氧化法處理二甲基乙酰胺廢水研究畢業(yè)論文

1、 本 科 畢 業(yè) 論 文氧化法處理二甲基乙酰胺廢水研究 學生姓名：陳普濤 學 號：08036104 專業(yè)班級：環(huán)境工程08-1班 指導教師：劉廣東2012年 6 月 10 日摘 要二甲基乙酰胺（dmac）是一種重要的工業(yè)溶劑，在聚醚砜中空纖維膜生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量含二甲基乙酰胺的廢水。本文采用fenton氧化法處理高濃度二甲基乙酰胺廢水，通過單因素考察方法對反應(yīng)體系中h2o2、fe2+、ph、反應(yīng)時間、溫度等因素進行了研究，確定了fenton法處理0.5%二甲基乙酰胺廢水的最佳工藝條件：常溫下二甲基乙酰胺初始濃度為3500mg/l時，h2o2最佳投加量為0.25mol/l，fe2+最佳投加量為12

2、.5mmol/l，ph值為3，反應(yīng)時間為60min，最佳反應(yīng)溫度為30-40，且過氧化氫分批投加能顯著提高廢水cod去除率。實驗結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下，0.5%的二甲基乙酰胺廢水cod去除率在50%左右。關(guān)鍵詞：二甲基乙酰胺（dmac）；fenton；氧化； cod去除率abstractdmac is a vital industrial solvents, the yield of polyethersulfone hollow fiber membrane can produced amounts of dmac waste liquid. this article referred

3、the fenton oxidation method for treatment of high concentrations of dmac wastewater, studied the h2o2, fe2+, ph, reaction time, temperature, etc factors by experimental study of single-factor, determined the best technological conditions of the treatment of 0.5% dmac wastewater by fenton method: und

4、er normal temperature, the initial concentration of dmac waste liquid is 3500 mg/l, the optimum adding amount of h2o2 is 0.25 mol/l, the optimum adding amount of fe2+ is 12.5 mmol/l, ph is three, the reaction time is 60 min, best reaction temperature is 30 to 40 , and hydrogen peroxide batch adding

5、can significantly improve the wastewater cod removal. the experimental results show that under the optimum reaction conditions, the cod removal rate of 0.5% dmac waste water around 50%. key word: dmac; fenton; oxidation;cod removal rate目 錄第1章 前言11.1 概述11.1.1 二甲基乙酰胺廢水的來源11.1.2 二甲基乙酰胺的基本介紹11.2 國內(nèi)外難降解有

6、機廢水研究現(xiàn)狀21.2.1 生物法21.2.2 物理化學法31.2.3 化學法31.3 高級氧化技術(shù)處理有機廢水研究進展31.3.1 fenton試劑氧化法41.3.2 類fenton試劑法51.4 研究目標、研究內(nèi)容101.4.1 研究目標101.4.2 研究內(nèi)容101.5 時間安排10第2章 實驗部分122.1 實驗藥品與儀器122.1.1 實驗藥品122.1.2 實驗儀器122.2 實驗原理122.3 實驗方法122.3.1 模擬廢水配制122.3.2 配制feso4標準溶液122.3.3 剩余過氧化氫消除方法的確定132.3.4 實驗具體操作132.3.5 廢水中cod值的測定13第3

7、章 實驗結(jié)果與討論143.1 h2o2投加量對廢水處理效果的影響143.2 fe2+投加量對廢水處理效果的影響143.3 反應(yīng)體系ph對廢水處理效果的影響153.4 反應(yīng)時間對廢水處理效果的影響163.5 不同廢水初始濃度對處理效果的影響173.6 反應(yīng)溫度對廢水處理效果的影響173.7 h2o2投加方式對廢水處理效果的影響183.8實驗小結(jié)19第 4 章 結(jié)論20致 謝21參考文獻22附 錄25附錄a：水樣cod值的測定（快速消解法）25附錄b：fenton試劑理論投加量的計算26第1章 前言1.1 概述1.1.1 二甲基乙酰胺廢水的來源 中空纖維膜具有比表面積大、裝填密度高、耐壓性好等優(yōu)點

8、，廣泛的應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域。當前在纖維膜生產(chǎn)中較為先進的工藝是以二甲基乙酰胺為溶劑的濕法工藝，二甲基乙酰胺的用量很大1。二甲基乙酰胺作為反應(yīng)過程的優(yōu)良的有機溶劑，產(chǎn)生大量的含dmac廢水，質(zhì)量分數(shù)一般在20%35%，cod很高，且與水以任意比例互溶。不僅如此，由于二甲基乙酰胺的優(yōu)良性質(zhì)，它還廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)橡膠、樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥等多方面。因此，二甲基乙酰胺在工業(yè)生產(chǎn)中用量大，市場價格較高，其又具有毒性，在生產(chǎn)、使用和處置過程中排入水體會對水質(zhì)環(huán)境造成很大的影響，危害人們的健康。所以，進行中空纖維膜生產(chǎn)中二甲基乙酰胺廢液的進行處理對于進行環(huán)境保護及降低企業(yè)的生產(chǎn)成本等方面均具有很重要的意義。1.1.

