食品中限量元素的評估標準

1、食品中限量元素的評估標準 必需元素必需元素非必需元素非必需元素有毒元素有毒元素 食品中限量元素的評估標準 人體內礦物質大約占人體重量人體內礦物質大約占人體重量 6%，其中，其中 包括常量元素、微量元素、有毒元素。包括常量元素、微量元素、有毒元素。 一常量元素：一常量元素：K、Na、Ca、Mg、P 二微量元素：二微量元素： 在肌體中起作用的濃度以在肌體中起作用的濃度以ppm、ppb計。是人體計。是人體 必需的、但過量又會中毒的元素，現有必需的、但過量又會中毒的元素，現有14種。種。 Fe是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就 是因缺乏鐵，而多了得是因缺乏鐵，而多

2、了得“血色病血色病”。 食品中限量元素的評估標準 Zn Zn影響人的消化與代謝，缺影響人的消化與代謝，缺ZnZn味覺減退，出現味覺減退，出現 厭食，發(fā)育不良等，過多會得胃腸炎。（取頭發(fā)厭食，發(fā)育不良等，過多會得胃腸炎。（取頭發(fā) 進行測定可知人體內進行測定可知人體內ZnZn含量情況）。含量情況）。 20002000年年8 8月調查：北京、廣州等城市兒童低鋅率月調查：北京、廣州等城市兒童低鋅率44 44 % %，而山區(qū)兒童僅為，而山區(qū)兒童僅為32.4 %32.4 %（低于正常值）（低于正常值） 1 1微量元素的功能形式、化學價態(tài)、化學形勢非微量元素的功能形式、化學價態(tài)、化學形勢非 常重要。常重要。

3、 例：鉻的例：鉻的+6+6價毒性大，價毒性大，+3+3價對人體有益（如價對人體有益（如CrCr2 2O O3 3、 Cr(OH)Cr(OH)3 3）。）。 無機鍺毒性大，有機鍺毒性小。無機鍺毒性大，有機鍺毒性小。 食品中限量元素的評估標準 2 2注意；對這些微量元素不能盲目的補，注意；對這些微量元素不能盲目的補， 要適量，要適宜。有時有益量與有害量相差很小。要適量，要適宜。有時有益量與有害量相差很小。 三有毒元素：三有毒元素： 1 1目前未發(fā)現對人體有生理功能、且人體耐受目前未發(fā)現對人體有生理功能、且人體耐受 力極小、進入體內量稍大就中毒的元素。如力極小、進入體內量稍大就中毒的元素。如HgHg

4、、 CdCd、PbPb、AsAs、SnSn、CuCu、CrCr等，這些元素在體內等，這些元素在體內 不易排出，有積蓄性，半衰期都很長。不易排出，有積蓄性，半衰期都很長。 例：例： 甲基汞：在體內半衰期為甲基汞：在體內半衰期為7070天天 鉛：在體內半衰期為鉛：在體內半衰期為14601460天。天。 在骨骼中為在骨骼中為1010年年 鎘在體內半衰期為鎘在體內半衰期為16163131年。年。 食品中限量元素的評估標準 北京部分北京部分 農產品含農產品含 砷量過高砷量過高 可能導致可能導致 中毒！中毒！ 04年網上年網上 報道。報道。 食品中限量元素的評估標準 2 2微量元素與有毒元素合稱限量元素。

5、微量元素與有毒元素合稱限量元素。 3. 3. 這些物質進入人體的渠道有：水源、土壤、這些物質進入人體的渠道有：水源、土壤、 環(huán)境、原料、輔料、添加劑、農藥、化肥的使用、環(huán)境、原料、輔料、添加劑、農藥、化肥的使用、 加工、制造、運輸等帶入；容器本身不純，金屬帶加工、制造、運輸等帶入；容器本身不純，金屬帶 入鉛、鋅；罐頭中酸性錫的溶出；銅器帶入過量銅；入鉛、鋅；罐頭中酸性錫的溶出；銅器帶入過量銅； 另外，還有呼吸、皮膚。另外，還有呼吸、皮膚。 日本日本, ,前幾年流行含金食物，內含銀、銅等雜質。前幾年流行含金食物，內含銀、銅等雜質。 飲水、食品、茶葉、煙草、化妝品等都可能被污飲水、食品、茶葉、煙草

6、、化妝品等都可能被污 染，環(huán)境污染已成為世界問題。染，環(huán)境污染已成為世界問題。 食品中限量元素的評估標準 食物鏈食物鏈水水 魚魚 鴨子鴨子 人人 農作物農作物 食品食品 飼料飼料 家畜家畜 肉制品肉制品 食品中限量元素的評估標準 4 4我國食品衛(wèi)生法對食品中有害元素含量我國食品衛(wèi)生法對食品中有害元素含量 的規(guī)定。表的規(guī)定。表13131 1 表表13132 2為生活飲用水衛(wèi)生標準（為生活飲用水衛(wèi)生標準（GB5749GB57498585）。）。 聯合國糧食衛(wèi)生組織與世界衛(wèi)生組織對有些限聯合國糧食衛(wèi)生組織與世界衛(wèi)生組織對有些限 量元素許多比中國規(guī)定的量大。量元素許多比中國規(guī)定的量大。 食品中限量元素

7、的評估標準 13 食品中限量元素的評估標準 5 5食品中限量元素的檢測方法主要有：食品中限量元素的檢測方法主要有： (1)(1)原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、 簡便、快速、可同時測定多中元素。簡便、快速、可同時測定多中元素。 (2)(2)比色法：比色法： 設備簡單、價廉、靈敏度可滿足要求。設備簡單、價廉、靈敏度可滿足要求。 13 食品中限量元素的評估標準 (3) (3)另外還有極譜法、離子選擇電極法和熒光分另外還有極譜法、離子選擇電極法和熒光分 光光度法。光光度法。 （極譜法（極譜法光學分析的一種，讓電流通過溶液，光學分析的一種，讓電流通過溶液

