環(huán)氧樹脂的固化機理及其常用固化劑

1、 環(huán)氧樹脂的固化劑，大致分為兩類：環(huán)氧樹脂的固化劑，大致分為兩類： （1）反應(yīng)型固化劑）反應(yīng)型固化劑 可與可與EP分子進行分子進行加成加成，并通過，并通過逐步聚合逐步聚合反應(yīng)的歷程使它交反應(yīng)的歷程使它交 聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 特征：特征：一般都含有活潑氫原子一般都含有活潑氫原子，在反應(yīng)過程中伴有氫原子，在反應(yīng)過程中伴有氫原子 的轉(zhuǎn)移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。的轉(zhuǎn)移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 （2）催化型固化劑）催化型固化劑 可引發(fā)樹脂中的環(huán)氧基按可引發(fā)樹脂中的環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合陽離子或陰離子聚合的歷程進行的歷程進行 固化反應(yīng)。固化反應(yīng)

2、。 如叔胺、咪唑、三氟化硼絡(luò)合物等。如叔胺、咪唑、三氟化硼絡(luò)合物等。 3.8.1 脂肪族多元胺脂肪族多元胺 H H 2 2 H H C C H HC C H H2 2 R RN N O O R RN NC C H H2 2 O O H H C C H H + + H HR RN NC C H H2 2 O O H H C C H HC C H H O O C C H H2 2 R RN N C C H H2 2 C C H H2 2 O O H H C C H H O O H H C C H H + + 1、反應(yīng)機理、反應(yīng)機理 H H2 2 H H2 2 R RN NN N O O H H C

3、 C H H O O H H C C H H C CH H2 2 C CH H2 2 N NR RN N C CH H2 2 C C H H2 2 O O H H C C H H O O H H C CH H H H X X H H X X C C H H 2 2 O O C C H HR R C C H H 2 2 O O C C H HR R + + 如被酸促進（如被酸促進（先形成氫鍵先形成氫鍵） 催化劑（或促進劑）：質(zhì)子給予體催化劑（或促進劑）：質(zhì)子給予體 促進順序：促進順序：酸酸酚酚水醇水醇（催化效應(yīng)近似正（催化效應(yīng)近似正 比于酸度）比于酸度） H H X X H H X X R R

4、N N H H C C H H2 2 O O C C H HR R R R N N H H C C H H2 2 O O C C H HR R R R R R + _ + + H H X X R R N N H H C C H H2 2 O O C C H HR R R R + _ H H X X R R N N C C H H 2 2 O O H H C C H HR R R R + _ H H X X R R N N C C H H 2 2 O O H H C C H HR R R R + + 三分子過渡狀態(tài)使環(huán)氧基開環(huán)三分子過渡狀態(tài)使環(huán)氧基開環(huán) 形成三分子過渡狀態(tài)形成三分子過渡狀態(tài)（慢）

5、（慢） 質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移（快）（快） 2、常用固化劑、常用固化劑 H H 2 2 H H 2 2N N CH2CH2N N H HH H 2 2 H H 2 2 N NCH2CH2N NCH2CH2N N H HH H 2 2 H H 2 2H HN NCH2CH2N NCH2 CH2N NCH2CH2 N N H HH H 2 2 H H 2 2H HH H N NCH2CH2N N CH2CH2N NCH2CH2N N CH2CH2 N N H HH H 2 2 H H 2 2N NCH2CH2N N CH2CH2 N N n 乙二胺乙二胺 二乙烯三胺二乙烯三胺 三乙烯四胺三乙烯四胺 四乙

6、烯五胺四乙烯五胺 多乙烯多胺多乙烯多胺 試比較它們的活性、粘度、揮發(fā)性與固化物韌性的相對大??？試比較它們的活性、粘度、揮發(fā)性與固化物韌性的相對大?。?脂肪胺類固化劑的特點脂肪胺類固化劑的特點 （1）活性高，可）活性高，可室溫固化室溫固化。 （2）反應(yīng)劇烈放熱，適用期短；）反應(yīng)劇烈放熱，適用期短； （3）一般需后固化。室溫固化）一般需后固化。室溫固化7d左右，再經(jīng)左右，再經(jīng) 2h/80100后固化，性能更好；后固化，性能更好； （4）固化物的熱變形溫度較低，一般為）固化物的熱變形溫度較低，一般為8090 ； （5）固化物脆性較大；）固化物脆性較大； （6）揮發(fā)性和毒性較大。）揮發(fā)性和毒性較大。

