23小尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng)解析

1、2.3 2.3 小尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng)小尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng) 2.3.1.2.3.1.小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng) 1.1.定義：定義：隨著顆粒尺寸減小到與隨著顆粒尺寸減小到與光波波長光波波長（百（百nmnm以下）、以下）、德德 布羅意波長布羅意波長、激子玻爾半徑激子玻爾半徑（1-10nm1-10nm）、）、超導(dǎo)相干長度超導(dǎo)相干長度（幾（幾nmnm 以下）等物理量相當(dāng)，甚至更?。阂韵拢┑任锢砹肯喈?dāng)，甚至更小： 內(nèi)部晶體周期性邊界條內(nèi)部晶體周期性邊界條 件將被破壞件將被破壞 非晶態(tài)納米微粒的顆粒非晶態(tài)納米微粒的顆粒 表面層附近原子密度減小表面層附近原子密度減小 ? 特征光譜移動特征光譜移動 ? 磁有序改變磁

2、有序改變 ? 超導(dǎo)相破壞超導(dǎo)相破壞 ? 結(jié)構(gòu)相變結(jié)構(gòu)相變( (非熱力學(xué)量）非熱力學(xué)量） ? 引起宏觀物理性質(zhì)的變化。引起宏觀物理性質(zhì)的變化。 （1 1）光波波長：）光波波長：近紅外近紅外 紫外，紫外，700nm 200nm 700nm 200nm （SWIR：1-3? ?m MMIR ：3-5 ? ?m LMIR ：8-14 ? ?m ） （2 2）德布羅意波：）德布羅意波： ? ?h* ? 2 ? ? * ? ,m :電子有效質(zhì)量 mv ? 2 mE ? E：為能量；對于半導(dǎo)體接近導(dǎo)帶底的電子，為能量；對于半導(dǎo)體接近導(dǎo)帶底的電子，E? ?100 mV， m* ? ?0.1m 0此時， 此時，

3、? ?：10100nm，正是納米功能器件的特征，正是納米功能器件的特征 長度。長度。 2 1/2 （3 3）超導(dǎo)相干長度：）超導(dǎo)相干長度：對配成對的電子，不會在距離過遠(yuǎn)的對配成對的電子，不會在距離過遠(yuǎn)的 地方發(fā)生相互作用，這個距離的極限稱為相干長度。對純金屬地方發(fā)生相互作用，這個距離的極限稱為相干長度。對純金屬 一般在一般在1um1um級，在合金及化合物的超導(dǎo)體中，為級，在合金及化合物的超導(dǎo)體中，為0.1-2nm0.1-2nm。 （4 4）激子玻爾半徑）激子玻爾半徑 激子的概念：激子的概念：當(dāng)光照頻率當(dāng)光照頻率 h h? ? ? ? E Eg g時，光將一個電子從價帶激時，光將一個電子從價帶激

4、 發(fā)到導(dǎo)帶位下，導(dǎo)帶中此電子與價帶中留下的帶正電的空穴，發(fā)到導(dǎo)帶位下，導(dǎo)帶中此電子與價帶中留下的帶正電的空穴， 由于庫侖靜電相互作用，由于庫侖靜電相互作用，電子電子- -空穴不能完全分開空穴不能完全分開，而是相互，而是相互 束縛在一起成為一個系統(tǒng)，束縛在一起成為一個系統(tǒng)，形成一個類氫原子的束縛態(tài)形成一個類氫原子的束縛態(tài)，稱為，稱為 激子。激子。激子是固體中的一種元激發(fā)態(tài)，在晶體中它是激子是固體中的一種元激發(fā)態(tài)，在晶體中它是瞬時局部瞬時局部 定域定域的，可以從一個地區(qū)往另一地區(qū)傳播，稱激發(fā)波，激子就的，可以從一個地區(qū)往另一地區(qū)傳播，稱激發(fā)波，激子就 是激發(fā)波場的量子單位是激發(fā)波場的量子單位 。

5、? 緊束縛激子（緊束縛激子（FrenkelFrenkel激子）激子）電子電子- -空穴對的距離是晶格常數(shù)物尺空穴對的距離是晶格常數(shù)物尺 寸時，電子與空穴間的庫侖作用很強(qiáng)。寸時，電子與空穴間的庫侖作用很強(qiáng)。圖中圖中a. a. ? 松束縛激子（松束縛激子（WannierWannier激子）激子）激子中電子激子中電子- -空穴的距離較大，例如空穴的距離較大，例如 可達(dá)到幾百個晶格常數(shù)的量級時，這時電子可達(dá)到幾百個晶格常數(shù)的量級時，這時電子- -空穴間束縛較弱?？昭ㄩg束縛較弱。圖中圖中b.b. ? 電荷轉(zhuǎn)移激子電荷轉(zhuǎn)移激子其大小介于兩者之間。其大小介于兩者之間。圖中圖中C. C. 激子可看作是電子空穴

6、轉(zhuǎn)動的一個中性系統(tǒng)，其半徑稱激子可看作是電子空穴轉(zhuǎn)動的一個中性系統(tǒng)，其半徑稱激子玻激子玻 爾半徑爾半徑 aB（常見的松束縛激子半徑）（常見的松束縛激子半徑） 氫原子的薛定諤方程為：氫原子的薛定諤方程為： ? ? ? ? h 22 2 m ? 2 ? q? 4 ? ? ? (r) ? EH?(r) 0r? E m0q 4 H ? ? 8? ? 22 (n ? 1, 2,3.) ? h n 在半導(dǎo)體中，電荷庫侖場受連續(xù)介質(zhì)屏蔽減弱了在半導(dǎo)體中，電荷庫侖場受連續(xù)介質(zhì)屏蔽減弱了s s 倍（ 倍（ 半導(dǎo)體的相對介電常數(shù)），從電子空穴對引入激子概念，半導(dǎo)體的相對介電常數(shù)），從電子空穴對引入激子概念， 態(tài)的

7、類氫方程式態(tài)的類氫方程式為為: : ? 2 ? ? ? 1 2 e ? 2m ? ? ?r ? ? ? n (r) ? E?(r) m * ?電子和空穴的折合質(zhì)量 ? m e ? m h m E激子的結(jié)合能激子的結(jié)合能 e ? m h ? n在有效質(zhì)量近似下，激子態(tài)的包絡(luò)函數(shù)在有效質(zhì)量近似下，激子態(tài)的包絡(luò)函數(shù) ?0?s s s 激子激子 類同于氫原子的結(jié)果，從激子態(tài)的類氫方程可以得到激子的類同于氫原子的結(jié)果，從激子態(tài)的類氫方程可以得到激子的 結(jié)合能為：結(jié)合能為： mqm ?EH 1 E Dn ? ? 2 2 ? ? ? ? 2 (n?1,2,3, ? ) 8 ? sh n m 0 ? s n

8、?E H氫原子的基態(tài)電離能氫原子的基態(tài)電離能 ? 4 ? ? EH ? EH ? ? EH1 m 0q ? 13.6 eV 2 8 ? 0h 4 則激子的基態(tài)電離能為：則激子的基態(tài)電離能為： mqm ?E H m 13.6 ?E D ? 2 ? 2 ? ? ? ? （eV） 8 ? ? ? sh m 0 ? s m 0 ? s ? 4 ? ? r ? p ? ? ? ? 式中 : r粒子運(yùn)動半徑，p粒子的動量 1p 2 p ? mv,E ? mv ? E ? 22m ? p ? 2mE ? r ? p2mE ? aB ? r ? ? ? 2mE ? ? 2m ? ED 2 ?0h 2 a0 ?

