右時(shí)，產(chǎn) 物被稱作甲基丙烯酸鋅堿式鹽(Basic Zinc Methacrylate)。 這是因?yàn)槁晕⑦^量的ZnO可使產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定。 注意：MAA的過量應(yīng)盡量避免，過量的MAA不僅會(huì) 導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量波動(dòng)，而且難于處理并有不良?xì)馕? 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸金屬鹽的制備不飽和羧酸金屬鹽的制備 不飽和羧酸金屬鹽

20、補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸金屬鹽的制備不飽和羧酸金屬鹽的制備 n甲基丙烯酸鎂(MDMA)可以通過加熱氫氧化鎂 和MAA的水溶液而制備。 n甲基丙烯酸鋁(AIMAA)的制備相對(duì)復(fù)雜些，首 先將MAA與NaOH在水溶液中進(jìn)行中和反應(yīng)， 然后滴加AIC13的水溶液并劇烈攪拌，生成白 色沉淀，最后用水洗滌減壓干燥制得羧酸鋁鹽。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸金屬鹽的制備不飽和羧酸金屬鹽的制備 事實(shí)上，對(duì)于易于與羧酸反應(yīng)的金屬氧化物， 不飽和羧酸金屬鹽也可在橡膠中“原位”制得，即將 金屬氧化物和不飽和竣酸直接加入橡膠基體，讓中和 反應(yīng)在膠料中原位發(fā)生。 一般是在密煉機(jī)中將金屬氧化物和橡膠混合均勻， 再加

21、入不飽和羧酸。該方法具有材料易得、成本較低 等優(yōu)點(diǎn)，已日益受到人們的注意。據(jù)報(bào)道，用這種方 法得到的橡膠材料的性能比直接加入不飽和羧酸金屬 鹽要好得多。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 影響不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠影響不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠 的物理機(jī)械性能的因素的物理機(jī)械性能的因素 n1 硫化體系的影響硫化體系的影響 在用過氧化物硫化橡膠時(shí)，如果較多地加入 不飽和羧酸金屬鹽，則能夠在沒有炭黑等增強(qiáng)劑的 情況下，起到良好的增強(qiáng)效果。 所用的過氧化物有；DCP、二-(叔丁過氧基)二 異丙苯、叔丁基過苯甲酸酯、二-（叔丁基）過氧 化物、2,5-二甲基-2，5-二（叔丁過氧基)己烷等。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)

22、強(qiáng)橡膠 1 硫化體系的影響硫化體系的影響 一般來講，不飽和羧酸金屬鹽用量一定時(shí)， 隨著DCP含量的增加，硫化膠的交聯(lián)程度增加，模 量、硬度逐漸增大，斷裂伸長率不斷減小，拉伸強(qiáng) 度和撕裂強(qiáng)度在DCP某一用量范圍內(nèi)達(dá)到最佳, Saito在對(duì)ZDMA增強(qiáng)HNBR的研究中發(fā)現(xiàn)，過 氧化物用量對(duì)ZDMA聚合轉(zhuǎn)化率有很大影響，而材 料的拉伸強(qiáng)度隨著ZDMA聚合轉(zhuǎn)化率的提高而增大， 當(dāng)其高于80%時(shí)，拉伸強(qiáng)度便不再提高。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1 硫化體系的影響硫化體系的影響 此外， 還有許多不用過氧化物，而只用硫黃來 硫化的例子。 雖然靠高溫和機(jī)械剪切力的作用，可使 不飽和羧酸金屬鹽一部分雙鍵打開，與

23、橡膠發(fā)生接枝 反應(yīng)，甚至參加到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中去，從而改進(jìn)硫化膠的 物理機(jī)械性能，但是這種情況下，不飽和羧酸金屬鹽 的聚合不如過氧化物存在時(shí)有效。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1 硫化體系的影響硫化體系的影響 由于硫黃可以作為過氧化物硫化的共交聯(lián)劑，并 且過氧化物與硫黃硫化體系并用可結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)， 所以這種并用交聯(lián)體系的應(yīng)用也較為廣泛。使用這種 硫化體系的橡膠需要進(jìn)行兩步連續(xù)硫化，即先在較低 的溫度范圍內(nèi)130-145)進(jìn)行硫黃硫化而不引起 過欲化物的分解，然后在較高的溫度范圍內(nèi)（160- 180） 進(jìn)行過氧化物的硫化。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1 硫化體系的影響硫化體系的影響 不飽和羧酸金屬鹽在

