許瑞—半導體物理與器件終稿

1、 XINYU UNIVERSITY成 績批閱老師半導體物理與器件課程設計 作業(yè)題目 硅材料在鋰離子電池中的應用 二級學院 新能源科學與工程學院 專 業(yè) 材料物理 班 級 13材料物理 學 號 學生姓名 許瑞 授課教師 龔洪勇 摘要硅材料作為鋰離子電池負極材料具有比容量大的優(yōu)點,是高容量鋰離子負極材料的研究熱點之一。綜述了近年來鋰離子電池硅負極材料的研究進展。分別對硅及含硅材料作為鋰離子電池負極材料的發(fā)展過程、充放電特性、儲鋰機理及影響其儲鋰的各因素進行了分析和總結,并對其存在的問題進行了分析。探討了采用不同復合物、不同制備方法和合成硅化物等改性方法來提高其循環(huán)性能的可行性。指出納米硅基復合物將

2、是硅負極材料最有希望的發(fā)展方向。關鍵詞鋰離子電池負極材料硅材料納米材料AbstractAs anode materials due to their high capacity,silicon and silicon compounds are one of the researchfocuses of high capacity anode material in lithium-ion batteries. Research progress in the silicon based anode materialsfor Li-ion batteries are reviewed. The

3、 development,electrochemical properties and mechanisms of lithium storage andseveral factors effecting lithium storage are discussed and summarized. The existing problems are also analyzed. Espe-cially, different compounds and preparation methods to improve reversible capacity and cycle properties a

4、re discussed indetail. Nano-silicon composites as the most promising of silicon anode materials are finally outlined.Key wordsLi-ion batteries,anode materials,silicon materials,nano-materials目錄摘要2關鍵詞2Abstract2Key words20前言31硅及硅化物41.1硅薄膜51.2納米硅51.3硅的氧化物51.4硅的非金屬化合物61.5硅的金屬化合物62硅的復合材料62.1Si/C復合材料.72.2

5、Si/金屬或惰性物質復合83展望94 參考文獻100前言有兩種:一種是采用氧化物作為前驅體,在充放電過程中氧化物首先發(fā)生還原分解反應,形成納米尺度的活性金屬,并高度分散在無定形Li2O介質中,從而抑制了體積變化,有效地提高了循環(huán)性。但是采用氧化物作為電極材料會由于還原分解反應而使不可逆容量損失較大。另一種是采用超細合金及活性/非活性復合合金體系。每個超細合金顆粒在充放電過程中的絕對體積變化較小,有利于材料的結構穩(wěn)定性3。然而超細材料在循環(huán)過程中發(fā)生劇烈團聚,不足以使電池的性能改善到實用化,因此提出采用復合材料,在這個概念提出之后,就有人提出利用“緩沖骨架”來補償材料的膨脹,使其能保持良好的導電

6、性能。這種緩沖行為是通過兩種合金目前商業(yè)化鋰離子電池負極材料采用的是石墨類碳材料,但其理論比容量只有372mAh/g,因而限制了鋰離子電池比能量的進一步提高,不能滿足日益發(fā)展的高能量便攜式移動電源的需求,并且碳材料存在充放電容量低,高倍率充放電性能差,在電解質中穩(wěn)定性較差等問題。為了克服目前碳材料存在的各種問題,人們主要在兩個方面進行研究1:一方面是通過各種物理和化學手段對碳材料進行改性,提高其電化學性能;另一方面的研究則集中在尋找可以替代碳材料的新負極材料體系。近年來報道了不少有發(fā)展前景的新材料,其中硅材料由于具有巨大的儲鋰容量(理論容量4200mAh/g)而備受關注。本文主要介紹了硅材料作

7、為鋰離子電池負極材料的研究現狀、存在的問題和應用前景2。硅與鋰可形成合金:(1)鋰與硅反應可得到不同的合金產物,如Li12Si17、Li13Si4、Li7Si3、Li22Si5等,其中Si嵌入鋰時形成的合金Li4.4Si,其理論容量達4200mAh/g,在目前研究的各種合金中理論容量最高。鋰硅合金高的儲鋰容量引起了廣大科研工作者的濃厚興趣,但迄今為止,以鋰硅合金為負極的鋰電池并未進入商品市場,一個主要原因是:在充放電循環(huán)過程中,Li-Si合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化,會引起合金的機械分裂(產生裂縫與粉化),導致材料結構的崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸,從而造成電極的循環(huán)