9、 0.0529 nm 2 ?m0q 氫原子基態(tài)波爾半徑 h m 02 ? ? s ? ( * )?a0 *4 m mq 2m 2 8 ?0?sh 對對GaAs:mGaAs:m * *=m =me e=0.067m=0.067m 0 0， ， s s12,a 12,a B B 10nm10nm。 （4 4）納米晶非晶軟磁材料的磁交換長度）納米晶非晶軟磁材料的磁交換長度 在一個鐵磁系統(tǒng)中，量子力學(xué)的鐵磁交換長度為：在一個鐵磁系統(tǒng)中，量子力學(xué)的鐵磁交換長度為： L ex ? A K 1 A:交換能常數(shù) K 1 :晶體各項(xiàng)異性參數(shù) 一般與鐵磁疇壁寬度相當(dāng)，約為一般與鐵磁疇壁寬度相當(dāng)，約為 20-30n

10、m. 20-30nm. A 是疇比厚度的基本單位 K 1 （5 5）晶體周期性邊界條件）晶體周期性邊界條件 ： V(r)=V(r+R V(r)=V(r+R 1 1） ） V V（r r）為該點(diǎn)所對應(yīng)的晶體某一微觀物理量（如晶體勢場，）為該點(diǎn)所對應(yīng)的晶體某一微觀物理量（如晶體勢場， 電子密度），電子密度），R R1 1 為任意格點(diǎn)的位置矢量（格矢），為任意格點(diǎn)的位置矢量（格矢）， R R1 1= = L1 1a a1 1+L+L2 2a a2 2+L+L3 3a a3 3 a a1 1,a,a2 2,a,a3 3為基矢。為基矢。 該式表明：晶體中任意兩個該式表明：晶體中任意兩個 初基元胞初基元胞

11、中相對應(yīng)的中相對應(yīng)的 位置上，其微觀的物理性質(zhì)完全相同位置上，其微觀的物理性質(zhì)完全相同 （體現(xiàn)對稱（體現(xiàn)對稱 性和周期性）性和周期性）。 一個晶體及其空間點(diǎn)陣中最小一個晶體及其空間點(diǎn)陣中最小 的周期性重復(fù)單元，一個初基的周期性重復(fù)單元，一個初基 元胞平均只包含元胞平均只包含1 1個格點(diǎn)。個格點(diǎn)。 2.2.呈現(xiàn)新的效應(yīng)舉例呈現(xiàn)新的效應(yīng)舉例 （1 1）電學(xué)性質(zhì)）電學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在量子尺寸效應(yīng)里主要體現(xiàn)在量子尺寸效應(yīng)里 （2 2）磁性質(zhì)）磁性質(zhì) 體系磁各向異性能與熱能相當(dāng)或更小體系磁各向異性能與熱能相當(dāng)或更小 磁晶各向異性能Eani? ?V ? w anidr 磁性對顆粒尺寸的依賴性是小尺寸效應(yīng)最為

12、直觀的實(shí)例磁性對顆粒尺寸的依賴性是小尺寸效應(yīng)最為直觀的實(shí)例 ： ? 鐵磁性物質(zhì)（鐵磁性物質(zhì)（5nm5nm），出現(xiàn)極強(qiáng)的），出現(xiàn)極強(qiáng)的順磁效應(yīng)順磁效應(yīng)。 ? 小于小于L Lex ex時，非晶與納米晶交換耦合，各個區(qū)域的磁各向異 時，非晶與納米晶交換耦合，各個區(qū)域的磁各向異 性能被平均而消除，導(dǎo)致低的性能被平均而消除，導(dǎo)致低的矯頑力矯頑力H HC C，高的磁導(dǎo)率，高的磁導(dǎo)率? ?。 ? 與疇壁寬度相當(dāng)，易形成單疇，與疇壁寬度相當(dāng)，易形成單疇，矯頑力很大矯頑力很大 磁化反轉(zhuǎn)模式發(fā)生改變：疇壁位移磁化反轉(zhuǎn)模式發(fā)生改變：疇壁位移磁疇轉(zhuǎn)動磁疇轉(zhuǎn)動 （3 3）光學(xué)性質(zhì)）光學(xué)性質(zhì) ? 當(dāng)尺寸小于某類玻爾半徑時

13、，發(fā)光性質(zhì)發(fā)生改變；當(dāng)尺寸小于某類玻爾半徑時，發(fā)光性質(zhì)發(fā)生改變； ? 同時激發(fā)態(tài)會以更大的幾率傳到同一顆粒中的發(fā)光中心，同時激發(fā)態(tài)會以更大的幾率傳到同一顆粒中的發(fā)光中心， 提高材料的量子效率提高材料的量子效率 ? 體淬滅中心和同一顆粒內(nèi)發(fā)光中心間的交叉馳豫的影響會體淬滅中心和同一顆粒內(nèi)發(fā)光中心間的交叉馳豫的影響會 減小，材料的發(fā)光效率會得到一定程度的提高。減小，材料的發(fā)光效率會得到一定程度的提高。 P18:P18:金屬納米微粒后，無金屬光澤，對光的反射率很低金屬納米微粒后，無金屬光澤，對光的反射率很低1%CuNi CoCuNi Co與NH3形成絡(luò)合物的分裂能大 例例2 2：納米材料在汽車尾氣凈