8、， 然后增加電壓，由電流變化情況來進行定量、定性然后增加電壓，由電流變化情況來進行定量、定性 分析。如：小型極譜儀，可用來自動監(jiān)測自來水中分析。如：小型極譜儀，可用來自動監(jiān)測自來水中 限量元素的含量，實驗操作全都自動化，每隔限量元素的含量，實驗操作全都自動化，每隔 12min12min記錄一次水樣中記錄一次水樣中CuCu、PbPb、CdCd、ZnZn的含量。的含量。 食品中限量元素的評估標準 第二節(jié)第二節(jié)元素的提取與分離元素的提取與分離 以上這些元素都以金屬有機化合物的形式存在以上這些元素都以金屬有機化合物的形式存在 于食品中，要測定這些元素先要做兩件事：于食品中，要測定這些元素先要做兩件事：

9、 1.1.用灰化法和濕化法先將有機物質破壞掉，釋放用灰化法和濕化法先將有機物質破壞掉，釋放 出被測元素。以不丟失要測的成分為原則。出被測元素。以不丟失要測的成分為原則。 2.2.破壞掉有機物后的樣液中，多數情況下是待測破壞掉有機物后的樣液中，多數情況下是待測 元素濃度很低，另外還有其它元素的干擾，所以元素濃度很低，另外還有其它元素的干擾，所以 要濃縮和除去干擾。要濃縮和除去干擾。 食品中限量元素的評估標準 濃縮與分離處理方法與后邊測定方法有關。濃縮與分離處理方法與后邊測定方法有關。 例：例： 比色法測定，比色法測定， 用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測 金

10、屬離子生成金屬螯合物，然后用有機溶劑進金屬離子生成金屬螯合物，然后用有機溶劑進 行液液萃取，使金屬螯合物進入有機相從而達行液液萃取，使金屬螯合物進入有機相從而達 到分離與濃縮。到分離與濃縮。 原子吸收分光光度法，原子吸收分光光度法， 測痕量元素則用離子交換法分離、提純金測痕量元素則用離子交換法分離、提純金 屬離子或除去干擾離子。屬離子或除去干擾離子。 食品中限量元素的評估標準 一、螯合萃取原理一、螯合萃取原理 1. 樣品溶液：樣品溶液： 金屬離子金屬離子+螯合劑螯合劑=金屬螯合物（金屬螯合物溶金屬螯合物（金屬螯合物溶 于有機溶劑，如果有色可進行比色測定）于有機溶劑，如果有色可進行比色測定） 有

11、機相有機相 水水+ +其它組成其它組成 水相水相 2. 2. 此法為液此法為液液溶劑萃取法。液溶劑萃取法。 優(yōu)點：較高的靈敏度，選擇性，分離效果好，設優(yōu)點：較高的靈敏度，選擇性，分離效果好，設 備簡單，操作快速。備簡單，操作快速。 缺點：工作量較大，耗用試劑，溶劑較高，有的缺點：工作量較大，耗用試劑，溶劑較高，有的 易揮發(fā)，易燃，有毒等。易揮發(fā)，易燃，有毒等。 食品中限量元素的評估標準 （一）螯合反應與親水性（一）螯合反應與親水性 金屬離子在未成螯合物之前，受水分子極性作金屬離子在未成螯合物之前，受水分子極性作 用，以水合離子形式存在，為親水性，難溶于有機用，以水合離子形式存在，為親水性，難溶

12、于有機 溶劑，故不好直接用有機溶劑萃取。溶劑，故不好直接用有機溶劑萃取。 選擇適當的金屬螯合劑可將金屬離子變?yōu)槭柽x擇適當的金屬螯合劑可將金屬離子變?yōu)槭?水性的金屬螯合物，然后再萃取。水性的金屬螯合物，然后再萃取。 物質能否有親水性，主要看其是否能與水子物質能否有親水性，主要看其是否能與水子 形成氫鍵。形成氫鍵。 食品中限量元素的評估標準 氫鍵（也是一種化學鍵）。氫鍵（也是一種化學鍵）。 H HO OH O H O 由于由于“O O”電負性強（吸電子云能電負性強（吸電子云能 力），力），H H 與與 O O 的電子對被強烈吸到的電子對被強烈吸到“O O”一邊，一邊，H H 外邊幾乎沒有電子云，與

13、另一分子中外邊幾乎沒有電子云，與另一分子中“O O” （帶（帶 負電）產生了靜電吸引，即氫鍵。負電）產生了靜電吸引，即氫鍵。 電負性電負性 O O N N S S、ClCl 羰基羰基 + + 羥胺基羥胺基 肟肟 C O + N-OH C O + N-OH C N-OH C N-OH 食品中限量元素的評估標準 （二）萃取分離的基本原理（二）萃取分離的基本原理 1. 1. 分配系數分配系數 P PD D、K KD D 萃取時，有兩相互不相溶，一相為水相，一相萃取時，有兩相互不相溶，一相為水相，一相 為有機相，物質為有機相，物質A A 在兩相中存在量不同。在一在兩相中存在量不同。在一 定溫度下，分配