9、2 二甲基乙酰胺的基本介紹1.1.2.1 二甲基乙酰胺的性質(zhì) 二甲基乙酰胺，即n,n-二甲基乙酰胺。英文名稱為n,n-dimethylacetamide（縮寫為：dmac或dma），又名醋酸二甲基胺、乙酰二甲胺2，分子式為ch3con(ch3)2，分子量為87.12，熔點為-20，沸點為164166（760mmhg），閃點（開）為70，燃點為490，比重為0.9429(20/4)，折射率為1.43732。 二甲基乙酰胺是一種無色透明液體，可以與多種有機溶劑混合，如醇、酮、醚、酯等。相對于“萬能溶劑”二甲基甲酰胺而言，由于二甲基乙酰胺在分子結(jié)構(gòu)中引入乙基，它具有更好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。二甲基

10、乙酰胺在沸點不分解，在水溶液中比較穩(wěn)定，但有時會因酸和堿的存在而分解。 二甲基乙酰胺生理毒性顯著，可經(jīng)皮膚吸入人體，可強烈刺激人的皮膚，眼睛，呼吸道粘膜，長期接觸二甲基乙酰胺會危害人的心、肝、腎臟、血管、神經(jīng)系統(tǒng)等。所以，在使用二甲基乙酰胺時必須穿戴好防護用品，如果不慎接觸皮膚，應(yīng)用大量清水沖洗3。二甲基乙酰胺具有很強的毒性，鼠類口服ld為5.4mg/kg，各國都限定了工作場所空氣中的二甲基乙酰胺含量，我國規(guī)定車間空氣中二甲基乙酰胺的最高允許濃度為10mg/m3。二甲基乙酰胺可燃，要遠離火源，應(yīng)密閉存放在干燥、通風的避光處。在使用時應(yīng)注意輕取輕放。1.1.2.2 二甲基乙酰胺的用途 二甲基乙酰

11、胺是一種優(yōu)良的極性溶劑。相對于二甲基甲酰胺，它具有熱穩(wěn)定性高，毒性小，腐蝕性低等特點，可以代替二甲基甲酰胺。同傳統(tǒng)有機溶劑相比，它作為溶劑或催化劑，可提高產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，它的用途非常廣泛4，主要有以下幾方面： （1）高分子有機合成：二甲基乙酰胺作為溶劑廣泛的應(yīng)用于橡膠、樹脂、纖維生產(chǎn)中。 （2）醫(yī)藥和農(nóng)藥生產(chǎn)：二甲基乙酰胺已廣泛用于多種抗菌素藥品的生產(chǎn)，目前更是應(yīng)用于多種新藥品的合成，例如生產(chǎn)奈非西坦、乙丙昔羅、雷諾嗪等藥物，是重要的醫(yī)藥原料。在農(nóng)藥上應(yīng)用于合成農(nóng)藥殺蟲劑等。 （3）石油化工：二甲基乙酰胺作為催化劑的一種，廣泛應(yīng)用于石油化工中，它可以有效提高反應(yīng)過程中鹵化、氰化、烷基化、環(huán)化

12、和脫氫的速度，提高產(chǎn)物收率。 （4）腈綸生產(chǎn)：腈綸的生產(chǎn)方法主要有二甲基甲酰胺一步法、硫氰酸鈉二步法以及二甲基乙酰胺有機濕法，其中以二甲基乙酰胺為溶劑的濕法工藝比較具有發(fā)展前景。 （5）有機顏料：二甲基乙酰胺常作為溶劑用于有機顏料的生產(chǎn)中，可以取得令人滿意的生產(chǎn)效果。 （6）其他方面：二甲基乙酰胺可作為萃取蒸餾溶劑用于分離c8餾分中的苯乙烯，可作為溶劑用于抽提c4中的丁二烯，作為溶劑制作細菌纖維素納米棒陣列等5。1.2.2.3 二甲基乙酰胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展 二甲基乙酰胺多采用醋酸法生產(chǎn)，目前國內(nèi)生產(chǎn)二甲基乙酰胺的企業(yè)有十幾家，主要有寧波億得精細化工有限公司、上海新華化工廠6、上海經(jīng)緯化工有限公

13、司等。最近幾年，國產(chǎn)二甲基乙酰胺的價格呈緩慢下降的趨勢7，目前二甲基乙酰胺的價格在10000元/噸左右。 利用醋酸法制得的二甲基乙酰胺中水分和色度較難滿足用戶要求，且耗能較大，生產(chǎn)成本很高；利用催化精餾法有利于大規(guī)模制取二甲基乙酰胺，但能耗很高；為了取得較高純度的產(chǎn)品并滿足經(jīng)濟效益要求，目前多研究利用純?nèi)装放c一氧化碳加壓催化制取二甲基乙酰胺。1.2 國內(nèi)外難降解有機廢水研究現(xiàn)狀 目前處理高濃度、難降解有機廢水的方法很多，總體可以分類為：生物處理法、物理處理法、物理化學處理法和化學處理法。由于各類方法的作用機理不同，因此，在處理成本、效果和應(yīng)用范圍上存在一定差異。針對不同高濃度、難降解有機廢水