14、化中的應(yīng)用：納米材料在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用 （納米（納米AlAl2 2O O3 3 載體、納米賤金屬催化劑、納米稀土催化劑、 載體、納米賤金屬催化劑、納米稀土催化劑、 納米貴金屬）納米貴金屬） 汽車尾氣中的有害成分汽車尾氣中的有害成分( (主要為主要為COCO、HCHC、NOxNOx) ) A. 納米 納米Al2O3 載體載體 催化劑在催化劑在270270o oC C 下還原下還原NOx NOx 的催化效率比以傳統(tǒng)陶瓷為載體的的催化效率比以傳統(tǒng)陶瓷為載體的 Pt Pt 催化劑的催化效率高。催化劑的催化效率高。 以球磨方法制備納米以球磨方法制備納米AlAl2 2OO3 3 ，表面產(chǎn)生大量斷鍵和缺

15、陷，表，表面產(chǎn)生大量斷鍵和缺陷，表 面積增大，活性增大。面積增大，活性增大。 用溶膠用溶膠- - 凝膠法得到納米凝膠法得到納米Al Al2 2OO3 3 基氣凝膠作為催化劑載體具基氣凝膠作為催化劑載體具 有非常大的比表面積。有非常大的比表面積。 B.B.納米稀土催化劑納米稀土催化劑 稀土元素原子結(jié)構(gòu)特殊，內(nèi)層稀土元素原子結(jié)構(gòu)特殊，內(nèi)層4 4f f 軌道軌道未成對電子多未成對電子多、電子、電子 能級極其豐富，比周期表中所有其它元素電子能級躍遷的數(shù)目能級極其豐富，比周期表中所有其它元素電子能級躍遷的數(shù)目 多多l(xiāng) l3 3 個數(shù)量級。個數(shù)量級。容易失去電子形成多種價態(tài)容易失去電子形成多種價態(tài)、多配位

16、數(shù)、多配位數(shù)( (從從3 3 到到12) 12) 的化合物。的化合物。 納米微粒導(dǎo)致表面活性位置增加，并增加了化學(xué)反應(yīng)的接納米微粒導(dǎo)致表面活性位置增加，并增加了化學(xué)反應(yīng)的接 觸面。觸面。 納米納米LaLa2 2OO3 3 和 和CeOCeO2 2 可使可使50 %50 %的的CO CO 轉(zhuǎn)化時溫度降低轉(zhuǎn)化時溫度降低4040。 。 納米納米LaMnOLaMnO3 3也是優(yōu)良的添加材料 也是優(yōu)良的添加材料 納米鈣鈦礦型納米鈣鈦礦型LaMnOLaMnO 3 3 涂載涂載-Al-Al2 2OO3 3的載體上的載體上 C.C.納米賤金屬催化劑納米賤金屬催化劑 過渡元素過渡元素如 如Sc Sc 、Ti T

17、i 、V V、Cr Cr 、MnMn、Fe Fe 、Co Co 、Ni Ni 、CuCu、Zn Zn 等的復(fù)合氧化物或混合物具有催化、氧化還原特性。納米賤金等的復(fù)合氧化物或混合物具有催化、氧化還原特性。納米賤金 屬制成的催化劑對汽車尾氣的凈化達(dá)到良好的效果。屬制成的催化劑對汽車尾氣的凈化達(dá)到良好的效果。 納米納米鐵、鎳與鐵、鎳與 - Al- Al2 2OO3 3 混合輕燒結(jié)體具有極強(qiáng)的氧化還原混合輕燒結(jié)體具有極強(qiáng)的氧化還原 性能，可以代替貴金屬作為汽車尾氣凈化催化劑。性能，可以代替貴金屬作為汽車尾氣凈化催化劑。 納米的納米的FeFe2 2OO3 3 微粒作催化劑可以在較低溫度微粒作催化劑可以在

18、較低溫度(270 (270300300o oC) C) 下將下將COCO2 2分解。分解。 納米相納米相TiOTiO2 2 對汽車廢氣中除去硫的能力比常規(guī)對汽車廢氣中除去硫的能力比常規(guī)TiO TiO2 2大大5 5 倍倍 （500500，7h 7h ） 熱穩(wěn)定性和中低溫?zé)岱€(wěn)定性和中低溫 ( (? ?600600o oC) C) 活性差，易中毒?；钚圆睿字卸?。 D.D.納米貴金屬催化劑納米貴金屬催化劑 Pt Pt 和和Pd Pd 貴金屬催化劑，催化轉(zhuǎn)化效率達(dá)貴金屬催化劑，催化轉(zhuǎn)化效率達(dá)90% 90%以上。以上。 貴金屬催化劑具有高的活性和良好的選擇性、熱穩(wěn)定性、貴金屬催化劑具有高的活性和良好的

19、選擇性、熱穩(wěn)定性、 機(jī)械強(qiáng)度，在世界氣凈化催化劑上占有絕對優(yōu)勢。機(jī)械強(qiáng)度，在世界氣凈化催化劑上占有絕對優(yōu)勢。 隨著貴金屬微粒的增大其催化活性會隨之降低（增大隨著貴金屬微粒的增大其催化活性會隨之降低（增大1 1倍，倍， 降低降低10%10%以上），研究表明只要將貴金屬保持在以上），研究表明只要將貴金屬保持在50nm50nm納米量納米量 級，汽車行駛級，汽車行駛1616萬萬km km 后仍然具有較高的性能。后仍然具有較高的性能。 易中毒、高溫性能不太理想、成本高易中毒、高溫性能不太理想、成本高 將將納米稀土、納米賤金屬和納米貴金屬納米稀土、納米賤金屬和納米貴金屬三種催化劑按一定的比三種催化劑按一定

20、的比 例混合并適當(dāng)加入少量其它添加劑制成汽車尾氣凈化催化劑，例混合并適當(dāng)加入少量其它添加劑制成汽車尾氣凈化催化劑， 可望達(dá)到可望達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)優(yōu)勢互補(bǔ)。 例例3：納米鉑微粒電極催化氧化有機(jī)污染物：納米鉑微粒電極催化氧化有機(jī)污染物 在酸性、中性和堿性介質(zhì)中納米鉑微粒電極對甲醇的電催在酸性、中性和堿性介質(zhì)中納米鉑微粒電極對甲醇的電催 化氧化性能均明顯優(yōu)于光滑鉑片電極，甲醇在納米鉑微?；趸阅芫黠@優(yōu)于光滑鉑片電極，甲醇在納米鉑微粒 電極上產(chǎn)生的氧化電流密度比光滑鉑片電極電極上產(chǎn)生的氧化電流密度比光滑鉑片電極高高100100倍倍以上。以上。 在氧化鈦立體多孔膜上均在氧化鈦立體多孔膜上均 勻分散著鉑微