7、1、海因環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式與主要性能特點？、海因環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式與主要性能特點？ 2、二氧化雙環(huán)戊二烯基醚環(huán)氧樹脂的特點？、二氧化雙環(huán)戊二烯基醚環(huán)氧樹脂的特點？ 3、TDE-85環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式與性能特點？環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式與性能特點？ 4、脂肪族環(huán)氧樹脂的特點及用途？、脂肪族環(huán)氧樹脂的特點及用途？ 5. 有機硅環(huán)氧樹脂的特點？有機硅環(huán)氧樹脂的特點？ 6、環(huán)氧樹脂的固化劑可分為哪兩類，分別按什么反、環(huán)氧樹脂的固化劑可分為哪兩類，分別按什么反 應(yīng)歷程進行固化應(yīng)歷程進行固化?特點是什么？兩類固化劑的代表特點是什么？兩類固化劑的代表 有哪些？有哪些？ 7、脂肪族多元胺固化劑的催化劑有哪些？活性順序、脂肪

8、族多元胺固化劑的催化劑有哪些？活性順序 是怎樣的？是怎樣的？ 8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的結(jié)構(gòu)常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的結(jié)構(gòu) 通式？它們的活性與揮發(fā)性相對大小順序？通式？它們的活性與揮發(fā)性相對大小順序？ 9、脂肪族多元胺類環(huán)氧固化劑的主要特點有哪些？、脂肪族多元胺類環(huán)氧固化劑的主要特點有哪些？ 課前回顧課前回顧 3、 化學(xué)計量化學(xué)計量 胺的用量（胺的用量（phr）= 胺當(dāng)量胺當(dāng)量環(huán)氧值環(huán)氧值 胺當(dāng)量胺當(dāng)量= 胺的相對分子量胺的相對分子量胺中活潑氫的個數(shù)胺中活潑氫的個數(shù) phr意義：每意義：每100份樹脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)。份樹脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)。 例題：分別用二

9、乙烯三胺和四乙烯五胺固化例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44 環(huán)氧樹脂，試計算固化劑的用量（環(huán)氧樹脂，試計算固化劑的用量（phr值）。值）。 若若E-44用用10%的丙酮或者的丙酮或者669（環(huán)氧值為（環(huán)氧值為0.75）?。┫?釋后（質(zhì)量比為釋后（質(zhì)量比為100:10），又如何計算），又如何計算? 胺當(dāng)量（胺當(dāng)量（DETA）=103/5=20.6 胺當(dāng)量（胺當(dāng)量（TEPA）=189/7=27 （1）未稀釋，環(huán)氧值未稀釋，環(huán)氧值=0.44 Phr（DETA）=0.4420.6=9.1 Phr（TEPA）=0.4427=11.9 （2）用丙酮稀釋，用丙酮稀釋， 環(huán)氧值環(huán)氧值=0.4410

10、0/110=0.4 Phr（DETA）=0.420.6=8.2 Phr（TEPA）=0.427=10.8 用用669稀釋，稀釋， 環(huán)氧值環(huán)氧值=0.44100/110+0.7510/110=0.468 Phr（DETA）=0.46820.6=9.6 Phr（TEPA）=0.46827=12.6 3.8.2 芳香族多元胺芳香族多元胺 H H 2 2 H H 2 2 N N N N H H 2 2 H H 2 2 CH2 N N CH2 N N H H 2 2 H H2 2N NCH2N N H H2 2H H2 2N NSO2N N 間苯二胺間苯二胺4,4二胺基二苯基甲烷（二胺基二苯基甲烷（DD

11、M） 間苯二甲胺間苯二甲胺4,4二胺基二苯砜（二胺基二苯砜（DDS） 芳族多元胺固化劑的特點芳族多元胺固化劑的特點 優(yōu)點優(yōu)點：固化物耐熱性、耐化學(xué)性、機械強度均比：固化物耐熱性、耐化學(xué)性、機械強度均比 脂肪族多元胺好。（分子中含一個或多個苯環(huán)）脂肪族多元胺好。（分子中含一個或多個苯環(huán)） 缺點缺點：（1）活性低，大多需加熱后固化?；钚缘?，大多需加熱后固化。 原因：與脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密原因：與脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密 度降低，使得堿性減弱，同時還有苯環(huán)的位阻效度降低，使得堿性減弱，同時還有苯環(huán)的位阻效 應(yīng)；應(yīng)； （2）大多為固體，其熔點較高，工藝性較差大多為固體，其熔點較