24、加速硫化過程的同時(shí)， 會(huì)使得焦燒時(shí)間縮短，為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，美 國Sartomer公司開發(fā)出了防焦型ZDA和ZDMA， 商品牌號(hào)分別為Saret 633和Saret 6340 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 2 橡膠基體的影響橡膠基體的影響 不飽和羧酸金屬鹽可用于NR,SBR,NBR、HNBR、EPM、 EPDM、CR等以及它們的并用體系的增強(qiáng).但對(duì)于不同的橡 膠，增強(qiáng)作用不同。 從橡膠基體本身來說。ZDMA對(duì)橡膠的增強(qiáng)作用依賴 于三個(gè)方面: 橡膠與ZDMA的親和性、橡膠分子的自由基反 應(yīng)性和其結(jié)晶性 較好的親和性、適度的自由基反應(yīng)性和較高的結(jié)晶 性將導(dǎo)致良好的增強(qiáng)效果. 。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡

25、膠 2 橡膠基體的影響橡膠基體的影響 由于HNBR在三個(gè)方面都符合要求，因此有最大的 增強(qiáng)效應(yīng)，NBR次之。 對(duì)于HNBR來說，氫化度的不同，ZDMA增強(qiáng)作用也 不同，隨氫化度的增加，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長 都有大幅度提高。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不同橡膠基體與不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng) 作用的關(guān)系 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 2 橡膠基體的影響橡膠基體的影響 令人驚訝的是，對(duì)于通常被認(rèn)為是非共交聯(lián)的橡膠并用 體系如EPDM/NBR，HNBR/EPM， HNBR/EPDM。當(dāng)用不飽和 羧酸鹽和過氧化物硫化時(shí)，硫化效果好，硫化膠其有很高的 強(qiáng)度并且永久變形小。 若單獨(dú)使用EPM或EPDM，雖然可獲得

26、具有一定強(qiáng)度的 硫化膠，但永久變形較大，以至于橡膠的彈性通到破壞，而 并用10 40份HNBR可很好地克服這個(gè)問題。并且還會(huì)顯著 提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度，所得硫化膠可用于通常EPM和EPDM 不能使用的場合，如運(yùn)輸帶、滾筒、橡膠隔震器、輪胎等。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 3不飽和羧酸金屬鹽種類的影響不飽和羧酸金屬鹽種類的影響 不同種類不飽和羧酸金屬鹽的增強(qiáng)效果不同。 Dontsov等用甲基丙烯酸、馬來酸和苯基丙烯酸的鈉、 鎂和鋅鹽填充SBR，發(fā)現(xiàn)鹽的陽離子特征和酸的類型對(duì)交聯(lián)程 度有較大的影響:鎂鹽可得到最大的交聯(lián)，鈉鹽的交聯(lián)程度最 小;對(duì)具有相同陽離子的鹽，當(dāng)甲基丙烯酸換為馬來酸、特別 是苯基

27、丙烯酸時(shí)，交聯(lián)活性降低。 袁新恒比較了MDMA和ZDMA對(duì)NBR的增強(qiáng)作用，得出 ZDMA增強(qiáng)膠比MDMA增強(qiáng)膠的100%模量和硬度更大，而斷 裂伸長率較小。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 一般來講 ，在一定范圍內(nèi)，隨著不飽和羧酸金屬鹽用 量的增加，硫化膠的交聯(lián)密度提高，而且交聯(lián)形成的部分離 子鍵具有較好的沿大分子鏈滑移的能力，因此硫化膠的硬度、 模量，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都逐漸提高。 由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的離子鍵有利于拉伸時(shí)橡膠大分子鏈的 取向和含膠率降低這兩個(gè)因素的綜合作用，扯斷伸長率稍有 提高。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 4不飽和羧酸金屬鹽用量