21、粒，鉑微粒勻分散著鉑微粒，鉑微粒 大小勻稱，大小勻稱，約在數(shù)約在數(shù)10nm10nm， 且各鉑微粒間相互分離，且各鉑微粒間相互分離， 沒發(fā)生團(tuán)聚凝結(jié)等現(xiàn)象。沒發(fā)生團(tuán)聚凝結(jié)等現(xiàn)象。 納米鉑微粒電極對甲醇在各種介質(zhì)中的電催化氧化性能納米鉑微粒電極對甲醇在各種介質(zhì)中的電催化氧化性能 甲醇是一種典型的有機(jī)小分子污染物，也是燃料電池中的重甲醇是一種典型的有機(jī)小分子污染物，也是燃料電池中的重 要原料，因此，對甲醇在各種介質(zhì)中的催化氧化還原行為常要原料，因此，對甲醇在各種介質(zhì)中的催化氧化還原行為常 作為作為考察電極電催化活性的方法考察電極電催化活性的方法。 光滑鉑片電極和納米鉑微粒電極在光滑鉑片電極和納米鉑微

22、粒電極在酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)中對中對 甲醇催化氧化還原循環(huán)伏安曲線甲醇催化氧化還原循環(huán)伏安曲線 100100倍以上倍以上。氧。氧 甲醇在納米鉑微粒電甲醇在納米鉑微粒電 極上產(chǎn)生的氧化峰電極上產(chǎn)生的氧化峰電 流密度比光滑鉑片電流密度比光滑鉑片電 極高極高 化電流密度越大，意化電流密度越大，意 味著電極對甲醇催化味著電極對甲醇催化 氧化的速率越快。氧化的速率越快。 堿性介質(zhì)堿性介質(zhì) 在在堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)中中, ,尤其在低電位下，納米鉑微粒電極對甲醇的電尤其在低電位下，納米鉑微粒電極對甲醇的電 催化氧化性能比光滑鉑片電極高得多。催化氧化性能比光滑鉑片電極高得多。 由于表面效應(yīng)，鉑微粒表面積增大，由于表面

23、效應(yīng)，鉑微粒表面積增大， 催化活性增大催化活性增大， 電催化性能高。電催化性能高。 納米金屬微粒在空氣中氧化自燃有沒有用處？納米金屬微粒在空氣中氧化自燃有沒有用處？ 納米金屬微粒在空氣中氧化自燃納米金屬微粒在空氣中氧化自燃 危險！危險！ 要防止自燃，可采用表面包覆或有意識地控制氧化速率，要防止自燃，可采用表面包覆或有意識地控制氧化速率， 使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層，確保表面穩(wěn)定使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層，確保表面穩(wěn)定 化。化。 例例4 4：納米鐵粉的：納米鐵粉的“自燃現(xiàn)象自燃現(xiàn)象”可替代可替代“白磷的自燃白磷的自燃” 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn), ,安全、無毒。安全、無毒。 如果把通過真

24、空方法制得的納米鐵粉撒在事先烘干的紙如果把通過真空方法制得的納米鐵粉撒在事先烘干的紙 上上, ,鐵粉跟紙接觸的地方就會有鐵粉跟紙接觸的地方就會有“火星火星”出現(xiàn)出現(xiàn), ,乃至連紙也著乃至連紙也著 火燃燒?；鹑紵?如果把制得的納米鐵粉撒在事先用氯化鍶和氯化銅的飽如果把制得的納米鐵粉撒在事先用氯化鍶和氯化銅的飽 和溶液浸過且又被烘干的疏松的棉花上和溶液浸過且又被烘干的疏松的棉花上, ,再在棉花里混一點(diǎn)鎂再在棉花里混一點(diǎn)鎂 粉和氯酸鉀粉和氯酸鉀, ,就可以得到就可以得到“燦爛奪目、五彩繽紛燦爛奪目、五彩繽紛”的焰火了。的焰火了。 例例5 5：金屬發(fā)動機(jī)的燃料：金屬發(fā)動機(jī)的燃料 20072007年美

25、國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室在研究年美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室在研究“金屬發(fā)動機(jī)的燃料金屬發(fā)動機(jī)的燃料” ” 納 納 米鐵、鋁、硼可以用作新的替代能源。米鐵、鋁、硼可以用作新的替代能源。 點(diǎn)火點(diǎn)火直徑直徑50nm的的Fe顆粒顆粒250，一個火花就可以點(diǎn)燃。，一個火花就可以點(diǎn)燃。 溫度溫度納米納米Fe顆粒燃燒最高溫度可以達(dá)到顆粒燃燒最高溫度可以達(dá)到800 ，不會熔化合，不會熔化合 金發(fā)動機(jī)。改變粉末粒徑，溫度可降至金發(fā)動機(jī)。改變粉末粒徑，溫度可降至 525 。 燃燒速度燃燒速度納米納米FeFe燃燒很快，在燃燒很快，在1ms1ms中就釋放了全部熱量。為了中就釋放了全部熱量。為了 限制燃燒速度（持續(xù)限制燃燒速度（持

26、續(xù)5 520ms20ms），可把納米），可把納米FeFe壓縮成大的簇。壓縮成大的簇。 燃料來源燃料來源Fe2O3很容易再轉(zhuǎn)換成燃料，很容易再轉(zhuǎn)換成燃料， 425 在在H2流還原。流還原。 廢物處理廢物處理燃燒物可以用過濾器進(jìn)行收集，也可以用電磁鐵進(jìn)燃燒物可以用過濾器進(jìn)行收集，也可以用電磁鐵進(jìn) 行收集。行收集。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)試驗(yàn)表明一個行駛距離等效于試驗(yàn)表明一個行駛距離等效于 5050升油箱的升油箱的 納米納米FeFe燃料箱重約燃料箱重約100100公斤，比普通油箱重兩倍多。公斤，比普通油箱重兩倍多。 解決辦法解決辦法使用使用AlAl納米顆粒來替代納米顆粒來替代Fe Fe ，同樣重量，同樣重量 的燃

27、料可以得到的燃料可以得到4 4倍的能量，如果使用倍的能量，如果使用 B B，可以得到，可以得到 6 6倍的能量。倍的能量。 例例6 6：美研制鋁冰新型混合燃料為火箭提供更大推力：美研制鋁冰新型混合燃料為火箭提供更大推力 在在20092009年年8 8月進(jìn)行的飛行試驗(yàn)中，美國納米鋁粉月進(jìn)行的飛行試驗(yàn)中，美國納米鋁粉冰水冰水ALICEALICE新新 型混合物火箭推進(jìn)劑，把一枚火箭發(fā)射到型混合物火箭推進(jìn)劑，把一枚火箭發(fā)射到396.24396.24米高空。米高空。 納米鋁在很多火箭燃料中所占比重納米鋁在很多火箭燃料中所占比重 較小，但作用至關(guān)重要的。納米鋁較小，但作用至關(guān)重要的。納米鋁 點(diǎn)燃后的溫度超