8、性能急劇下降,最后導致電極失效,因此在鋰離子蓄電池中很難實際應用。研究表明,小粒徑的硅或其合金無論在容量上還是在循環(huán)性能上都有很大的提高,當合金材料的顆粒達到納米級時,充放電過程中的體積膨脹會大大減輕,性能也會有所提高,但是納米材料具有較大的表面能,容易發(fā)生團聚,反而會使充放電效率降低并加快容量的衰減,從而抵消了納米顆粒的優(yōu)點,因此至今仍沒有得到滿意的結果。對于硅材料,目前人們提出解決這一問題的辦法主要來實現的,只要兩種合金的電極電位不同,電化學活性的相就能嵌入到非電化學活性的骨架中,使非活性材料起到分散和緩沖介質的作用。理論上應具有好的循環(huán)性和較小的容量損失,已經報導的有等4。1硅及硅化物硅

9、有晶體和無定形兩種形式,作為鋰離子電池負極材料,以無定形硅的性能較佳。因此可以加入非晶物(如非金屬、金屬)等以得到無定形硅來制備鋰離子電池負極材料。目前硅及硅化物的研究主要集中在以下幾方面。1.1硅薄膜 研究表明,非晶態(tài)或無定形態(tài)硅具有較好的充放電容量和循環(huán)壽命。他們采用化學氣相沉積法于650在泡沫鎳表面沉積一層1.2m厚的無定形態(tài)硅膜5。在1.10 0. 05V之間以C/2倍率循環(huán)時,其最初3次的放電容量均為900 1000mAh/g,隨后容量開始明顯下降,到20次循環(huán)后其容量降至200mAh/g,這可能與集電體發(fā)生機械分離有關。最近有人用CVD法沉積了50nm的無定形硅薄膜,在電壓范圍為0

10、 3V時,最大容量為4000mAh/g,但20次循環(huán)后容量急劇下降。采用降低的電壓范圍0 0. 2V,則循環(huán)性能超過400次,但是放電容量降為400mAh/g,。這可能是充電深度降低,材料的體積膨脹也降低,從而提高了循環(huán)性能。采用真空熱蒸發(fā)鍍膜的方法在金屬鎳基片上沉積一層77nm的Si薄膜,在2C倍率充放電循環(huán)750次仍保持1700mAh/g以上的容量,并且與電解液的相容性好。更進一步地研究了更厚(達1m)的硅薄膜的充放電性能,研究表明鎳基底的表面粗糙度對其充放電性能有很大影響。1.2納米硅 李泓等用納米Si、碳黑、PVDF按重量百分比為4040：20制得復合負極,其工作電壓比較平穩(wěn),第10周

11、的可逆容量仍保持在1700mAh/g,是碳材料的5倍,循環(huán)性遠遠優(yōu)于普通硅,將充放電電流密度增大8倍后,循環(huán)性基本不受影響,表明了這種納米復合電極優(yōu)異的高倍率充放電性能。但是納米材料容易團聚,團聚后的顆粒有可能失去電接觸而失效6。H. Li等3對種納米硅,包括球狀納米硅、線形納米硅作為鋰離子電池負極材料作了研究,采用X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)、拉曼光譜和電鏡等測試手段發(fā)現:常溫下鋰離子的嵌脫會破壞納米硅的晶體結構,生成亞穩(wěn)態(tài)的鋰和硅的化合物,并觀察到納米硅顆粒發(fā)生團聚,導致電池循環(huán)性能下降。納米級的硅在脫嵌鋰過程中體積變化絕對值很小,能減緩材料的結構破壞。但納米硅