28、的影響不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 在對(duì)ZDM A補(bǔ)強(qiáng)的HNBR時(shí)，ZDMA 用量增加，拉伸強(qiáng)度在填充體積分?jǐn)?shù)為 0.15時(shí)出現(xiàn)最大值，斷裂伸長率降低，撕 裂強(qiáng)度增加。且ZDMA補(bǔ)強(qiáng)體系拉伸和撕裂 強(qiáng)度在相同的填充體積分?jǐn)?shù)時(shí)都高于炭黑 補(bǔ)強(qiáng)，伸長卻降低得更慢一些。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 在原位合成不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠時(shí)，金 屬氧化物或氫氧化物與不飽和羧酸的用量比對(duì)增強(qiáng) 作用有較大的影響。 首先應(yīng)當(dāng)避免不飽和羧酸的過量，因?yàn)樗嵝晕?質(zhì)會(huì)影響過氧化物硫化。當(dāng)金屬氧化物過量時(shí)，多 余的部分可作為填料使用，但同時(shí)會(huì)生成堿式鹽， 而堿式鹽可使

29、硫化膠的離子鍵交聯(lián)密度降低。同樣， 金屬氫氧化物過量時(shí)也會(huì)生成堿式鹽 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 4不飽和羧酸金屬鹽用量的影響不飽和羧酸金屬鹽用量的影響 如當(dāng)使用ZnO/MAA原位生成ZDMA對(duì)HNBR補(bǔ)強(qiáng)時(shí)， ZnO和MAA用量比也對(duì)性能有較大影響。 當(dāng)ZnO/MAA的摩爾比在0.5-1.0之間時(shí)，對(duì)強(qiáng)度影響不 顯著， 當(dāng)ZnO/MAA摩爾比升到2.05.0時(shí)，強(qiáng)度下降很明顯; 在所有用量范圍內(nèi)，ZnO/MAA摩爾比為0.8時(shí)，拉伸強(qiáng) 度最優(yōu)。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 5不飽和羧酸金屬鹽粒徑的影響不飽和羧酸金屬鹽粒徑的影響 不飽和羧 酸金屬鹽的粒徑對(duì)增強(qiáng)效果有較大影 響，粒徑可通過比表面大小

30、來反映。 在專利文獻(xiàn)中，實(shí)驗(yàn)者一般都是用自制的表面 積在3.7-5.4m2/g范圍內(nèi)或大于5.4m2的ZDMA來增 強(qiáng)橡膠，可獲得很好的增強(qiáng)效果。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 5不飽和羧酸金屬鹽粒徑的影響不飽和羧酸金屬鹽粒徑的影響 另外，還可對(duì)不飽和羧酸金屬鹽進(jìn)行細(xì)化或過 篩，一般情況下粒徑要小于200目。 Martin等在制作高爾夫球時(shí)發(fā)現(xiàn)，為了使增強(qiáng)效 果更加有效，所用ZDMA的粒徑最好為270目或更細(xì)。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 6不飽和羧酸金屬鹽不飽和羧酸金屬鹽結(jié)構(gòu)的影響的影響 Obetster比較了分別在水和脂肪烴這兩種介質(zhì)中制備 的ZDMA對(duì)橡膠的增強(qiáng)效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)不同，制備的

31、 ZDMA結(jié)構(gòu)不同，增強(qiáng)效果也不同。在水介質(zhì)中制備的 ZDMA含有水分并且晶體荃本上呈針狀和粉末狀，而在脂肪 烴介質(zhì)中制備的ZDMA有兩種形態(tài)，除了針狀和粉末狀晶體 (含有水)外，還含有一些片狀晶體(不含水)。正是這種片狀 晶體起到了提高橡膠物理機(jī)械性能的作用，所以后者ZDMA 增強(qiáng)效果好于前者，而且隨著其存放時(shí)間的延長，效果逐 漸變差。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 6不飽和羧酸金屬鹽不飽和羧酸金屬鹽結(jié)構(gòu)的影響的影響 如果將含水的ZDMA中的水分除掉，也達(dá)不到無水 ZDMA的效果;而在無水ZDMA中添加水，會(huì)使其增強(qiáng)效果下 降，表明片狀結(jié)構(gòu)的數(shù)目減少。 Hashimoto用ZDMA增強(qiáng)高爾夫球時(shí)