28、過點(diǎn)燃后的溫度超過38003800，高溫，高溫 可迫使火箭發(fā)射產(chǎn)生的廢氣快速噴可迫使火箭發(fā)射產(chǎn)生的廢氣快速噴 出，推動火箭運(yùn)行。出，推動火箭運(yùn)行。 直徑是直徑是80nm80nm：微米鋁粉和水冰無法達(dá)到預(yù)期效果微米鋁粉和水冰無法達(dá)到預(yù)期效果 制造制造ALICEALICE混合物非常困難混合物非常困難 ：避免過早反應(yīng)：避免過早反應(yīng) 是關(guān)鍵是關(guān)鍵 研究者：研究者：普渡大學(xué)航空航天學(xué)院教授蒂摩西小組普渡大學(xué)航空航天學(xué)院教授蒂摩西小組 3 .熱力學(xué)性質(zhì)的影響熱力學(xué)性質(zhì)的影響 （1）熔點(diǎn)的變化）熔點(diǎn)的變化 顆粒尺顆粒尺 寸減小寸減小 比表面比表面 積增大積增大 顆粒的化顆粒的化 學(xué)勢上升學(xué)勢上升 熱力學(xué)性熱

29、力學(xué)性 質(zhì)的改變質(zhì)的改變 固體納米微粒的化學(xué)勢與粒徑的關(guān)系？固體納米微粒的化學(xué)勢與粒徑的關(guān)系？ A.熔點(diǎn)的概念熔點(diǎn)的概念 宏觀的角度：宏觀的角度：在一定壓力下，純物質(zhì)的固在一定壓力下，純物質(zhì)的固 態(tài)和液態(tài)呈平衡時的溫度。態(tài)和液態(tài)呈平衡時的溫度。 T m 物物 質(zhì)質(zhì) 的的 熔熔 點(diǎn)點(diǎn) 能量的角度：能量的角度：在該壓力和熔點(diǎn)溫度下，純在該壓力和熔點(diǎn)溫度下，純 物質(zhì)呈固態(tài)的化學(xué)勢和呈液態(tài)的化學(xué)勢相物質(zhì)呈固態(tài)的化學(xué)勢和呈液態(tài)的化學(xué)勢相 等，即該條件下相變過程的等，即該條件下相變過程的G=0 （ G 吉布斯自由能吉布斯自由能）。）。 G=H- TS 化學(xué)勢化學(xué)勢 B.化學(xué)勢的描述化學(xué)勢的描述 化化 學(xué)學(xué)

30、 勢勢 的的 影影 響響 因因 素素 溫度和壓力溫度和壓力 溫度和壓力溫度和壓力 + 固體顆粒的粒徑固體顆粒的粒徑 原因：原因：表面部表面部 分不能忽略分不能忽略 用用液滴模型液滴模型來描述化學(xué)勢：來描述化學(xué)勢： 對于半徑為對于半徑為r、比表面自由能為、比表面自由能為 ? ? 、摩爾體積為、摩爾體積為Vm、密度、密度 為為? ? m m 的純液滴，化學(xué)勢為：的純液滴，化學(xué)勢為： 2 ? ? (T,p,r) ? ? (T,p)?V m ? ? (T,p) ? 2 ?M /r? r ? ? (T,p) 為純液體（即液滴曲率半徑趨于無窮大）為純液體（即液滴曲率半徑趨于無窮大）式中，式中， 的化學(xué)勢，

31、的化學(xué)勢，M為其摩爾質(zhì)量。為其摩爾質(zhì)量。 顯然，顯然，液滴的化學(xué)勢隨半徑的減小而增大。液滴的化學(xué)勢隨半徑的減小而增大。 納米粒子的熔點(diǎn)納米粒子的熔點(diǎn)Tm與其粒徑與其粒徑r相關(guān)相關(guān) C.T m =f（ （r）關(guān)系式的理論推導(dǎo)關(guān)系式的理論推導(dǎo) ? 始態(tài)：始態(tài)：某純物質(zhì)大塊晶體，曲率半徑趨于某純物質(zhì)大塊晶體，曲率半徑趨于，正常熔點(diǎn)，正常熔點(diǎn)T T 。 。 ? 終態(tài)：終態(tài)：納米粒子（假設(shè)為球形）半徑為納米粒子（假設(shè)為球形）半徑為r r，熔點(diǎn)為，熔點(diǎn)為TmTm，密度，密度 為為? ? m m，比表面自由能為 ，比表面自由能為 ? ? 。 ? 由于納米粒子的化學(xué)勢是由于納米粒子的化學(xué)勢是溫度、壓力及粒徑的

32、函數(shù)溫度、壓力及粒徑的函數(shù)，故由該，故由該 過程中系統(tǒng)吉布斯自由能的變化即可得到過程中系統(tǒng)吉布斯自由能的變化即可得到T Tm m與與r r的關(guān)系式。的關(guān)系式。 熱力學(xué)過程設(shè)計：熱力學(xué)過程設(shè)計：系統(tǒng)吉布斯自由能為狀態(tài)函數(shù)，其改變值只系統(tǒng)吉布斯自由能為狀態(tài)函數(shù)，其改變值只 與系統(tǒng)的始終態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)。熱力學(xué)過程與系統(tǒng)的始終態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)。熱力學(xué)過程 可分步為以下一系列可分步為以下一系列等壓變溫過程等壓變溫過程（物質(zhì)的量為（物質(zhì)的量為1mol1mol）。）。 液體液體 T，p G3 G4 液體液體 Tm，p G5 塊狀晶體塊狀晶體 G1 T，p 塊狀晶體塊狀晶體 G2

33、 Tm，p 納米微粒納米微粒 Tm，p Tm ? S m (s)dT 過程：過程：塊狀固體的恒壓變溫過程塊狀固體的恒壓變溫過程 ? G 1 ? ? ?T 過程過程：恒溫恒壓下塊狀固體分散成納米粒子的過程恒溫恒壓下塊狀固體分散成納米粒子的過程 ? G 2 ? (T,p,r)? ? ? (T,p) ? 2 ?M /r? m 過程過程：塊狀固體在其正常熔點(diǎn)下的熔化過程塊狀固體在其正常熔點(diǎn)下的熔化過程 ? G 3 ? 0 過程過程：純液體的恒壓變溫過程純液體的恒壓變溫過程 ? G 4 ? ? T S m (l)dT ? ? T m 過程過程：納米粒子在其正常熔點(diǎn)下的熔化過程的逆過程納米粒子在其正常熔點(diǎn)

34、下的熔化過程的逆過程 ?G 5 ? 0 G G為狀態(tài)函數(shù)，因此：為狀態(tài)函數(shù)，因此： G1+G2=G3+G4+G5 即：即： ? ? S m (s)dT?2 ?M/r? m? ? ? S m (l)dT T ? T ? T m T m ? ? S m(l) ? S m(s)dT? 2 ?M/r? m T? T m T m S m (l)- S m (s)即為大塊晶體的摩爾 即為大塊晶體的摩爾 熔化熵熔化熵 S m(l)? S m(s)? ? fusHm T ? ? ? fusHm T T ? dT?2 ?M/r? m 對于式：對于式：? ? T m?fusHm T T ? dT?2 ?M/r?