12、高，工藝性較差。 芳香胺的液化芳香胺的液化 （1）低共熔點混合法。低共熔點混合法。 這是最簡單的改性方法。將兩種或兩種以上不同熔這是最簡單的改性方法。將兩種或兩種以上不同熔 點的芳香胺按一定比例加熱混熔成低共熔點混合物或點的芳香胺按一定比例加熱混熔成低共熔點混合物或 液體。通常將液體。通常將6075%（質(zhì)量分數(shù)）（質(zhì)量分數(shù)）MPD與與4025% 的的DDM混合熔融，混合物在常溫下為液體；混合熔融，混合物在常溫下為液體； （2）芳族多元胺與單縮水甘油醚反應(yīng)生成液態(tài)加成芳族多元胺與單縮水甘油醚反應(yīng)生成液態(tài)加成 物。物。 如如590固化劑，固化劑，MPD+苯基縮水甘油醚，反應(yīng)得到苯基縮水甘油醚，反應(yīng)

13、得到 棕黑色粘稠液體。棕黑色粘稠液體。 間苯二胺（間苯二胺（MPD） H H 2 2 H H 2 2 N N N N 性態(tài)：性態(tài)：無色或淡黃色結(jié)晶，熔點無色或淡黃色結(jié)晶，熔點63，空氣中放置容，空氣中放置容 易氧化成黑色；易氧化成黑色； 特點：特點： （1）適用期較脂肪族胺要長。）適用期較脂肪族胺要長。2.5h/50g(50); （2）固化物耐熱性較好。）固化物耐熱性較好。HDT可達可達150（2h/80 +2h/150 ） （3）一般不直接使用，作為改性胺的原料。）一般不直接使用，作為改性胺的原料。 二氨基二苯甲烷（二氨基二苯甲烷（DDM） H H2 2H H2 2N NCH2N N 性態(tài)：

14、性態(tài)：白色結(jié)晶，熔點白色結(jié)晶，熔點89 ，在日光下長時間暴露，在日光下長時間暴露 也會變成黑色；也會變成黑色； 特點：特點： （1）反應(yīng)活性比）反應(yīng)活性比MPD 低；低； （2）熱穩(wěn)定性好，固化物即使在高溫下也保持良好）熱穩(wěn)定性好，固化物即使在高溫下也保持良好 的力學(xué)性能與電性能；的力學(xué)性能與電性能； （3）主要用于澆鑄、層壓配方中。）主要用于澆鑄、層壓配方中。 二氨基二苯基砜（二氨基二苯基砜（DDS） H H2 2H H 2 2 N NSO2N N 性態(tài)：性態(tài)：淺黃色粉末，熔點淺黃色粉末，熔點178 ，暴露于空氣或見光，暴露于空氣或見光 會氧化變成淡紅色；會氧化變成淡紅色； 特點：特點： （

15、1）活性在芳香胺中最低活性在芳香胺中最低。（砜基的吸電子效應(yīng)）。（砜基的吸電子效應(yīng)） 無促進劑，最終固化溫度高達無促進劑，最終固化溫度高達175200 ； （2）固化物高耐熱，）固化物高耐熱，在所有胺類固化劑中在所有胺類固化劑中HDT最高。最高。 如固化如固化E型環(huán)氧的型環(huán)氧的HDT可達可達193 ； （3）適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓材料。）適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓材料。 間苯二甲二胺（間苯二甲二胺（mXDA） H H 2 2 H H 2 2 CH2 N N CH2 N N 性態(tài)：性態(tài)：無色至黃色透明無色至黃色透明液體液體，凝固點，凝固點12； 特點：特點： （1）活性在芳香族胺中最高活性在