12、顆粒容易發(fā)生團聚,團聚后將導致電池循環(huán)性能的下降。1.3硅的氧化物由于Li+與氧生成不可逆相Li2O,Li2O為惰性相,增加了材料的首次不可逆容量,但減緩了材料的體積變化,使循環(huán)性能得到提高。J.Yang等7研究了幾種硅的氧化物,包括SiO0. 8、Si2O、SiO1.1,作為鋰離子電池負極材料,發(fā)現:隨著硅氧化物中氧含量的增加,電池比容量降低,但是循環(huán)性能提高。1.4硅的非金屬化合物硅與非金屬形成的化合物代表它本質上不同于硅的摻雜,其可逆容量較硅有更大的提高,而且其第一次充放電的效率很高,可與人造石墨相當。J.S.Xue等用線性酚醛環(huán)氧樹脂與硅烷為前驅物制備了C1- y- zSizOy(y=

13、 0 0. 31,z= 0 0. 19),并用XRD分析發(fā)現,其結構不同于單純由線性酚醛環(huán)氧樹脂制得的不含硅的“單碳層結構”而具有玻璃狀結構。用俄歇電子能譜(Auger electron spectroscopy,AES)對C-Si-O中硅化學環(huán)境的分析表明,硅是與近乎等量的氧和碳連結在一起的。這種碳-硅-氧化合物作為鋰離子電池負極材料,獲得了高達770mAh/g的可逆容量,且在所研究的范圍內隨硅和氧含量的增大(兩者同步),容量隨之上升,但不可逆容量也隨之增大,同時伴有電壓滯后。1.5硅的金屬化合物大量金屬元素引入硅中,導致新的硅化物產生,其中以錳的硅化物的性能較為突出,其平均放電電壓與石墨差

14、不多,但容量和循環(huán)性能均比天然石墨要優(yōu)越,容量高達40%以上,天然石墨達到其初始容量的50%時,循環(huán)次數為350,而錳的硅化物則為450次。Wang等用高能球磨法制備了納米NiSi2合金,首次放電容量1180mAh/g,20次循環(huán)后容量為800mAh/g以上。嵌鋰過程中Si與Li形成合金,Ni保持惰性維持結構的穩(wěn)定,從而使NiSi2合金的循環(huán)性能較Mg2Si有所改善,但納米材料的劇烈團聚限制了NiSi2循環(huán)性能的進一步提高。H.Kim等用氣相沉積法制備了Mg2Si納米合金,其首次嵌鋰容量高達1370mAh/g,但10次循環(huán)后容量小于200mAh/g。研究發(fā)現,Mg2Si具有反螢石結構,嵌鋰過程

15、中Li首先嵌入反螢石結構中的八面體位置,繼而與Si形成合金,最后與Mg形成合金8。在這種材料中并不存在惰性物質。Li在嵌入和脫出時,電極材料本身發(fā)生了很大的體積變化,最終造成了電極的崩潰。Hwang .S等15將硅均勻分散在銀載體中,由于銀載體導電率高,且具有柔性,加之硅是以納米粒子形式存在的,因此充放電過程中硅的體積變化得到了大大的緩沖,循環(huán)性能比較理想。當然循環(huán)性能與球磨時間有關。2硅的復合材料針對硅材料嚴重的體積效應,除采用合金化或其他形式的硅化物(SiOx、SiB3等)外,另一個有效的方法就是制備成含硅的復合材料,利用復合材料各組分間的協(xié)同效應,達到優(yōu)勢互補的目的9。此方法已經廣泛用于

16、合金類材料的改性研究中。碳類負極材料由于在充放電過程中體積變化很小(9%石墨(體積百分數),具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能,而且其本身是離子與電子的混合導體,因此經常被選作高容量負極材料的基體材料(即分散載體)。Si的嵌鋰電位與碳類材料如石墨、中間相碳微球(Meso-carbon Microbeads,MCMB)等相似,因此通常將Si和C進行復合,以達到改善Si的體積效應,從而提高其電化學穩(wěn)定性的目的。2.1Si/C復合材料.Si/C復合材料按Si在碳母體中的分布主要分為包覆型、嵌入型等。(1)包覆型包覆型即通常所說的核殼結構,較常見的結構是硅顆粒外包裹碳層。由于Li在固相中要克服碳層、Si/C界面層