14、達到平衡。定溫度下，分配達到平衡。A A在兩相中活度比不在兩相中活度比不 再變，即再變，即P PD D，K KD D為常數。為常數。 P PDA DA = = A A有 有/ /A A水 水 濃度很低時，用濃度代替活度濃度很低時，用濃度代替活度 K KD D = A = A有 有 / A / A水 水 食品中限量元素的評估標準 2.2. 分配比分配比 D = CD = C有 有 / C / C水 水 C C有有溶質在有機相中聚合、絡合等總濃度 溶質在有機相中聚合、絡合等總濃度 C C水 水溶質在水相中聚合、絡合、水解的總濃度 溶質在水相中聚合、絡合、水解的總濃度 3.3.萃取百分率萃取百分率

15、E E： 表示萃取的完全程度表示萃取的完全程度 E =E =（被萃取物在有機相中的總量（被萃取物在有機相中的總量 / / 被萃取物的被萃取物的 總量）總量） 100%100% 食品中限量元素的評估標準 E= CE= C有 有V V有有/ /（ （C C水 水V V水水+ C + C有 有V V有有） ） 上下同除以上下同除以C C水 水， ， = =（C C有 有/C /C水 水） ）V V有 有/ / （V V水 水+ C + C有 有/ C / C水 水 V V有 有） ） 因為因為C C有 有/ C / C水 水=D =D = D = D V V有 有/ /（ （V V水 水+ D +

16、D V V有 有） ） = D /= D /（V V水 水/ V / V有 有+ + D D） （三）萃取平衡與條件（三）萃取平衡與條件 一、常用的螯合劑一、常用的螯合劑 實際應用的，目前已達實際應用的，目前已達100100多種，多種， 食品中限量元素的評估標準 食品分析中常用的：食品分析中常用的： 雙硫腙（雙硫腙（HDZHDZ）、）、 二乙基二硫代甲酸鈉（二乙基二硫代甲酸鈉（NaDDTCNaDDTC）、）、 丁二酮肟、丁二酮肟、 銅鐵試劑銅鐵試劑 CuP CuP （N N亞硝基苯胲銨）亞硝基苯胲銨） 這些螯合劑與金屬離子生成金屬螯合物，相當這些螯合劑與金屬離子生成金屬螯合物，相當 穩(wěn)定，難溶

17、于水，易溶于有機溶劑，許多帶有顏穩(wěn)定，難溶于水，易溶于有機溶劑，許多帶有顏 色可直接比色。色可直接比色。 2 2、金屬螯合物的萃取平衡、金屬螯合物的萃取平衡 用有機溶劑萃取金屬螯合物，金屬在有機相和用有機溶劑萃取金屬螯合物，金屬在有機相和 水相中的分配比與許多因素有關，當其他因水相中的分配比與許多因素有關，當其他因 素固定下來以后，金屬分配率與素固定下來以后，金屬分配率與pHpH有關。有關。 食品中限量元素的評估標準 3 3、影響分配比值的幾個因素：、影響分配比值的幾個因素： （1 1）螯合劑的影響：螯合劑與金屬離子生成的）螯合劑的影響：螯合劑與金屬離子生成的 螯合物越穩(wěn)定，萃取效率就越高。螯

18、合物越穩(wěn)定，萃取效率就越高。 （2 2）pHpH的影響：的影響：pH pH 越高，有利于萃取，但金屬越高，有利于萃取，但金屬 離子可能發(fā)生水解反應。離子可能發(fā)生水解反應。 要正確控制溶液的酸度要正確控制溶液的酸度, ,對萃取有利，還可提對萃取有利，還可提 高螯合劑對金屬離子的選擇性。高螯合劑對金屬離子的選擇性。 例：例：ZnZn2+ 2+的最適宜 的最適宜pHpH為為6.56.510.10. 食品中限量元素的評估標準 食品中限量元素的評估標準 (3) (3)萃取溶劑的選擇：萃取溶劑的選擇： 溶劑是否有利于萃取的分離主要取決于它們溶劑是否有利于萃取的分離主要取決于它們 的物理性質和化學性質。的物

19、理性質和化學性質。 一般盡量采用惰性溶劑，避免產生副反應。一般盡量采用惰性溶劑，避免產生副反應。 根據螯合物的結構，由相似相溶原理來選：根據螯合物的結構，由相似相溶原理來選： 含烷基螯合物選鹵代烴（含烷基螯合物選鹵代烴（CClCCl4 4、CHClCHCl3 3等），等）， 含芳香基螯合物選芳香烴（苯、甲苯等）含芳香基螯合物選芳香烴（苯、甲苯等） 溶劑的相對密度與溶液差別要大、粘度小。溶劑的相對密度與溶液差別要大、粘度小。 無毒。無特殊氣體、揮發(fā)性較小。無毒。無特殊氣體、揮發(fā)性較小。 食品中限量元素的評估標準 4 4干擾離子的消除干擾離子的消除 一種螯合劑往往同時和幾種金屬離子形成一種螯合劑往

20、往同時和幾種金屬離子形成 螯合物，控制條件可有選擇地只萃取一種離子螯合物，控制條件可有選擇地只萃取一種離子 或連續(xù)萃取幾種離子，使之相互分離?；蜻B續(xù)萃取幾種離子，使之相互分離。 控制酸度控制酸度 控制溶液的控制溶液的pHpH值值 使用掩蔽劑使用掩蔽劑 例例.KCN .KCN 可掩蔽可掩蔽 ZnZn2+ 2+、 、CuCu2+ 2+ 檸檬酸銨可掩蔽檸檬酸銨可掩蔽 CaCa2+ 2+、 、MgMg2+ 2+、 、ALAL3+ 3+、 、FeFe3+ 3+ EDTA EDTA可以掩蔽除可以掩蔽除 HgHg2+ 2+、 、AuAu2+ 2+ 以 以外許多金屬離子外許多金屬離子。 食品中限量元素的評估標