16、芳香族胺中最高。（苯環(huán)側(cè)鏈上有脂肪。（苯環(huán)側(cè)鏈上有脂肪 族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，室溫固化室溫固化） （2）固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間）固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間 ； （3）蒸汽壓低，毒性較大。）蒸汽壓低，毒性較大。 （4）易吸收空氣中的）易吸收空氣中的CO2形成氨基甲酸鹽，固化時形成氨基甲酸鹽，固化時 受熱分解產(chǎn)生受熱分解產(chǎn)生CO2 ，使制品起泡而影響性能。，使制品起泡而影響性能。 改性多元胺的制備方法改性多元胺的制備方法 （1）環(huán)氧化合物加成多胺）環(huán)氧化合物加成多胺 由單或雙環(huán)氧化合物與過量多元胺反應(yīng)制得由單或雙環(huán)氧化合物與

17、過量多元胺反應(yīng)制得。 反應(yīng)式如下：反應(yīng)式如下： 由于加成物的分子量變大，沸點與粘度增加，因此由于加成物的分子量變大，沸點與粘度增加，因此 揮發(fā)性與毒性減弱；同時改善了原有脂肪胺固化物的揮發(fā)性與毒性減弱；同時改善了原有脂肪胺固化物的 脆性。（代表產(chǎn)品，脆性。（代表產(chǎn)品，593固化劑：固化劑：DETA+660） RNH2 + CH2 CHR RNH CH2 CH R OH O （2）邁克爾加成多元胺）邁克爾加成多元胺 由丙烯腈與多元胺進行加成反應(yīng)制得由丙烯腈與多元胺進行加成反應(yīng)制得。 胺的活潑氫對胺的活潑氫對、不飽和鍵能迅速起加成反應(yīng)，該不飽和鍵能迅速起加成反應(yīng)，該 反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為邁克爾反應(yīng)（邁

18、克爾反應(yīng)（Michacl reaction）,特別是丙特別是丙 烯腈的加成反應(yīng)生成腈乙基化物在烯腈的加成反應(yīng)生成腈乙基化物在降低反應(yīng)活性，改降低反應(yīng)活性，改 善與善與EP的相容性方面特別有效。的相容性方面特別有效。 典型反應(yīng)如下：典型反應(yīng)如下： RNH2 + CH2 CH CN RNHCH2 CH2 CN （3）曼尼斯加成多元胺）曼尼斯加成多元胺 由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反應(yīng)制得。由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反應(yīng)制得。 曼尼斯反應(yīng)（曼尼斯反應(yīng)（Mannich reaction）為多元胺、甲醛、）為多元胺、甲醛、 苯酚的三分子縮合反應(yīng)。典型反應(yīng)如下：苯酚的三分子縮合反應(yīng)。典型反應(yīng)如下： 特點：產(chǎn)

19、物能在特點：產(chǎn)物能在低溫、潮濕、水下施工固化低溫、潮濕、水下施工固化EP。 典型產(chǎn)品：典型產(chǎn)品：T-31，最簡單是由，最簡單是由二乙烯三胺二乙烯三胺+甲醛甲醛+苯酚苯酚 適宜在適宜在土木工程土木工程中應(yīng)用，用于混凝土石料、鋼材、瓷中應(yīng)用，用于混凝土石料、鋼材、瓷 磚等材料之間的粘接、嵌縫，建筑物、橋梁、隧道、磚等材料之間的粘接、嵌縫，建筑物、橋梁、隧道、 公路的公路的快速修復(fù)與加固快速修復(fù)與加固。 RNH2 + HCHO + OH OH RNHCH2 + H2O （4）硫脲）硫脲-多元胺縮合物多元胺縮合物 由多元胺和硫脲反應(yīng)制得，為低溫固化劑。由多元胺和硫脲反應(yīng)制得，為低溫固化劑。 硫脲和脂肪

20、族多元胺在加熱到硫脲和脂肪族多元胺在加熱到100以上，進行以上，進行 縮合反應(yīng)放出氨氣，生成縮合物：縮合反應(yīng)放出氨氣，生成縮合物： 特點：能在特點：能在極低的溫度下（極低的溫度下（0以下）固化以下）固化EP。 H2N C NH2 + NH2(CH2)nNH2 H2N (CH2)n NH C N H H2N CNH (CH2)nNH CNH H + NH3 SS SS m m 1、芳香胺類固化劑的主要優(yōu)點與缺點？、芳香胺類固化劑的主要優(yōu)點與缺點？ 2、芳香胺的液化方法有哪些？、芳香胺的液化方法有哪些？ 3、芳香胺活性低的原因？、芳香胺活性低的原因？ 4、DDM的結(jié)構(gòu)式與特點？的結(jié)構(gòu)式與特點？ 5