35、m T m =f（ （r） 若在若在TmT溫度區(qū)域內(nèi)，溫度區(qū)域內(nèi)，fusHm變化很小，或者可認(rèn)為變化很小，或者可認(rèn)為 沒有變化時，式子可化為：沒有變化時，式子可化為： T ? 2 ?M ? fus H mln ? T m r ? m 2 ?M 1 lnT m? lnT ? ? ? m ? fus Hmr 等式右邊第二項(xiàng)恒為正，故等式右邊第二項(xiàng)恒為正，故 Tm恒比恒比T小，且小，且T m 隨著粒子半徑隨著粒子半徑r的減小而降低的減小而降低 D.實(shí)例實(shí)例 a.金屬鉛金屬鉛 金屬鉛，其物理量分別為：金屬鉛，其物理量分別為： T =600K ， fusH m=5.121 103J mol -1 ，?

36、=2.0Jm -2 ? =11.3437 106g m -3 ，M=207g mol -1 -8 根據(jù)根據(jù)Tm=f（r），得到：），得到： ln Tm=ln600-1.425101/r 600 400 T m / K 200 0 050100 r/nm 150200 納米粒子的熔點(diǎn)與粒徑的關(guān)系納米粒子的熔點(diǎn)與粒徑的關(guān)系 b.其他金屬其他金屬 納米微粒的熔點(diǎn)可遠(yuǎn)低于塊狀金屬納米微粒的熔點(diǎn)可遠(yuǎn)低于塊狀金屬 ? nmnm的金顆粒熔點(diǎn)為的金顆粒熔點(diǎn)為327 ， 5 nm 5 nm的金熔點(diǎn)的金熔點(diǎn)827 ，隨著隨著 粒徑的增加，熔點(diǎn)迅速上升，塊狀金的熔點(diǎn)為粒徑的增加，熔點(diǎn)迅速上升，塊狀金的熔點(diǎn)為1067

37、 1067 ? 納米銀粉熔點(diǎn)可降低到納米銀粉熔點(diǎn)可降低到100 100 ， 塊狀銀為塊狀銀為960.8 960.8 ，此特此特 性為性為粉末冶金粉末冶金工業(yè)提供了新工藝。工業(yè)提供了新工藝。 ? 40 nm 40 nm的鎳熔點(diǎn)的鎳熔點(diǎn)8080， 大塊狀熔點(diǎn)高達(dá)大塊狀熔點(diǎn)高達(dá)14501450。 ? 40nm 40nm的銅熔點(diǎn)的銅熔點(diǎn)750750 大塊狀大塊狀10531053。 金熔化溫度與顆粒尺寸關(guān)系金熔化溫度與顆粒尺寸關(guān)系 （2 2）準(zhǔn)熔化相的出現(xiàn)）準(zhǔn)熔化相的出現(xiàn) 人們曾用高倍率電子顯微鏡對超細(xì)金顆粒（人們曾用高倍率電子顯微鏡對超細(xì)金顆粒（ nmnm）的）的 結(jié)構(gòu)非穩(wěn)定性進(jìn)行觀察，實(shí)時地記錄了顆

38、粒形態(tài)在觀結(jié)構(gòu)非穩(wěn)定性進(jìn)行觀察，實(shí)時地記錄了顆粒形態(tài)在觀 察中的變化，發(fā)現(xiàn)顆粒形態(tài)可以在察中的變化，發(fā)現(xiàn)顆粒形態(tài)可以在 單晶與多晶、孿晶單晶與多晶、孿晶 之間連續(xù)地轉(zhuǎn)變之間連續(xù)地轉(zhuǎn)變，這與通常的熔化相變不同，因此提，這與通常的熔化相變不同，因此提 出了不同于熔化后的液相，且溫度低于熔化溫度出了不同于熔化后的液相，且溫度低于熔化溫度 準(zhǔn)熔準(zhǔn)熔 化相化相的概念。的概念。 （3）燒結(jié)溫度）燒結(jié)溫度 燒結(jié)燒結(jié)：一種或多種固體，在一定溫度下開始收縮，排除氣孔致一種或多種固體，在一定溫度下開始收縮，排除氣孔致 密化，在低于熔點(diǎn)溫度下變成致密、堅硬的燒結(jié)體的過程。密化，在低于熔點(diǎn)溫度下變成致密、堅硬的燒結(jié)體

39、的過程。 坯體中氣孔率達(dá)坯體中氣孔率達(dá) 3560%3560%，顆粒間點(diǎn)，顆粒間點(diǎn) 接觸或沒有接觸。接觸或沒有接觸。 隨著溫度升高，顆粒間接觸面積增大隨著溫度升高，顆粒間接觸面積增大 顆粒聚集顆粒聚集顆粒中心靠近。顆粒中心靠近。 a b 逐漸形成晶界逐漸形成晶界 氣孔變形，晶粒變形氣孔變形，晶粒變形 氣孔收縮，坯體收縮，氣體排除。氣孔收縮，坯體收縮，氣體排除。 連通氣孔連通氣孔孤立的封閉氣孔孤立的封閉氣孔 直至絕大直至絕大 部分氣體被排除。部分氣體被排除。 c 無氣孔無氣孔 的多晶的多晶 體體 性能：燒結(jié)是一個物理過程，性能：燒結(jié)是一個物理過程， 沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。 表現(xiàn)為體表

40、現(xiàn)為體 積收縮、氣孔率下降、致密、強(qiáng)度增加、電阻率減小等。積收縮、氣孔率下降、致密、強(qiáng)度增加、電阻率減小等。 性性 質(zhì)質(zhì) 氣孔氣孔 率率 電阻電阻 密度密度 強(qiáng)度強(qiáng)度 晶粒尺晶粒尺 寸寸 溫度溫度 燒結(jié)溫度對材料性質(zhì)的影響燒結(jié)溫度對材料性質(zhì)的影響 燒結(jié)過程推動力燒結(jié)過程推動力 ? 粉料在制備過程中，顆粒表面儲存機(jī)械能，以表面能形式。粉料在制備過程中，顆粒表面儲存機(jī)械能，以表面能形式。 ? 粉料的表面能大于多晶燒結(jié)體的晶界能，這種粉料的表面能大于多晶燒結(jié)體的晶界能，這種 表面能就是燒表面能就是燒 結(jié)的推動力結(jié)的推動力。 ? 判斷燒結(jié)進(jìn)行的難易程度，用晶界能判斷燒結(jié)進(jìn)行的難易程度，用晶界能 ? ?