21、準 掩蔽劑的使用與溶液掩蔽劑的使用與溶液pHpH有關有關 例例. .堿性液堿性液+ +氰化物氰化物 掩蔽掩蔽 PbPb、SnSn2+ 2+、 、TiTi、BiBi 弱酸性液弱酸性液+ +氰化物氰化物 掩蔽掩蔽 PbPb、HgHg、AgAg、CuCu 食品中限量元素的評估標準 第三節(jié)第三節(jié) 幾種重金屬離子含量的測定幾種重金屬離子含量的測定 重金屬重金屬 比重比重d d 5 5 的金屬的金屬 一、雙硫腙比色法測一、雙硫腙比色法測 PbPb、ZnZn、CdCd、HgHg的含量的含量 （一）雙硫腙的性質（一）雙硫腙的性質 名稱、結構式、性質名稱、結構式、性質 腙腙 羰基羰基 + + 肼（肼（NHNH2

22、 2NHNH2 2） （二）雙硫腙與金屬離子的反應（二）雙硫腙與金屬離子的反應 在酸性溶液中并有過量雙硫腙存在時生成單取在酸性溶液中并有過量雙硫腙存在時生成單取 代雙硫腙鹽，即代雙硫腙鹽，即1 1個雙硫腙分子中有個雙硫腙分子中有1 1個個H H原子被原子被 金屬離子所取代，二價金屬離子則同時與金屬離子所取代，二價金屬離子則同時與2 2 個雙硫腙分子反應。個雙硫腙分子反應。 食品中限量元素的評估標準 在堿性溶液中或雙硫腙量不足時、生成二代在堿性溶液中或雙硫腙量不足時、生成二代 （雙取代）雙硫腙鹽，即（雙取代）雙硫腙鹽，即1 1個雙硫腙分子中有個個雙硫腙分子中有個H H原原 子同時被金屬離子所取代

23、。子同時被金屬離子所取代。 雙硫腙鹽的萃取性能，主要決定于水相中的雙硫腙鹽的萃取性能，主要決定于水相中的pHpH 值和雙硫腙試劑的濃度。應用實例值和雙硫腙試劑的濃度。應用實例 某些金屬離子有氧化雙硫腙的性質，在水溶液某些金屬離子有氧化雙硫腙的性質，在水溶液 中加入鹽酸羥胺，可阻止氧化作用中加入鹽酸羥胺，可阻止氧化作用。 （三）（三） 雙硫雙硫腙腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在 光的作用或高溫下很快氧化成為黃色化合物。故應光的作用或高溫下很快氧化成為黃色化合物。故應 置冰箱保存。置冰箱保存。 食品中限量元素的評估標準 (四四)雙硫腙比色法測定食品中鉛、鋅、鎘、雙硫腙比色

24、法測定食品中鉛、鋅、鎘、 汞的含量汞的含量 1.鉛的測定（鉛的測定（Pb） 鉛用于選礦、冶煉、電鍍等工業(yè)，制四乙基鉛鉛用于選礦、冶煉、電鍍等工業(yè)，制四乙基鉛 加到汽油中，提高辛烷值，提高加到汽油中，提高辛烷值，提高“號號”，增加抗，增加抗 爆震能力。但由于環(huán)境污染，現國家已禁用。改爆震能力。但由于環(huán)境污染，現國家已禁用。改 用無水乙醇汽油。反應缶涂有鉛的涂層、陶瓷、用無水乙醇汽油。反應缶涂有鉛的涂層、陶瓷、 搪瓷的釉藥。搪瓷的釉藥。 食品缶頭馬口鐵焊錫中鉛含量達食品缶頭馬口鐵焊錫中鉛含量達404060%60%，有，有 時會溶于食品中形成污染。會引起中毒。含鉛時會溶于食品中形成污染。會引起中毒。

25、含鉛 “松花蛋松花蛋”。 食品中限量元素的評估標準 離地面離地面1m1m處空氣鉛濃度是處空氣鉛濃度是1.5m1.5m處的處的1616倍，倍， 兒童受害，兒童受害，20002000年年8 8月調查北京、廣州城市月調查北京、廣州城市 兒童鉛高率達兒童鉛高率達80%80%左右。驗頭發(fā)。左右。驗頭發(fā)。 鉛能與許多有機試劑生成帶有顏色的化合物，鉛能與許多有機試劑生成帶有顏色的化合物， 常用來比色測定的還是雙硫腙。常用來比色測定的還是雙硫腙。 （1 1）雙硫腙法）雙硫腙法 原理：在堿性（原理：在堿性（pHpH值在值在9 9左右）溶劑中，左右）溶劑中，PbPb2+ 2+ 雙 雙 硫腙形成紅色絡合物，溶于氯仿

26、或硫腙形成紅色絡合物，溶于氯仿或CClCCl4 4中，紅色深淺中，紅色深淺 與鉛離子濃度成正比，比色測定。與鉛離子濃度成正比，比色測定。 測定前要加鹽酸羥胺、氰化鉀、檸檬酸銨來掩測定前要加鹽酸羥胺、氰化鉀、檸檬酸銨來掩 蔽鐵、銅、錫、鎘等離子。蔽鐵、銅、錫、鎘等離子。 食品中限量元素的評估標準 測定步驟：測定步驟： （1 1）用鉛標準溶液（）用鉛標準溶液（1ug/ml1ug/ml）標定雙硫腙溶液，）標定雙硫腙溶液， 鉛標準溶液：用鉛標準溶液：用HNOHNO3 3來溶解來溶解Pb(NOPb(NO3 3).). 雙硫腙溶液：雙硫腙溶液：0.001%0.001%（溶于（溶于CClCCl4 4 ）。）