32、，同樣發(fā)現(xiàn)在 ZDMA不含水或只含少量水時(shí)，增強(qiáng)效果較好。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 7并用填料的影響并用填料的影響 n不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠時(shí)，可有選擇地使用其它通用橡 膠添加劑，如炭黑、粘土、白炭黑、碳酸鈣、抗氧劑、石蠟、 增塑劑等增強(qiáng)劑和填充劑，以達(dá)到所需的性能要求。 n值得注意的是，應(yīng)盡量避免使用或少用酸性填料如白炭黑、 槽法炭黑和陶土等。例如，并用白炭黑雖然可提高硫化膠的 硬度和粘度，但降低了硫化膠的強(qiáng)度、伸長、耐磨性和彈性， 提高了體系硬度和粘度。 n值得注意的是，硫化膠的壓縮永久變形性能由于無機(jī)填料的 存在而得到了改善。半補(bǔ)強(qiáng)爐黑(SRF)等對(duì)性能的影響也基 本如此。 不飽和羧

33、酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的機(jī)理不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的機(jī)理 目前，有關(guān)不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠機(jī)理的 研究并不很多。國內(nèi)外學(xué)者通過對(duì)不飽和羧酸金 屬鹽增強(qiáng)(H)NBR、SBR、BR等的深入研究，逐步 形成了較完善的增強(qiáng)機(jī)理。不飽和羧酸金屬鹽在 硫化過程中聚合并部分接枝于橡膠分子鏈，分相 后形成納米粒子，正是這種納米粒子起到了增強(qiáng) 作用。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中 的聚合行為的聚合行為 在過氧化物存在下，不飽和羧酸金屬鹽 發(fā)生聚合反應(yīng)并部分接枝于橡膠分子鏈上， 從而在硫化膠中生成大量的離子交聯(lián)鍵。甲 基丙烯酸鹽增強(qiáng)橡

34、膠中簡化的離子交聯(lián)鍵的 結(jié)構(gòu)如圖所示 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 甲基丙烯酸鹽增強(qiáng)橡膠中簡化的甲基丙烯酸鹽增強(qiáng)橡膠中簡化的 離子交聯(lián)健結(jié)構(gòu)示意圖離子交聯(lián)健結(jié)構(gòu)示意圖 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中 的聚合行為的聚合行為 2價(jià)的Zn2十離子很容易在兩個(gè)羧基陰離子之 間充當(dāng)離子橋鍵的作用，3價(jià)的Ai3+離子在理想狀態(tài) 下可以形成三個(gè)聚合物大分子鏈之間的交聯(lián)鍵， Na+雖然為+1價(jià)的陽離子，但兩對(duì)離子鍵之間通過 靜電力的吸引作用可以形成對(duì)等結(jié)構(gòu)，仍起到離子 交聯(lián)鍵的作用。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中不飽和羧酸金屬鹽在橡

35、膠基體中 的聚合行為的聚合行為 在對(duì)ZDMA增強(qiáng)HNBR的研究中，Saito等認(rèn)為， 為了得到高性能的納米復(fù)合材料，下列問題是很重 要的:ZDMA在橡膠中的微觀分散度、適度的硫化、 適度的聚合和適度的接枝。由于ZDMA在橡膠中原 位聚合，并會(huì)接枝于橡膠分子鏈，因此研究其聚合 行為對(duì)進(jìn)一步了解材料的結(jié)構(gòu)和認(rèn)識(shí)補(bǔ)強(qiáng)的機(jī)理非 常重要。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中 的聚合行為的聚合行為 Saitolwl使用化學(xué)方法分別將硫化膠中ZDMA 案合單體、均聚(非接枝)聚合物(P-ZDMA)和接枝聚 合物分離，測定其比例和分子量。具體方法為： 用丙酮/

36、鹽酸混合物在加熱下浸泡樣品，鹽酸可切 斷鋅的離子鍵，丙酮抽提出未聚合單體與鹽酸的反 應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酸，其定量測定可使用氣相色譜; 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中 的聚合行為的聚合行為 然后再用甲醇抽提去己被鹽酸切斷離子交聯(lián)鍵的非接枝聚 合物，將所剩樣品作紅外測試，根據(jù)羰基和腈基基團(tuán)的吸 光度之比，對(duì)照事先作好的校正曲線即可知接枝聚合物的 量; 已知ZDMA加入總量，非接枝聚合物的量也就知道了; 分子量的測定利用液相GPC，對(duì)于接枝聚合物分子量的測 定，可將已除去單體和均聚物的樣品在二氯甲烷溶脹下臭 氧氧化處理，在NaBr還原處理后加水，水層