21、、DDS的結(jié)構(gòu)式與特點？的結(jié)構(gòu)式與特點？ 6、mXDA 的結(jié)構(gòu)式與特點？的結(jié)構(gòu)式與特點？ 7、能降低胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng)、能降低胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng) 原理是怎樣的？原理是怎樣的？ 8、能提高胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng)能提高胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng) 原理？原理？ 9、590、593與與T-31固化劑的合成原理？固化劑的合成原理？ 課前回顧課前回顧 3.8.3 聚酰胺聚酰胺 C C H H O O C C C C H H C C H H 2 2 H H O O O O C C C C H H C C H H 2 2 H H O O C C H

22、H C C H H 2 2 C C H H C C H H C C H H C C H H 2 2 C C H H C C H H C C H H O O C C C C H H C C H H C C H H 2 2 C C H H 2 2 H H O O C C H H C C H H C C H H C C H H 2 2 C C H H O O C C C C H H 2 2 H H O O + + 7 5 7 4 7 5 7 4 C C H H 3 3 C C H H 3 3 C C H H 2 2 C C H H 3 3 C C H H 2 2C C H H 3 3 9,11-亞油

23、酸與亞油酸與9,12-亞油酸二聚反應(yīng)亞油酸二聚反應(yīng) C C H H C C H H O O C C C C H H C C H H C C H H2 2 C C H H2 2 H H O O C C H H C C H H C C H H C C H H2 2 C C H H O O C C C C H H2 2 H H O O 7 5 7 4 C C H H3 3 C C H H2 2 C C H H3 3 + DETA C C H H C C H H C C O O N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H2

24、 2 C C H H C C H H C C H H2 2 C C H H 2 2 C C H H C C H H C C H H C C H H2 2 C C H HC C H H2 2 7 5 7 4 C C H H3 3 C C H H2 2 C C H H3 3 C C O O N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H2 2 然后與然后與2分子分子DETA進行酰胺化反應(yīng)進行酰胺化反應(yīng) 聚酰胺固化劑的特點聚酰胺固化劑的特點 （1）揮發(fā)性和毒性很??；）揮發(fā)性和毒性很小； （2）與）與EP相容性良好；相容性良好

25、； （3）化學(xué)計量要求不嚴，用量可在）化學(xué)計量要求不嚴，用量可在40100phr 間變化；間變化； （4）對固化物有很好的增韌效果；）對固化物有很好的增韌效果； （5）放熱效應(yīng)低，適用期較長。）放熱效應(yīng)低，適用期較長。 缺點：缺點： 固化物的耐熱性較低，固化物的耐熱性較低，HDT為為60左右。左右。 3.8.4 多元硫醇多元硫醇 R SH + CH2 CHR S CH2 CH OHO 類似羥基，類似羥基，巰基基團（巰基基團（-SH）也可與環(huán)氧基反應(yīng)，也可與環(huán)氧基反應(yīng)， 生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。 聚硫醇化合物（如液體聚硫橡膠）就是典型的多聚硫醇化合物（如液體聚硫橡

26、膠）就是典型的多 元硫醇，在單元硫醇，在單獨使用時活性很低獨使用時活性很低，在室溫下反應(yīng)極，在室溫下反應(yīng)極 其緩慢，其緩慢，幾乎不能進行幾乎不能進行；在有適當(dāng)催化劑作用下，；在有適當(dāng)催化劑作用下， 固化反應(yīng)以固化反應(yīng)以數(shù)倍數(shù)倍多元胺的速度進行，這個特點多元胺的速度進行，這個特點在低在低 溫固化時更明顯溫固化時更明顯。 DMP-30用量對多元硫醇用量對多元硫醇/EP 凝膠時間的影響凝膠時間的影響 多元酸多元酸：也可固化：也可固化EP，但反應(yīng)速度很慢，由于不能生，但反應(yīng)速度很慢，由于不能生 成高交聯(lián)度高產(chǎn)物，因此不能作為固化劑之用。成高交聯(lián)度高產(chǎn)物，因此不能作為固化劑之用。 多元羧酸酐特點：多元羧