27、。 （2 2）測定樣品：粉碎、消化、定容（用蒸餾）測定樣品：粉碎、消化、定容（用蒸餾 水）、測定，再根據所用雙硫腙量計算樣品中水）、測定，再根據所用雙硫腙量計算樣品中 鉛含量。鉛含量。 注意：注意： 雙硫腙法用氰化鉀作掩蔽劑，不要任意增加雙硫腙法用氰化鉀作掩蔽劑，不要任意增加 濃度和用量以免干擾鉛的測定。濃度和用量以免干擾鉛的測定。 食品中限量元素的評估標準 氰化鉀，劇毒，不能用手接觸，必須在溶液調至氰化鉀，劇毒，不能用手接觸，必須在溶液調至 堿性再加入。廢的氰化鉀溶液應加堿性再加入。廢的氰化鉀溶液應加NaOHNaOH和和 FeSOFeSO4 4( (亞鐵亞鐵) )，使其變成亞鐵氰化鉀再倒掉。

28、，使其變成亞鐵氰化鉀再倒掉。 如果樣品中含如果樣品中含CaCa、MgMg的磷酸鹽時，不要加檸檬酸的磷酸鹽時，不要加檸檬酸 銨，避免生成沉淀帶走使鉛損失。銨，避免生成沉淀帶走使鉛損失。 樣品中含錫量樣品中含錫量150mg150mg時，要設法讓其變成溴化時，要設法讓其變成溴化 錫，而蒸發(fā)除去，以免產生偏錫酸而使鉛丟失。錫，而蒸發(fā)除去，以免產生偏錫酸而使鉛丟失。 測鉛要用硬質玻璃皿，提前用測鉛要用硬質玻璃皿，提前用1-10% HNO1-10% HNO3 3浸泡，浸泡， 再用水沖洗干凈。再用水沖洗干凈。 （2 2）原子吸收分光光度法）原子吸收分光光度法 這是國標中第一方法。這是國標中第一方法。 靈敏度

29、高，可用來測定含量靈敏度高，可用來測定含量 0.01% 0.01% 痕量鉛。痕量鉛。 食品中限量元素的評估標準 GB/T 5009.122003 食品中鉛的測定食品中鉛的測定 1.石墨爐原子吸收光譜法石墨爐原子吸收光譜法 2.氫化物原子熒光光譜法氫化物原子熒光光譜法 3.火焰原子吸收光譜法火焰原子吸收光譜法 4.二硫腙比色法二硫腙比色法 5.單掃描極譜法單掃描極譜法 食品中限量元素的評估標準 2 2、鋅的測定（、鋅的測定（ZnZn） GB 5009.142003 鋅用在電鍍、造紙、機械和自來水的制造等工業(yè)鋅用在電鍍、造紙、機械和自來水的制造等工業(yè) 中應用，鍍鋅廠的廢水，采用鍍鋅鐵的容器包中應用

30、，鍍鋅廠的廢水，采用鍍鋅鐵的容器包 裝食品，特別是酸性飲料，易沾有鋅。裝食品，特別是酸性飲料，易沾有鋅。 金屬鋅本身無害。金屬鋅本身無害。 鋅化合物可引起急性腸炎、腎損害，特別是鋅化合物可引起急性腸炎、腎損害，特別是 氯化鋅氯化鋅3-5g3-5g可導致死亡?？蓪е滤劳?。 （1）雙硫腙比色法）雙硫腙比色法 用二硫腙分別提取用二硫腙分別提取2次次 用二硫腙提取用二硫腙提取1次次 食品中限量元素的評估標準 原理：在原理：在pH 4.5-5.0,pH 4.5-5.0,鋅離子與雙硫腙生成紅色絡鋅離子與雙硫腙生成紅色絡 合物，此絡合物溶于合物，此絡合物溶于CClCCl4 4 ，其它金屬離子靠加入，其它金屬

31、離子靠加入 硫代硫酸鈉、鹽酸羥胺溶液和硫代硫酸鈉、鹽酸羥胺溶液和pHpH值的控制。值的控制。 儀器：分光光度計儀器：分光光度計 520nm520nm處測定吸光度處測定吸光度 要領：要領： （1 1）鋅標準曲線重現性差，平行作）鋅標準曲線重現性差，平行作1-21-2份標準鋅，份標準鋅， 以進行校正。以進行校正。 （2 2）硫代硫酸鈉不能任意增加，因為它也是絡）硫代硫酸鈉不能任意增加，因為它也是絡 合物。合物。 食品中限量元素的評估標準 （3 3）本法靈敏度較高，必須嚴格控制）本法靈敏度較高，必須嚴格控制pHpH值，值， 同時所用水應為無鋅水，經陰、陽離子交換樹同時所用水應為無鋅水，經陰、陽離子交

32、換樹 脂純化。器皿也先用硝酸溶液洗滌，然后再用脂純化。器皿也先用硝酸溶液洗滌，然后再用 無離子水沖洗干凈。無離子水沖洗干凈。 2 2、原子吸收分光光度法、原子吸收分光光度法 國標中第一法國標中第一法 樣品處理后，導入原子吸收分光光度計中，樣品處理后，導入原子吸收分光光度計中， 原子化后，吸收原子化后，吸收213.8 nm213.8 nm共振線，其吸收量與共振線，其吸收量與 ZnZn量成正比。量成正比。 鋅標準溶液：精稱金屬鋅（鋅標準溶液：精稱金屬鋅（99.99%99.99%），溶于），溶于HClHCl 中。中。 食品中限量元素的評估標準 3 3、鎘的測定（、鎘的測定（Cd) Cd) GB 50