37、濃縮后在GPC 上測定接枝聚合物的分子量。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 HNBR中ZDMA的聚合行為 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中 的聚合行為的聚合行為 結(jié)果表明： n1.過氧化物用量對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率有很大影響，聚合轉(zhuǎn)化 率隨過氧化物用量的增多而增大; n2.接枝率隨聚合轉(zhuǎn)化率的增大而提高。過氧化物少時(shí)， 幾乎無接枝反應(yīng)發(fā)生，而過氧化物用量增加時(shí)，聚合 轉(zhuǎn)化率提高所產(chǎn)生的P-ZDMA又大都是接枝聚合物; n3. 接枝率依賴于自由基的反應(yīng)性，自由荃活性相互較 低的HNBR約為30%，NBR約為40%，自由基活性更高 的BR接枝率為50-85%:

38、不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中 的聚合行為的聚合行為 n4. 與一般接枝聚合一樣，均聚物與接枝聚合物的分子量大致 相同，而聚合物分子量隨過氧化物用量的增加而降低，是聚 合物自由基向橡膠分子進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，即橡膠基體的反 應(yīng)性問題。 n5 .對(duì)于二烯烴之類的自由基活性高的橡膠系，其分子量主要 取決于自由基向橡膠分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。可以推測，在自由基 反應(yīng)性高的橡膠中將形成分子量相當(dāng)?shù)偷木酆衔铩Ｈ缭诓伙?和度更大的BR中，接枝點(diǎn)更多，P-ZDMA的分子量更低。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中

39、的聚合行為的聚合行為 物性測試的結(jié)果表明，材料的拉伸強(qiáng)度 隨ZDMA聚合轉(zhuǎn)化率的提高而提高，但當(dāng)聚 合轉(zhuǎn)化率高于80%時(shí)，拉伸強(qiáng)度便不再提高 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 1不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中 的聚合行為的聚合行為 另外Saito還研究了甲基丙烯酸鋅與含氟 單體如丙烯酸一2-(N一乙基一全氟辛磺胺)乙 酯（RFA）在橡膠基體中原位聚合，ZDMA和 RFA共聚并部分接枝于橡膠分子，其聚合行 為與前面所講的類似，含氟單體的加入可賦 予材料低磨擦性和非粘合性的功能。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) Dontsv和Rossi等用小角X射

40、線散射法(SAXS)研究了不飽 和羧酸金屬鹽增強(qiáng)SBR，BR的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形態(tài)，發(fā)現(xiàn)硫化橡 膠內(nèi)部含有大量由離子鍵組成的聚集結(jié)構(gòu)，即隨機(jī)分布的剛 硬粒子。 如在MDMA(粒徑小于0.05mm)增強(qiáng)BR的硫化橡膠中， 由散射曲線求得這種剛硬粒子的直徑為10-30nm。隨著鹽濃 度的增加，它們的直徑也逐漸增大:用非極性溶劑(如萘烷)溶 脹硫化膠，粒子粒徑略有提高，而用極性溶劑(如二甲基甲酰 胺)及少量的強(qiáng)酸(如二氯乙酸)溶脹硫化膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)散射現(xiàn) 象消失。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 由此得出：在交聯(lián)過程中，隨著MDMA在橡膠 分子鏈上的部分接枝而同時(shí)發(fā)生MDMA

41、的聚合反應(yīng)， P-MDMA由于極性與基體的差異而聚集成微小的剛 硬粒子，所以當(dāng)用非極性溶劑溶脹時(shí)，此粒子只是 由于受被接枝的BR分子鏈的拉伸，粒徑略有增大; 當(dāng)用極性溶劑溶脹并有強(qiáng)酸存在時(shí)，P-MDMA的離 子鍵被破壞，粒子消失而不被SAXS所觀察。他們 進(jìn)一步得出，正是這種剛硬粒子起到了增強(qiáng)的作用。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 進(jìn)入90年代，人們首次用透射電鏡(TEM)直接觀察到此 類材料的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。 Nagata等發(fā)現(xiàn)，在氧化餓染色的ZDMA/HNBR體系TEM 照片中觀察到橡膠基體中含有大量的細(xì)微粒子，其粒徑在20- 30nm之間。隨著ZDMA用量