41、GB與表面能與表面能? ?SV的比值的比值 （ ? ?GB/? ?SV）衡量：比值越小，越易燒結(jié)；比值大難燒結(jié)。）衡量：比值越小，越易燒結(jié)；比值大難燒結(jié)。 Al2O3 ： ： 兩者差別較大，兩者差別較大，易燒結(jié)易燒結(jié) 共價化合物如共價化合物如Si 3 N 4、 、SiC、AlN 難燒結(jié)難燒結(jié) ?推動力與顆粒細(xì)度的關(guān)系推動力與顆粒細(xì)度的關(guān)系 粉末體系中，其彎曲表面上由于表面張力的作用而產(chǎn)生的壓力粉末體系中，其彎曲表面上由于表面張力的作用而產(chǎn)生的壓力 差為：差為： 2 ? ? P ? ? ?粉體表面張力粉體表面張力r r 球形粉末半徑球形粉末半徑 r 對于非球形曲面，可用二個主曲率半徑對于非球形曲

42、面，可用二個主曲率半徑r r1 1和和r r2 2表示，表示， 11 ? P ? ?(? ) r 1 r 2 粉料與越細(xì)，由曲率引起的燒結(jié)動力越大，初始能量低一粉料與越細(xì)，由曲率引起的燒結(jié)動力越大，初始能量低一 些，些，燒結(jié)溫度可降低。燒結(jié)溫度可降低。 ? 燒結(jié)能否自發(fā)進(jìn)行？燒結(jié)能否自發(fā)進(jìn)行？ 幾組數(shù)據(jù)比較： 1 ? m 材料燒結(jié) ? G ? 1 卡/g ? - 石英 ? ? ? G ? 200 卡/mol 一般化學(xué)反應(yīng)?G? 幾萬卡/mol 結(jié)論：由于燒結(jié)推動力與相變和化學(xué)反應(yīng)的能量相比，結(jié)論：由于燒結(jié)推動力與相變和化學(xué)反應(yīng)的能量相比， 很小，因而很小，因而不能自發(fā)進(jìn)行，必須加熱不能自發(fā)進(jìn)行

43、，必須加熱。 傳質(zhì)方式與尺寸的關(guān)系傳質(zhì)方式與尺寸的關(guān)系 P2?M 開爾文公式 ln ? PdRTr 0? ? 蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)（凹凸壓力差（凹凸壓力差P） 質(zhì)點(diǎn)從凸表面蒸發(fā)向凹表面（頸部）遷質(zhì)點(diǎn)從凸表面蒸發(fā)向凹表面（頸部）遷 移、凝聚，使頸部逐漸被填充。移、凝聚，使頸部逐漸被填充。 x r 頸部生長速率 3 ? ? MP 01/3 x ? ().? 3/23/22 r 2RTd 3/2 ? 2 3.t 1 3 x r P0球形顆粒表面蒸氣壓,表面張力,d密度,M分子量,頸部接觸半徑,R氣體常數(shù) t ?x/rx/rt t1/3 1/3 ，證明初期增大很快，但時間延長，很快停止（此類傳質(zhì)不

44、能 ，證明初期增大很快，但時間延長，很快停止（此類傳質(zhì)不能 靠延長時間達(dá)到燒結(jié)）?？垦娱L時間達(dá)到燒結(jié)）。 ?顆粒粒度顆粒粒度? ?，愈小燒結(jié)速率愈大。，愈小燒結(jié)速率愈大。 ?雙球之間中心距不變，因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變。雙球之間中心距不變，因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變。 ? 擴(kuò)散傳質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì)（空位濃度差（空位濃度差C P ） 顆粒接觸點(diǎn)處的應(yīng)力使擴(kuò)散傳質(zhì)中的物質(zhì)定向遷移。物質(zhì)向氣顆粒接觸點(diǎn)處的應(yīng)力使擴(kuò)散傳質(zhì)中的物質(zhì)定向遷移。物質(zhì)向氣 孔遷移，而空位（氣孔作為空位源）作反向遷移。孔遷移，而空位（氣孔作為空位源）作反向遷移。 初期頸部生 長速率： x160 ? D 1/5 ? ()rt rkT

45、 注：中期為晶界擴(kuò)散， * 3 1 ? 5 5 D*自擴(kuò)散系數(shù) 空位體積 ? ? ? ? ? ? 2 后期晶粒長大均與原始顆粒 尺寸無關(guān) ?x/rt 1/5 ，L/Lt 2/5 ，燒結(jié)時間延長至一定值，線性收縮，燒結(jié)時間延長至一定值，線性收縮L/L增長不大，增長不大， 燒結(jié)體有一個明顯的終點(diǎn)密度。燒結(jié)體有一個明顯的終點(diǎn)密度。 ?x/rr -3/5 ，L/Lr -6/5 ： 原始顆粒尺寸小，有利于燒結(jié)。原始顆粒尺寸小，有利于燒結(jié)。 ?升高溫度，自擴(kuò)散系數(shù)升高溫度，自擴(kuò)散系數(shù)D*增大，加快燒結(jié)的進(jìn)行。增大，加快燒結(jié)的進(jìn)行。 ? 流動傳質(zhì)流動傳質(zhì)（應(yīng)力（應(yīng)力- -應(yīng)變應(yīng)變 P ） 整排原子沿應(yīng)力方向

46、移動而非整排原子沿應(yīng)力方向移動而非1 1個質(zhì)點(diǎn)，流動傳質(zhì)速率比擴(kuò)散個質(zhì)點(diǎn)，流動傳質(zhì)速率比擴(kuò)散 傳質(zhì)快傳質(zhì)快（在高溫下靠液體流動而致密化是大多數(shù)硅酸鹽材料燒結(jié)的主要（在高溫下靠液體流動而致密化是大多數(shù)硅酸鹽材料燒結(jié)的主要 傳質(zhì)過程）。傳質(zhì)過程）。設(shè)二個顆粒接觸，在曲率半徑為設(shè)二個顆粒接觸，在曲率半徑為的頸部有一個負(fù)壓力，從而引起的頸部有一個負(fù)壓力，從而引起 物質(zhì)的粘性流動，結(jié)果使頸部填充。物質(zhì)的粘性流動，結(jié)果使頸部填充。弗倫克爾頸部增長公式：弗倫克爾頸部增長公式： 頸部 生長速率 x3? ? ()r r2 ? 1 2 ? 1 2 t 1 2 ? ? ? ? ? ? 2 ?粘度系數(shù) ?氣 -液 表