33、09.152003 鎘用于治金、電鍍、顏料、原子工業(yè)、農藥等，鎘用于治金、電鍍、顏料、原子工業(yè)、農藥等， 生活用水，因使用鍍鋅、塑料管中鎘的污染經消化生活用水，因使用鍍鋅、塑料管中鎘的污染經消化 道、呼吸道進入人體，損害人的腎、肝，易引起道、呼吸道進入人體，損害人的腎、肝，易引起 “骨痛病骨痛病”。 書中介紹的測定方法不是標準方法。書中介紹的測定方法不是標準方法。 國標有四種方法：國標有四種方法： 第一法：石墨爐原子吸收光譜法第一法：石墨爐原子吸收光譜法 原理：酸性溶液中，鎘離子與碘離子形成絡合物，原理：酸性溶液中，鎘離子與碘離子形成絡合物， 并經并經4-4-甲基戊酮甲基戊酮2 2萃取分離，導

34、入原子吸收儀中，萃取分離，導入原子吸收儀中， 原子化后，吸收原子化后，吸收228.8228.8nm共振線，與標準系列共振線，與標準系列 比較定量。鎘標準溶液：用金屬鎘溶于比較定量。鎘標準溶液：用金屬鎘溶于HCL 中加中加 HNO3+H2O稀釋。稀釋。 食品中限量元素的評估標準 第二法：原子吸收分光光度法第二法：原子吸收分光光度法 （碘化鉀（碘化鉀4-4-甲基戊酮甲基戊酮2 2 法）法） （雙硫腙（雙硫腙乙酸乙酯法）乙酸乙酯法） 原理：樣品經消化處理后，在原理：樣品經消化處理后，在pH6左右的溶液中，左右的溶液中， 鎘離子與雙硫腙形成絡合物，并經鎘離子與雙硫腙形成絡合物，并經碘化鉀碘化鉀4-4-

35、甲甲 基戊酮基戊酮2 2或或乙酸乙酯萃取分離，導入原子吸收儀乙酸乙酯萃取分離，導入原子吸收儀 中。中。 第三法：比色法第三法：比色法 第四法：原子熒光法第四法：原子熒光法 食品中限量元素的評估標準 4、汞的測定、汞的測定 汞多用于電氣儀器及設備、電解食鹽、農藥等等。汞多用于電氣儀器及設備、電解食鹽、農藥等等。 工業(yè)自動化越發(fā)展，汞的用量越大，環(huán)境污染就工業(yè)自動化越發(fā)展，汞的用量越大，環(huán)境污染就 越嚴重。污染嚴重的日本、瑞典越嚴重。污染嚴重的日本、瑞典40ug/人人 天天攝入，攝入， 其它國家其它國家10 ug/人人天天， FAO/WHO規(guī)定規(guī)定34 ug/人人天天， 中國食品汞允許量（中國食品

36、汞允許量（mg/kg） 糧食糧食 0.02 禽肉蛋禽肉蛋 0.05 水產水產 0.3 牛乳牛乳 0.01 蔬菜水果蔬菜水果 0.01 植物油植物油 0.05 食品中限量元素的評估標準 汞揮發(fā)性強，氣態(tài)汞被人呼吸進入肺部，大汞揮發(fā)性強，氣態(tài)汞被人呼吸進入肺部，大 部分進入紅血球中；進入消化道；接觸或皮膚吸部分進入紅血球中；進入消化道；接觸或皮膚吸 收進入體內。收進入體內。 汞對中樞神經損害，汞對中樞神經損害， 汞蒸汽中毒：興奮亢進、易怒、健忘失眠。汞蒸汽中毒：興奮亢進、易怒、健忘失眠。 汞急性中毒：惡心、嘔吐、腹痛、腎損害、汞急性中毒：惡心、嘔吐、腹痛、腎損害、 死亡。死亡。 有機汞毒性更強，特

37、別是甲基汞：有機汞毒性更強，特別是甲基汞： 使人感官失調、視野縮小、頭發(fā)損傷、各機使人感官失調、視野縮小、頭發(fā)損傷、各機 群間共濟失調。群間共濟失調。 食品中限量元素的評估標準 （1）比色法：（）比色法：（1 mg/kg） 原理：雙硫腙氯仿溶液與樣品中汞離子在酸性條原理：雙硫腙氯仿溶液與樣品中汞離子在酸性條 件下生成雙硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黃色，顏件下生成雙硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黃色，顏 色深淺與汞離子濃度成正比。色深淺與汞離子濃度成正比。 主要儀器：主要儀器： 消化裝置：上帶冷凝管的平底燒瓶。消化裝置：上帶冷凝管的平底燒瓶。 721721型分光光度計型分光光度計 （2 2）測汞儀法（）測

38、汞儀法（1 mg/kg）又叫冷離子吸收）又叫冷離子吸收 法現有法現有590型測汞儀。型測汞儀。 （3）甲基汞測定：）甲基汞測定：1、薄層層析分離、薄層層析分離 2、氣相色譜法、氣相色譜法 食品中限量元素的評估標準 另：分離測定痕量汞時要注意試劑、濾紙、另：分離測定痕量汞時要注意試劑、濾紙、 橡皮管上可能含有少量汞。橡皮管上可能含有少量汞。 汞若灑在地上，應馬上用吸塵器或用洗耳球吸除干汞若灑在地上，應馬上用吸塵器或用洗耳球吸除干 凈，或用脫汞劑去除。凈，或用脫汞劑去除。 （1）硫磺粉）硫磺粉 （2）20%FeCl2溶液溶液 （3）礦物油）礦物油+含有粉末硫、碘的水含有粉末硫、碘的水乳濁液乳濁液