42、的增加，粒子由最初達(dá)到孤立分 散狀態(tài)逐漸變成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。放大倍數(shù)更大的TEM照片 表明，這些幾十納米的粒子是由更小的約2nm的一次粒子聚 集而成的二次結(jié)構(gòu).硫化膠中這種細(xì)微粒子的結(jié)構(gòu)在硫化前是 不存在的。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 據(jù)此，作者認(rèn)為在硫化過程中ZDMA在過氧化 物的引發(fā)下原位聚合，由結(jié)晶的ZDMA單體變?yōu)榉蔷?的聚甲基丙烯酸鋅(Poly-ZDMA)， Poly-ZDMA還會(huì)部 分接枝于橡膠分子鏈. 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 但混煉時(shí)添加到HNBR中的平均粒徑為5um的ZDMA結(jié) 晶粉末是怎樣形成納米級(jí)

43、別的呢? DSC測試表明ZDMA的熔點(diǎn)在220以上，即在硫化溫 度(170C)下是以固體狀態(tài)存在的，由此排除ZDMA熔融并均 勻溶解于橡膠的可能。 Saito等使用電子探針顯微分析儀(EPMA)追逐觀察硫化 過程中ZDMA的狀態(tài)變化和Zn原子分布情況，發(fā)現(xiàn)硫化后 ZDMA粒子變小，同時(shí)在粒子的周圍可以觀察到擴(kuò)散區(qū)域。 另外，該擴(kuò)散區(qū)域在未硫化膠中未能觀察到，而且若不加過 氧化物，即使在170下長時(shí)間處理也觀察不到此擴(kuò)散區(qū)域. 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 2 硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu) 基于以上實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，作者認(rèn)為在硫化過程中，ZDMA單 體存在以下過程：溶解一擴(kuò)散一聚合一相分離。 ZDMA在

44、HNBR中有一定的溶解性，向橡膠基體中擴(kuò)散 并發(fā)生聚合反應(yīng)，而Poly-ZDMA則與HNBR不溶，Poly-ZDMA 產(chǎn)生后發(fā)生相分離形成納米級(jí)別微粒，此時(shí)HNBR中單體濃 度就降低到溶解度以下，新單體就再由ZDMA粒子供給，上 述過程循環(huán)反復(fù)進(jìn)行，最終形成橡膠納米復(fù)合材料。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 HNBR/ZDMA硫化膠的結(jié)構(gòu)模型 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 ZDMA粒徑越小硫化膠性能越好，這是因?yàn)槿鬦DMA 粒徑太大，則硫化后膠料中仍存在未擴(kuò)散溶解的單體ZDMA 大粒子，一方面降低了單體變?yōu)榧{米粒子的轉(zhuǎn)化率，另一 方面大的粒子的存在也對(duì)橡膠性能不利。 為了保證得到較為完全的納米復(fù)合材料，

45、所用ZDMA 或MDMA粒子一般在幾十微米以下。 另外研究發(fā)現(xiàn)，在橡膠基體中原位生成ZDMA可實(shí)現(xiàn) ZDMA的最佳分散，從而得到最佳性能，Zeon公司的商品 ZSC就是通過這種方法生產(chǎn)的。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 彭宗林等通過對(duì)ZDMA增強(qiáng)EPDM的研究，提 出了如圖所示的硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征示意圖。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 ZDMA增強(qiáng)膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 圖a中除了橡膠大分子間的共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)外，最 明顯的特征就是聚鹽粒子和多個(gè)橡膠大分子鏈之間 存在著化學(xué)鍵合。聚鹽粒子不僅含有接枝聚合的鏈 結(jié)構(gòu)，而且還含有均聚的鹽粒子和未反應(yīng)的鹽粒子。 聚鹽粒子的粒徑在30nm左右，