47、面張力 ? L3 ? 顆粒線性收縮? t L4 ? r ?收縮率收縮率正比于表面張力，反比于粘度和正比于表面張力，反比于粘度和顆粒尺寸。顆粒尺寸。為達(dá)到致為達(dá)到致 密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的r、? ?和較大的和較大的? ?。 ?升高溫度，自擴(kuò)散系數(shù)升高溫度，自擴(kuò)散系數(shù)D*增大，加快燒結(jié)的進(jìn)行。增大，加快燒結(jié)的進(jìn)行。 ? 溶解沉淀傳質(zhì)溶解沉淀傳質(zhì)（溶解度（溶解度C C P P） 當(dāng)固相在液相中有可溶性，燒結(jié)傳質(zhì)過程由部分固相溶解而在當(dāng)固相在液相中有可溶性，燒結(jié)傳質(zhì)過程由部分固相溶解而在 另一部分固相上沉積，直至晶粒長大和獲得致密的燒結(jié)體。推另一部分固相上沉積，直至晶粒長大和獲得致密

48、的燒結(jié)體。推 動力仍是動力仍是顆粒的表面能顆粒的表面能。表面能。表面能 ? ? 顆粒之間形成的毛細(xì)管力。顆粒之間形成的毛細(xì)管力。 毛細(xì)管力造成的燒結(jié)推動力很大。毛細(xì)管力造成的燒結(jié)推動力很大。 頸部生長速率 x ?2/3 1/6 ? K ?r?t r K? LV ?DC0 V 0 ?L? ? ? （ ) LrRT 1 3 2 ? ? VL ? ?P ? ? r ?r ? 4 3 1 ?t 3 中心距收縮的距離；?LV液-氣表面張力；被溶解物質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)； 顆 粒間液膜厚度；C0固相在液相中的溶解度；V0液相體積；r顆粒起始粒度；k常數(shù)。 ?收縮率正比于顆粒尺寸。收縮率正比于顆粒尺寸。為達(dá)

49、到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的為達(dá)到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的r。 （4）晶粒的長大）晶粒的長大 晶粒生長：材料熱處理時，平均晶粒連續(xù)增大的過程。晶粒生長：材料熱處理時，平均晶粒連續(xù)增大的過程。 晶粒長大不是小晶粒相互粘結(jié)，而是晶界移動的結(jié)果；晶粒晶粒長大不是小晶粒相互粘結(jié)，而是晶界移動的結(jié)果；晶粒 生長取決于生長取決于晶界移晶界移 動的速率。動的速率。 動力：動力：? ?G G的差別使的差別使晶界向曲率中心晶界向曲率中心移動；同時小晶粒長移動；同時小晶粒長 大，界面能降低。大，界面能降低。 晶界二側(cè)存在蒸氣壓差，曲晶界二側(cè)存在蒸氣壓差，曲 率大的凸表面率大的凸表面A點(diǎn)蒸氣壓高點(diǎn)蒸氣壓高 于曲率小的凹表

50、面于曲率小的凹表面B點(diǎn)。原點(diǎn)。原 子從子從A點(diǎn)遷移到點(diǎn)遷移到B點(diǎn)釋放出能點(diǎn)釋放出能 量量G并穩(wěn)定在并穩(wěn)定在B晶粒內(nèi)晶粒內(nèi)。 晶界結(jié)構(gòu)晶界結(jié)構(gòu)(A)(A)及原子躍遷的能量變化及原子躍遷的能量變化 這種遷移不斷發(fā)生，使晶界這種遷移不斷發(fā)生，使晶界 向向A的曲率中心推移，導(dǎo)致的曲率中心推移，導(dǎo)致B 長大而長大而A縮小，縮小，直至晶界平直至晶界平 直，界面二側(cè)自由能相等。直，界面二側(cè)自由能相等。 晶界移動速率：晶界移動速率： 由于曲率不同在晶界二側(cè)產(chǎn)生的壓差：由于曲率不同在晶界二側(cè)產(chǎn)生的壓差： ? ?表面張力表面張力 11 ? P ? ?(? ) r r 、r r曲面的主曲率半徑曲面的主曲率半徑 r

51、1 r 2 1 12 2 由熱力學(xué)原理：由熱力學(xué)原理：G= - ST+VP 11 當(dāng)溫度不變時：當(dāng)溫度不變時： ? G ? V ? P ? V ?(? ) （體積）（體積） r 1 r 2 GG跨躍一個彎曲界面的自跨躍一個彎曲界面的自 由能變化由能變化 V V摩爾體積摩爾體積 原子振動頻率 原子振動頻率 原子由原子由ABAB遷移遷移: : ? G* G*原子遷移活化能原子遷移活化能 fA ? B ? ? exp( ? ) f原子由原子由AB的躍遷的躍遷 AB RT 頻率頻率 一個質(zhì)點(diǎn)具有的能量一個質(zhì)點(diǎn)具有的能量 E=kT=hE=kT=h: : EkTRT ? hhNh 原子由原子由ABAB的躍

52、遷頻率：的躍遷頻率： RT ?G* f ? exp( ? ) A?B NhRT 原子由原子由BABA遷移頻率：遷移頻率： fB ? A RT ?G? ?G* ? exp( ? ) NhRT 設(shè)原子每次躍遷的距離為 ?，晶界移動速率為V ? V ? f ? (fA ? B ? fB? A) ? G* ? G ? exp( ? )1 ? exp( ? ) NhRTRT ? G/RT1， ? 按級數(shù)展開 ? RT ? G * ? G V ? exp(?) ?( ) NhRTRT ? G * ? G ?exp(? ) NhRT ? RT 11 ? G ? V ?(? ) （體積） r 1 r 2 ? G ? T?S ? ? H V ? ?V? （體積） Nh 11 ? S* ? H* ?(? )exp( ? ) r 1 r 2 RRT 晶界移動速率與晶界曲率成反比，隨溫度升高成指數(shù)增加。晶界移動速率與晶界曲率成反比，隨溫度升高成指數(shù)增加。 彎曲的晶界向曲率中心移動彎曲的晶界向曲率中心移動, ,以減少界面積、降低界面能，以減少界面積、降低界面能， 趨向于平直化。趨向于平直化。納米晶界易移動納米晶界易移動( (界面面積