27、酸酐特點： （1）低揮發(fā)性、毒性小，對皮膚基本沒有刺激性；）低揮發(fā)性、毒性小，對皮膚基本沒有刺激性； （2）固化反應(yīng)緩慢，放熱量小，適用期長；）固化反應(yīng)緩慢，放熱量小，適用期長； （3）固化產(chǎn)物收縮率低、耐熱性高；）固化產(chǎn)物收縮率低、耐熱性高； （4）固化產(chǎn)物的機械強度高、電性能優(yōu)良。）固化產(chǎn)物的機械強度高、電性能優(yōu)良。 缺點缺點：需加熱固化，固化周期較長。：需加熱固化，固化周期較長。 作為作為EP常用固化劑，其常用固化劑，其重要性僅次于多元胺類固化劑重要性僅次于多元胺類固化劑。 3.8.5 酸酐類固化劑酸酐類固化劑 1、反應(yīng)機理、反應(yīng)機理 O O H H O O O O O OC C H H

28、 O O C CO O O O C CO O H H C C H H + + C C H H2 2C C H HC C H H2 2 O O O O C CO O O O C CO O H H C C H H + + O O C CO O O O C CO O C C H H C C H H2 2C C H HC C H H2 2 O O H H CH2CH CH2 O CHOH + CH O CH2 CH CH2 OH 生成含酯鏈的羧酸生成含酯鏈的羧酸 生成帶羥基的二酯生成帶羥基的二酯 環(huán)氧基與新生成或已存在羥基發(fā)生環(huán)氧基與新生成或已存在羥基發(fā)生醚化醚化反應(yīng)反應(yīng) 可被路易士堿（如叔胺）促進可

29、被路易士堿（如叔胺）促進 O O O O O O R R3 3N N+ + O O C C O O C CO O R R3 3N N C C H H2 2C C H HC C H H2 2 O O O O C C O O C CO O R R3 3N N + + O O C C O O C CO O R R3 3N N C C H H2 2C C H HC C H H2 2 O O O O C C O O C CO O R R3 3N N C C H H2 2C C H HC C H H2 2 O O O O O O O O+ + O O C C O O C CO O R R3 3N N C

30、C H H2 2C C H HC C H H2 2 O O O C O C O O 生成羧酸鹽陰離子生成羧酸鹽陰離子 生成氧陰離子生成氧陰離子 氧陰離子與酸酐反應(yīng)生成氧陰離子與酸酐反應(yīng)生成酯化酯化結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 也可被路易士酸（如三氟化硼）促進也可被路易士酸（如三氟化硼）促進 R2HN:BF3H + R2N:BF3 O O O O O O + +H + R2N:BF3 O O C CO O H H O O C C B B F F3 3: : N N R R 2 2 O O C CO O H H O O C C B B F F3 3: : N N R R 2 2 + O O C CO O H H O

31、O C C O O R R ROH + R2N:BF3 + H 生成生成酯化酯化結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 催化劑直接影響兩個競爭反應(yīng)，即催化劑直接影響兩個競爭反應(yīng)，即酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)與與醚化醚化 反應(yīng)反應(yīng)。故有無催化劑，酸酐固化。故有無催化劑，酸酐固化EP的性能有差異，的性能有差異，添添 加催化劑的性能要好。加催化劑的性能要好。 主要品種主要品種 O O O O O O O O O O O O O O O O O O H H H H O O O O O O C H 3 O O O O O O O O O O O O C H 3 C C l 2 C l C l C l C l C H2 O O O O O O

32、O O O O O O C C H H3 3 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O OR R O O C C O O C C O O C C O O C CO O H HH H O O O O 甲基納迪克酸酐甲基納迪克酸酐 六氯內(nèi)次甲基鄰苯二甲六氯內(nèi)次甲基鄰苯二甲 酸酐：氯橋酸酐（酸酐：氯橋酸酐（CA） 均苯四甲酸二酐均苯四甲酸二酐 熔點：熔點：286 與二元醇反應(yīng)生成與二元醇反應(yīng)生成 酸性酯酐酸性酯酐 1、聚酰胺固化劑的合成原理與性能特點？、聚酰胺固化劑的合成原理與性能特點？ 2、多元硫醇固化劑有何特點？、多元硫醇固化劑有何特點？