46、這些細(xì)小的剛性粒 子在提高硫化膠的模量和拉伸強(qiáng)度方面發(fā)揮了重要 作用。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 每個(gè)聚鹽粒子就是一個(gè)離子簇，如圖1-6( b)所示，由 于ZDMA的二官能度原因，在聚合時(shí)形成具有多個(gè)支鏈結(jié)構(gòu)或 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的離子聚集體。在聚鹽粒子的表面鍵合有多個(gè)橡膠 分子鏈，這樣每兩個(gè)橡膠分子鏈之間都形成一個(gè)離子交聯(lián)鍵， 但該交聯(lián)鍵不單是由一個(gè)Zn2+離子對(duì)形成的，而是由一系列 Zn2+離子形成的離子鍵簇構(gòu)成的。正是由于聚鹽粒子的這種 多官能度交聯(lián)鍵簇的作用，提高了硫化膠的交聯(lián)密度，并由 于離子交聯(lián)鍵本身具有滑移特征，大大提高了硫化膠的拉伸 強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。 離子交聯(lián)鍵簇的形成是使不飽和羧酸金屬

47、鹽對(duì)橡膠產(chǎn)生 顯著增強(qiáng)作用的另一個(gè)重要原因。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠的機(jī)理不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠的機(jī)理 n不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)的橡膠中存在著大量的離子交聯(lián)鍵 并分散著納米粒子，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使硫化膠具有獨(dú)特 的性能。 n離子交聯(lián)鍵具有滑移特性，能最大限度地將應(yīng)力松弛 掉，并產(chǎn)生較大的變形，因此能夠賦予硫化膠高強(qiáng)度、 高的斷裂伸長率。不飽和羧酸鹽在橡膠基體中發(fā)生聚 合反應(yīng)，生成的聚鹽以納米粒子的形式存在在橡膠中， 并有一部分不飽和羧酸鹽接枝到橡膠大分子上，從而 改善了橡膠與填料粒子間的相容性。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 比較 通常的橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)有兩類:一類是由過氧化物 交聯(lián)體系生

48、成的C-C交聯(lián)結(jié)構(gòu);另一類是由硫黃交聯(lián)形 成的硫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)。C-C交聯(lián)鍵是一種缺乏彈性的剛 性鍵，但其鍵能高，熱穩(wěn)定性高，因此用過氧化物 交聯(lián)的橡膠模量較高，耐熱性好，但扯斷伸長率和 撕裂強(qiáng)度較低。多硫鍵結(jié)構(gòu)是一種柔性鏈，當(dāng)受到 應(yīng)力作用時(shí)會(huì)發(fā)生松馳，耗散應(yīng)變能，使硫化膠扯 斷伸長率和撕裂強(qiáng)度較高，但多硫鍵的鍵能低，容 易裂解。 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 比較 對(duì)于不飽和羧酸鹽參與硫化的彈性體來 說，可以象離聚物一樣生成離子交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)， 同時(shí)具有C-C鍵耐熱性好和類似于多硫鍵在應(yīng) 力作用下可沿?zé)N鏈滑動(dòng)松弛的優(yōu)點(diǎn)，可使硫化 膠獲得較高的拉伸強(qiáng)度和耐老化性能 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸金

49、屬鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用 n高爾夫球 對(duì)于單層高爾夫球及雙層高爾夫球和纏繞式高爾夫球 的覆蓋層是由離聚物樹脂和二烯烴橡膠制成的，高爾夫球通 常用的橡膠基體是二烯烴橡膠，其中以BR 為最佳，尤其是 1 ，4- 順式含量高的BR（至少為80%，最好95%）。加入 不飽和羧酸金屬鹽的混合物，最常用的是乙烯和丙烯酸或甲 基丙烯酸的共聚物，用于中和的金屬離子通常是鈉、鋅、鋁 等堿金屬離子。制得的高爾夫球不僅硬度高、彈跳能力大、 離開球棒時(shí)的初始速度快、飛行能力好、而且持久耐用 不飽和羧酸金屬鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用 n坦克履帶墊坦克履帶墊 掛膠履帶板是坦克裝甲車輛履帶板結(jié)構(gòu)的一個(gè)發(fā)展方向,然而由 于過度磨耗、崩花掉塊、爆裂等原因,造成膠墊使用壽命短,這一直是各 國軍方關(guān)心的研究課題。80 年代末,美國軍方將ZDMA 補(bǔ)強(qiáng)HNBR 用于 掛膠履帶板, 發(fā)現(xiàn)ZDM