39、（4）鹽酸酸化的）鹽酸酸化的10%KMnO4溶液。溶液。 食品中限量元素的評估標準 GB 5009.172003 總汞及有機汞的測定總汞及有機汞的測定 1. 氫化物原子熒光光譜法氫化物原子熒光光譜法 （雙道原子熒光光度計）（雙道原子熒光光度計） 2. 冷原子吸收光譜法冷原子吸收光譜法 3. 二硫腙比色法二硫腙比色法 壓力消解法壓力消解法 其他消化法其他消化法 食品中限量元素的評估標準 二、其他比色法測定錫、銅、鉻的含量二、其他比色法測定錫、銅、鉻的含量 選用比雙硫腙專用性更強的螯合劑進行測定。選用比雙硫腙專用性更強的螯合劑進行測定。 （一）錫的測定（一）錫的測定 除了工業(yè)污染外，罐頭食品中鍍錫

40、馬口鐵有時被內容除了工業(yè)污染外，罐頭食品中鍍錫馬口鐵有時被內容 物侵蝕，產生了溶錫現象，還有的因焊錫涂布不牢物侵蝕，產生了溶錫現象，還有的因焊錫涂布不牢 而溶錫，有機錫毒性很大，如錫化氫而溶錫，有機錫毒性很大，如錫化氫SnH4 1、苯芴酮比色法苯芴酮比色法 樣品消化后，在酸性介質中，樣品消化后，在酸性介質中，4價錫離子與苯芴酮價錫離子與苯芴酮 生成的橙紅色膠體顆粒絡合物，在動物膠存在下不生成的橙紅色膠體顆粒絡合物，在動物膠存在下不 聚集，可比色定量。聚集，可比色定量。 加抗壞血酸、酒石酸作掩蔽劑，排除鐵離子干擾。加抗壞血酸、酒石酸作掩蔽劑，排除鐵離子干擾。 食品中限量元素的評估標準 儀器：分光

41、光度計儀器：分光光度計 490 nm處測吸光度處測吸光度 注意：天冷時，由于顯色反應很慢，標準和注意：天冷時，由于顯色反應很慢，標準和 樣品分析溶液加入顯色劑后，可在樣品分析溶液加入顯色劑后，可在37恒溫恒溫 箱放置箱放置30分鐘，再比色。分鐘，再比色。 另外還有：另外還有： 1、櫟精比色法（又叫櫟皮黃素，一種天然染料）、櫟精比色法（又叫櫟皮黃素，一種天然染料） 2、二硫酚法、二硫酚法 3、碘法、碘法 4、原子吸收分光光度法、原子吸收分光光度法 靈敏度約為靈敏度約為1ppm.。 食品中限量元素的評估標準 GB 5009.162003 食品中錫的測定食品中錫的測定 1. 氫化物原子熒光光譜法氫化

42、物原子熒光光譜法 （雙道原子熒光光度計）（雙道原子熒光光度計） 2. 苯芴酮比色法苯芴酮比色法 食品中限量元素的評估標準 （二）銅的測定（二）銅的測定 GB 5009.132003 中第一法是原子吸收光譜法中第一法是原子吸收光譜法 銅在工業(yè)廣泛應用，銅的化合物作為殺蟲劑、銅在工業(yè)廣泛應用，銅的化合物作為殺蟲劑、 殺菌劑和消毒劑等。食品加工中由于使用銅器而易殺菌劑和消毒劑等。食品加工中由于使用銅器而易 于受污染，銅是人體所必須的微量元素，但過量在于受污染，銅是人體所必須的微量元素，但過量在 人體積累中毒可引起肝腎障礙，甚至死亡。經人體積累中毒可引起肝腎障礙，甚至死亡。經“食食 物鏈物鏈”進入人體

43、。進入人體。 二乙胺基二硫代甲酸鈉比色法，常用的方法，可二乙胺基二硫代甲酸鈉比色法，常用的方法，可 檢出檢出2.5 ppm。 食品中限量元素的評估標準 （三）鉻的測定（三）鉻的測定 GB 5009.1585 鉻用于印染、電鍍、制革工業(yè)中。主要是鉻用于印染、電鍍、制革工業(yè)中。主要是6 價鉻對人體造成危害。價鉻對人體造成危害。 測定方法：測定方法： 1.二苯碳酰二肼比色法：二苯碳酰二肼比色法： 二苯碳酰二肼（二苯胺基脲、二苯卡巴脲、二苯二苯碳酰二肼（二苯胺基脲、二苯卡巴脲、二苯 偕肼）偕肼） C6H5NH-NH C=O C6H5NH-NH 食品中限量元素的評估標準 原理：在消化液中加原理：在消化液

44、中加KMnO4，將鉻氧化成鉻，將鉻氧化成鉻 酸，在酸性溶液中，鉻酸變?yōu)橹劂t酸，再遇二酸，在酸性溶液中，鉻酸變?yōu)橹劂t酸，再遇二 苯胺基脲，溶液由黃色變?yōu)樽仙?。苯胺基脲，溶液由黃色變?yōu)樽仙?注意：注意： 1) 用重鉻酸鉀溶于水制標準樣液。用重鉻酸鉀溶于水制標準樣液。 2) 二苯碳酸二肼用丙酮溶解，不穩(wěn)定，臨用時配置。二苯碳酸二肼用丙酮溶解，不穩(wěn)定，臨用時配置。 3) 此法測出的是此法測出的是6 6價鉻與價鉻與3 3價價CrCr的總量。的總量。 4)4)所用儀器不能用重鉻酸鉀洗液洗滌。要排除鐵的所用儀器不能用重鉻酸鉀洗液洗滌。要排除鐵的 干擾，可用銅鐵試劑處理（二乙基硫代氨甲酸鈉）干擾，可用銅鐵試