33、 3、酸酐類固化劑固化、酸酐類固化劑固化EP的主要特點？的主要特點？ 4、酸酐固化、酸酐固化EP的反應(yīng)機理（有無促進劑的區(qū)別）？的反應(yīng)機理（有無促進劑的區(qū)別）？ 5、常用酸酐類固化劑有哪些，性狀與活性如何？、常用酸酐類固化劑有哪些，性狀與活性如何？ 6、影響酸酐類固化劑活性的因素？、影響酸酐類固化劑活性的因素？ 7、均苯四甲酸二酐的性狀與使用方法？、均苯四甲酸二酐的性狀與使用方法？ 課前回顧課前回顧 氯茵酸酐（氯茵酸酐（HET）又稱又稱氯橋酸酐（氯橋酸酐（CA），全稱：六氯），全稱：六氯 內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐。內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐。分子量分子量370.9，白色晶粉末，白色晶粉末， 熔點

34、熔點231235 。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化 碳。在水中水解為氯橋酸。碳。在水中水解為氯橋酸。 用作環(huán)氧樹脂的固化劑，參考用量用作環(huán)氧樹脂的固化劑，參考用量100110phr。固化。固化 條件：條件：l00 2h十十1604h或或1202h十十1802h或或 1001h十十160 4h十十200 1h。固化物具有優(yōu)良的。固化物具有優(yōu)良的 阻燃性阻燃性、電性能和機械性能。熱變形溫度、電性能和機械性能。熱變形溫度181。 C C l 2 C l C l C l C l O O O O O O 常用的促進劑品種常用的促進劑品種 N NC C H H 2

35、2 C C H H 3 3 C C H H 3 3 O O H H N NC C H H 2 2 C C H H 3 3 C C H H 3 3 N NC C H H 2 2 C C H H 3 3 C C H H 3 3 N N C C H H 2 2 C C H H 3 3 C C H H3 3 N N C C H H2 2 C C H H 3 3 C C H H 3 3 O O H H N NC C H H 2 2 C C H H 3 3 C C H H 3 3 N N C C H H 2 2 C C H H 3 3 C C H H3 3 O O H H C C N N H H C C

36、N N C C C C H H 3 3 H H C C H H2 2 C C H H3 3 C C N N H H C C N N C C H H 3 3 H H H H C C 芐基二甲胺芐基二甲胺2乙基乙基4甲基咪唑甲基咪唑 2-甲基咪唑甲基咪唑 DMP-10 DMP-20DMP-30 二甲胺基甲酚二甲胺基甲酚 化學(xué)計量化學(xué)計量 酸酐的用量（酸酐的用量（phr）= 酸酐當(dāng)量酸酐當(dāng)量環(huán)氧值環(huán)氧值C 酸酐當(dāng)量酸酐當(dāng)量= 酸酐的相對分子量酸酐的相對分子量酸酐個數(shù)酸酐個數(shù) 一般酸酐：一般酸酐：C = 0.85 含鹵素酸酐：含鹵素酸酐：C = 0.60 叔胺促進：叔胺促進：C = 1.0 例題：例題

37、：用甲基四氫鄰苯二甲酸酐（分子量為用甲基四氫鄰苯二甲酸酐（分子量為166） 作為固化劑固化環(huán)氧樹脂：作為固化劑固化環(huán)氧樹脂： （1）E-51環(huán)氧中添加環(huán)氧中添加10%的的TDE-85環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂 （E-51與與TDE-85的質(zhì)量比為的質(zhì)量比為10：1），用叔胺），用叔胺 DMP-30作催化劑；（作催化劑；（TDE-85的環(huán)氧值為的環(huán)氧值為0.85） （2）E-51環(huán)氧中添加環(huán)氧中添加20%的的TDE-85環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂 （E-51與與TDE-85的質(zhì)量比為的質(zhì)量比為5：1），不加任何催），不加任何催 化劑?；瘎?。 計算上述二種樹脂體系所需固化劑的計算上述二種樹脂體系所需固化劑的phr值（