17、的阻力才能與Si反應,因此通過適當的充放電制度可以在一定程度上控制硅的嵌鋰深度,使Si的結構破壞程度降低,提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。王保峰等利用高溫熱解反應,使納米硅和石墨微粒高度均勻地分散在PVC熱解產生的碳中,形成一種新型的硅碳復合嵌鋰材料。電化學測試表明:該復合材料首次充放電效率約為84%,可逆比容量為700mAh/g左右,30次循環(huán)后容量維持在90%以上。另外,該復合材料充放電平臺比目前鋰離子電池廣泛采用的中間相碳微球(Carbonaceous Mesophase Spherules,CMS)高0. 15V左右,這有助于提高電池的充電倍率性能和操作安全性。N.Dimov等采用CVD法在硅單

18、質表面包覆了一層碳材料,得到平均尺寸為18m的顆粒,該材料的比容量(600mAh/g以上)比碳材料高,循環(huán)性能與碳材料相當,同單質硅相比有很大提高,但是硅在可逆充放電過程中結構還是發(fā)生了緩慢的破壞。(2)嵌入型Si/C復合負極材料中嵌入型結構是最常見的,Si粉體均勻分散于裂解碳、石墨等分散載體中,形成穩(wěn)定均勻的兩相或多相體系。在充放電過程中,Si為電化學反應的活性中心,碳載體雖然也具有脫嵌鋰性能,但主要起離子、電子的傳輸通道和結構支撐體的作用。研究表明,Si/C復合材料由于將納米硅分散在彈性且體積效應小的碳母體中,不僅能減少電極的體積變化,減小電極表面固體電解質(Solid Electroly

19、te Interphase,SEI)膜由于體積變化而引起的破壞,而且硅被包于碳中,可以防止納米硅活性體的團聚,從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。吳國濤等17將硅與石墨或其他碳材料通過球磨方式形成納米復合物C1- xSix(x= 0、0. 1、0. 2、0. 25)。球磨將減弱石墨的結晶度,減小晶粒尺寸,由于團聚效應,顆?？赡茏兇?。球磨后可逆容量從437mAh/g(球磨純石墨)增加到1039mAh/g(球磨制備的C0. 8Si0. 2),增加的可逆容量位于約0. 4V附近,這主要是納米硅粒子降低了鋰插入和脫插時的破壞速率。球磨制備的C0. 8Si0. 2的循環(huán)性能最佳,20次循環(huán)后,C0. 8Si0.

20、2的容量仍保持在794mAh/g左右,其循環(huán)性能優(yōu)于采相同工藝方法制備的M/Si(M為Ni、Fe等金屬)。Z.S.Wen等19通過對填入石墨和單質硅的樹脂進行高溫分解,得到硅碳合成物,其比容量達到800 900mAh/g,循環(huán)20次后,其比容量穩(wěn)定在600mAh/g。該合成物同單質硅相比,比容量提高,循環(huán)性能明顯好于單質硅。硅微粒進入到碳的晶相中,兩者結合達到緊密的程度,使充放電過程中,鋰離子嵌脫所引起的硅顆粒的體積變化受到碳晶相的作用而減少,可顯著提高其循環(huán)性能。H.Y.Lee等將SiO2、Al、Li2O2采用機械合金化反應生成納米硅分散在Al2O3中,再與煤焦瀝青混合在氬氣氛保護下900高

21、溫熱解,形成碳包覆納米硅,研究表明,所制得的納米硅均勻地分散在惰性氧化物中,與石墨碳的連接更緊密,導電能力更強,使材料的循環(huán)性能更加優(yōu)良。2.2Si/金屬或惰性物質復合硅與金屬或惰性物質的復合存在兩種情況:一是金屬(如Ni、Ti)或惰性物質在整個充放電過程中不具有嵌脫鋰活性,純粹起支撐結構作用;二是金屬(如金屬Al、Sn、Mg)或惰性物質本生具有嵌脫鋰活性,但與硅的電位不同,因此它們的復合將使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下,緩解由此產生的內應力,從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。從目前的研究來看,這類材料的容量都非常高,但其循環(huán)穩(wěn)定性均低于Si/惰性嵌鋰金屬體系。閆俊美等應用機械合金退火法合成了Mg2