45、劑處理（二乙基硫代氨甲酸鈉） 2.2.鉻及原子吸收光譜測定鉻及原子吸收光譜測定 食品中限量元素的評估標準 三、原子吸收分光光度法三、原子吸收分光光度法 測定限量元素的含量測定限量元素的含量 原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光 度計來測定限量元素。度計來測定限量元素。 原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分 光源光源 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 食品中限量元素的評估標準 火焰原子化法火焰原子化法 原子化法原子化法 無火焰原子化法無火焰原子化法 石墨爐法石墨爐法 冷原子化法冷原子化法 空心陰空心陰

46、 極燈極燈 火焰火焰 棱鏡棱鏡 光電光電 管管 食品中限量元素的評估標準 原理原理 ： 1.火焰式火焰式儀器內有燃燒的火焰，提供一定儀器內有燃燒的火焰，提供一定 能量讓含有限量元素的溶液霧化后，經能量讓含有限量元素的溶液霧化后，經 過火焰獲得能量，熱離解為原子狀態(tài)就過火焰獲得能量，熱離解為原子狀態(tài)就 可吸收特定波長的光，由基態(tài)可吸收特定波長的光，由基態(tài)激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)， 不同的原子所吸收的波長不一樣，如測不同的原子所吸收的波長不一樣，如測 Cu就要將儀器換上就要將儀器換上Cu空心陰極燈，讓其空心陰極燈，讓其 發(fā)射出發(fā)射出Cu的特定波長光，根據其吸收的的特定波長光，根據其吸收的 多少來定量。（與標

47、準曲線比較）多少來定量。（與標準曲線比較） 食品中限量元素的評估標準 2. 無火焰原子化法無火焰原子化法 石墨爐法：石墨爐法： 讓樣品溶液在石墨管小空間內完成干燥、灰讓樣品溶液在石墨管小空間內完成干燥、灰 化、原子化三步，儀器提供高溫，原子再去吸收化、原子化三步，儀器提供高溫，原子再去吸收 特定波長光。靈敏度比火焰原子化法高。特定波長光。靈敏度比火焰原子化法高。 冷原子化法：冷原子化法： 讓溶液進行化學反應，使元素為原子態(tài)，再噴讓溶液進行化學反應，使元素為原子態(tài)，再噴 入原子吸收分光光度計測定。入原子吸收分光光度計測定。 食品中限量元素的評估標準 原子吸收分光光度法的特點：原子吸收分光光度法的

48、特點： 優(yōu)點：靈敏度高，應用廣，選擇性好，抗優(yōu)點：靈敏度高，應用廣，選擇性好，抗 干擾性干擾性 強，適于元素的痕量分析。強，適于元素的痕量分析。 缺點：要連續(xù)測不同的元素，就要多次換缺點：要連續(xù)測不同的元素，就要多次換 不同的陰極燈。不同的陰極燈。 食品中限量元素的評估標準 等離子體等離子體由正離子、游離電子組成的物體，由正離子、游離電子組成的物體， 是物質的高溫電離狀態(tài)，不帶電，導電性很強，是物質的高溫電離狀態(tài)，不帶電，導電性很強， 電流通過時，產生百萬度的高溫。電流通過時，產生百萬度的高溫。 等離子狀態(tài)：是物質存在的一種形態(tài)。高溫、等離子狀態(tài)：是物質存在的一種形態(tài)。高溫、 強大的紫外線、強

49、大的紫外線、X射線和丙種射線等都能使氣射線和丙種射線等都能使氣 態(tài)物質變成等離子態(tài)。態(tài)物質變成等離子態(tài)。 食品中限量元素的評估標準 食品中限量元素的評估標準 第四節(jié)第四節(jié) 砷、硒、氟的測定砷、硒、氟的測定 一、砷的測定一、砷的測定 GB5009.112003 砷廣泛存在于自然界，幾乎在人類所有食品中砷廣泛存在于自然界，幾乎在人類所有食品中 都有，各種食品及飲水中允許含量，各國都有規(guī)都有，各種食品及飲水中允許含量，各國都有規(guī) 定。定。 中國原糧中國原糧0.7 mg/kg ；日本原糧；日本原糧1 mg/kg 書中介紹的兩種方法為書中介紹的兩種方法為 GB5009.1185 中中 食品總砷的測定方法

50、食品總砷的測定方法 食品中限量元素的評估標準 （一）銀鹽法（一）銀鹽法 1、原理：樣品消化后，讓所含、原理：樣品消化后，讓所含5價砷價砷ASH3，再，再 與二乙氨基二硫代甲酸銀作用，在有機堿（三與二乙氨基二硫代甲酸銀作用，在有機堿（三 乙醇胺）存在下，生成棕紅色膠態(tài)銀，進行比乙醇胺）存在下，生成棕紅色膠態(tài)銀，進行比 色測定。在生成色測定。在生成AsH3過程中，有過程中，有H2S，會干擾測，會干擾測 定，可用浸泡過醋酸鉛的棉花來排除定，可用浸泡過醋酸鉛的棉花來排除H2S的干的干 擾。擾。 食品中限量元素的評估標準 2、 儀器：儀器：P382、 圖圖12-3， 左邊為左邊為AsH3發(fā)生發(fā)生 器，里邊放：器，里邊放： 樣品消化液、樣品消化液、HCl、 KI、 SnCl2, Zn粒。粒。 橫管中有橫管中有Pb(AC)2 吸收吸收H2S。 右邊為右邊為AgDDC吸吸 收管。收管。 食品中限量元素的評估標準 （二）、砷斑法（古蔡氏法）（二）、砷斑法（古蔡氏法） 1、原理：樣品經消化后，以碘化鉀、氯化亞錫、原理：樣品經消化后，以碘化鉀、氯化亞錫 將高價砷還原為三價砷，然后與鋅粒和酸產生的將高價砷還原為三價砷，然后與鋅粒和酸產生的 新生態(tài)