38、結(jié)值（結(jié) 果保留一位小數(shù)）。果保留一位小數(shù)）。 酸酐當(dāng)量酸酐當(dāng)量166/1166 （1）環(huán)氧值）環(huán)氧值0.5110/110.851/110.54 phr1660.54189.6 （2）環(huán)氧值）環(huán)氧值0.515/60.851/60.57 phr1660.570.8580.4 催化性固化劑：催化性固化劑：僅僅起固化反應(yīng)的僅僅起固化反應(yīng)的催化作用催化作用，該類，該類 物質(zhì)主要是引發(fā)樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)，物質(zhì)主要是引發(fā)樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)， 從而交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的高聚物，從而交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的高聚物，本身并不參與到交聯(lián)本身并不參與到交聯(lián) 網(wǎng)絡(luò)中去。網(wǎng)絡(luò)中去。 該類固化劑該類固化劑用量主

39、要憑經(jīng)驗，由實驗來決定用量主要憑經(jīng)驗，由實驗來決定。 該類固化劑可使樹脂分子按該類固化劑可使樹脂分子按陰離子型聚合反應(yīng)陰離子型聚合反應(yīng)歷程歷程 （用路易斯堿）或按（用路易斯堿）或按陽離子聚合物反應(yīng)陽離子聚合物反應(yīng)（用路易斯酸）（用路易斯酸） 進行固化。進行固化。 3.9 環(huán)氧樹脂通過離子型聚合反應(yīng)的固化環(huán)氧樹脂通過離子型聚合反應(yīng)的固化 3.9.1 陰離子型固化劑陰離子型固化劑 1 1、反應(yīng)機理、反應(yīng)機理 C C H H2 2 O O C C H HC C H H 2 2 R R3 3N NN N C C H H2 2 O O C C H HC C H H2 2+ + + - R R3 3 C

40、C H H2 2 O O C C H HC C H H 2 2 N NC C H H2 2 O O C C H HC C H H2 2 + N NC C H H2 2 O O C C H HC C H H2 2 + - + + C C H H2 2 O O C C H HC C H H2 2 - R R3 3R R 3 3 一般都是路易士堿類化合物一般都是路易士堿類化合物 N NC C H H2 2 O O C C H HC C H H2 2 + C C H H 2 2 O O C C H HC C H H2 2 C C H H2 2 O O C C H HC C H H2 2 C C H H

41、2 2 O O C C H HC C H H2 2 - R R3 3 N NR R 3 3 + + C C H H2 2 O O C CC C H H2 2 C C H H2 2 O O C C H HC C H H2 2 C C H H2 2 O O C C H HC C H H2 2 C C H H 2 2 O O H H C C H HC C H H2 2 N NC C H H 2 2 C C H H 3 3 C C H H 3 3 O O H H N NC C H H 2 2 C C H H 3 3 C C H H 3 3 N NC C H H 2 2 C C H H 3 3 C C

42、H H 3 3 N N C C H H 2 2 C C H H 3 3 C C H H3 3 N N C C H H2 2 C C H H 3 3 C C H H 3 3 O O H H N NC C H H 2 2 C C H H 3 3 C C H H 3 3 N N C C H H 2 2 C C H H 3 3 C C H H3 3 O O H H C C N N H H C C N N C C C C H H 3 3 H H C C H H2 2 C C H H3 3 C C N N H H C C N N C C H H 3 3 H H H H C C 芐基二甲胺芐基二甲胺 2乙基

43、乙基4甲基咪唑甲基咪唑 2-甲基咪唑甲基咪唑 DMP-10 DMP-20DMP-30 二甲胺基甲酚二甲胺基甲酚 2、常用陰離子型固化劑、常用陰離子型固化劑 （1）叔胺類固化劑）叔胺類固化劑 多用多用DMP-10與與DMP-30,特別是特別是DMP-30，因酚羥基能，因酚羥基能 夠顯著加速樹脂的固化速率。固化夠顯著加速樹脂的固化速率。固化E型環(huán)氧的用量為型環(huán)氧的用量為5- 10phr，放熱量很大，適用期短（，放熱量很大，適用期短（0.5-1h），），可使可使EP快快 速固化（速固化（24h/25）。）。 （2）咪唑類固化劑）咪唑類固化劑 多用液態(tài)的多用液態(tài)的2-乙基乙基-4-甲基咪唑。固化甲基咪唑。固化E型環(huán)氧的用量型環(huán)氧的用量 為為3-4phr，適用期較長（適用期較長（8-10h），），特點是能在中溫下特點是能在中溫下 固化，獲得較高的熱變形溫度固化，獲得較高的熱變形溫度，達到與芳香胺固化產(chǎn)物，達