22、Si及MnSi2兩種硅化物材料,選擇碳納米管或CMS分別與Mg2Si合金材料復合,電化學性能研究表明:以硅化物與碳材料復合,即可明顯提高原純硅化物材料的可逆容量及其循環(huán)穩(wěn)定性,其中CMS質量百分含量為40%的性能更佳,其放電容量經30周循環(huán)后還能保持在400mAh/g以上;而未復合的純Mg2Si,經循環(huán)數周后容量很快衰減到50mAh/g以下。B.J.Neudecker等制得SiSn0. 87O1.20N1.72作為鋰離子電池的負極材料,比容量接近800mAh/g,在10000次充放電后仍能保持在600mAh/g,放電電壓4.1 2.7V,每次循環(huán)不可逆容量損失在0. 002%以內。通過XRD分

23、析發(fā)現:其中含有SiO2-Si3N4-SnO2-Sn3N4-Si-Sn相,改變反應物和條件,可以改變其中各相的組成比例,其脫嵌機理有待進一步研究。H.Huang等25用SnCl4與Si(Me)4反應,制得負載了一定比例的硅以及高分散硅的氧化物的SnO2。XRD和紅外光譜分析發(fā)現:化合物中部分Si和SiO2進SnO2晶相中,形成了Sn1- xSixO2的新相。通過改變加入Si和Sn的含量,可使該材料循環(huán)比容量穩(wěn)定達到900 950mAh/g,高于Sn的783mAh/g的理論比容量,同時循環(huán)性能良好。文鐘晟等26采用高溫固相法制備了硅鋁/碳鋰離子電池負極材料,制備出的復合負極材料的比容量遠高于目前

24、鋰離子電池普遍使用的中間相碳微球10,循環(huán)壽命則優(yōu)于相同粒度的以硅單體為活性中心的硅碳復合材料。Al引入Si/C復合材料中,有效抑制了材料的首次嵌鋰深度,減緩了電壓滯后現象。制備的復合負極材料首次可逆容量達到600mAh/g,首次充放電效率在85%以上,25次循環(huán)后容量仍保持90%以上。當前,硅高的嵌鋰容量引起了國內外科研工作者極大的興趣,文獻報道的硅基負極材料種類繁多,制備工藝也多種多樣,但其主要目的是為了解決硅材料作為鋰離子電池負極材料其循環(huán)性能不理想的問題。究其原因是硅在脫嵌鋰過程中體積變化較大,因此其結構穩(wěn)定性差,體積變化產生的應力使活性物質及其與集流體間產生裂紋而失去電接觸,從而使電

25、極效。人們通過研究認識到,利用不發(fā)生脫嵌鋰或與硅脫嵌鋰電位不同的物質與硅形成合金或化合物,保持材料的結構穩(wěn)定,以及利用硅與石墨等形成復合物來緩沖體積變化,都能取得很好的效果。同時,通過減小材料顆粒/晶粒尺寸,特別是采用納米硅,可以得到很好的循環(huán)性能,原因是單個粒子的絕對體積變化很小,從而產生的應力很小,但是納米材料在循環(huán)過程中發(fā)生團聚作用限制了循環(huán)性能的進一步提高11。值得注意的是,納米硅薄膜具有很好的循環(huán)性能以及高的容量,可以預測,對納米硅薄膜做更進一步的研究,制備復合薄膜材料,將有可能獲得新的突破。3展望時代的發(fā)展使對更高能量的便攜式移動電源需求日益緊迫,硅基材料作為鋰離子電池負極材料具有

26、很高的比容量,成為鋰離子電池負極材料的研究熱點,但由于硅材料在嵌脫鋰過程中產生體積膨脹和收縮,從而產生破裂、粉化失效。通過制備納米級硅材料能有效緩減體積效應,但納米材料在循環(huán)過程中容易產生團聚。將納米硅與其他材料復合,可以得到更好的循環(huán)性能,因此,制備納米級復合硅材料最有希望獲得高容量鋰離子電池的負極材料。參考文獻1陳昌國,陳佳,唐燕秋,等.鋰離子電池炭負極材料結構的研究進展.無機材料學報,2003,18(6):11542任建國,王科,何向明,等.鋰離子電池合金負極材料的研究3 Yang J,Takeda Y,I manishi N,et al. SiOx-based anodes forsecondary lithium batteries. Solid State Ionics,2002,152-15