14、的特性，采用不同的處理方法就成為有效控制水污染的前提之一。1.2.1 生物法 生物處理法是利用微生物代謝作用，使廢水中的有機污染物和無機微生物營養(yǎng)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無害的物質(zhì)。生物處理是廢水凈化的主要工藝，其具有經(jīng)濟可行、無二次污染等特點，主要用于處理農(nóng)藥、印染、制藥等行業(yè)的有機廢水。生物處理高濃度難降解有機廢水的主要方法有好氧生物、厭氧生物、生物膜法、酶生物處理技術(shù)以及發(fā)酵工程等。1.2.2 物理化學法 物理處理法是指應(yīng)用物理作用改變廢水成分的處理方法，如沉降、過濾、均化、氣浮等單元操作。物理處理法設(shè)備簡單、操作簡便，但它僅能去除廢水中粒徑較大的懸浮顆粒，不能去除廢水中的溶解性污染物。 物理化學

15、處理法是指廢水中的污染物在處理過程中通過相轉(zhuǎn)移的變化而達到去除目的的處理技術(shù)。常用的處理方法有：萃取、精餾、吸附、膜技術(shù)、離子交換、混凝等。1.2.3 化學法 化學處理法是利用化學原理和化學作用使廢水中的污染物成分轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，使廢水得到凈化的方法。其單元操作過程有焚燒法、化學氧化法等。 焚燒法是利用燃料油、煤等助燃劑將有機廢水單獨或者和其它廢物混合燃燒，將其中的有機物轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳、碳酸鹽等無害物的方法。焚燒法的優(yōu)點是效率高、速度快，可以一步將廢水中有機物主體徹底轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水；缺點是設(shè)備一次投資大、能耗大和處理成本高，且有機物焚燒后產(chǎn)生的煙氣和飛灰會對環(huán)境造成二次污染，需進一步處

16、理。 化學氧化法是通過氧化還原反應(yīng)，將廢水中的有機物分解為小分子有機物以及無機物的方法?；瘜W氧化法分為兩大類：一類是在常溫常壓下利用強氧化劑（如過氧化氫、高錳酸鉀、次氯酸鹽、臭氧等）將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水；另一類是在高溫高壓下分解廢水中有機物，包括超臨界水氧化和濕空氣氧化工藝，所用的氧化劑通常為氧氣或過氧化氫，一般采用催化劑降低反應(yīng)條件，加快反應(yīng)速率。 化學氧化法既可作為單獨的處理方法，也可與其它處理方法結(jié)合聯(lián)用，以達到最佳處理效果。目前高濃度有機廢水的化學處理是一個非?；钴S的研究領(lǐng)域，針對不同類型的廢水處理新方法不斷涌現(xiàn)，其中尤其以高級氧化技術(shù)最為引人注目。1.3 高級氧化技術(shù)處

17、理有機廢水研究進展 現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展使含有高濃度難生化降解有機污染物的工業(yè)廢水日益增多, 常規(guī)的物理、化學、生物方法難以滿足凈化處理在技術(shù)和經(jīng)濟上的要求,這類廢水的處理技術(shù)成為研究的熱點。隨著研究的深入，高級氧化技術(shù)應(yīng)運而生，且已獲得了顯著的進展。尤其對于難降解低濃度有機廢水的深度處理，目前國內(nèi)外主要采用高級氧化法進行深度處理或生物預處理。1.3.1 fenton試劑氧化法1964年，加拿大學者h.reisehnuoser首次使用fenton試劑處理苯酚以及烷基苯廢水8,9，開創(chuàng)了fenton試劑在廢水處理領(lǐng)域的先例。fenton試劑是將亞鐵鹽與過氧化氫按一定比例混合而成的強氧化劑，其氧化原理是

18、：通過fe2+等催化劑或光輻射或電化學的作用，使h2o2生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基（oh），自由基可與難降解有機物反應(yīng)，達到處理廢水的目的。fenton試劑反應(yīng)之所以具有較強的氧化能力，主要是因為過氧化氫在鐵離子催化下生成氧化能力很強的羥基自由基，其氧化電位僅次于氟，高達2.80v。另外，羥基自由基具有很高的電負性或親電性，其電子親和能力達569.3kj，具有很強的加成反應(yīng)特性。因而，fenton試劑可無選擇地氧化水中的大多數(shù)有機物，特別適用于生物難降解或一般化學氧化難以湊效的有機廢水的氧化處理，在國內(nèi)外廢水處理中受到普遍重視10。 陳芳艷11等利用fenton試劑處理印染廢水，考察了反應(yīng)

19、時間、h2o2用量、fe2+用量以及ph對印染廢水的色度及codcr去除率的影響。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時間的延長，色度及codcr去除率增大，最佳反應(yīng)時間為30min；色度及codcr的去除率隨著h2o2(30%)的用量增加而增大，最佳用量為4ml/l；fe2+最佳用量為300mg/l；最佳ph值為4.0。在最佳實驗條件下，codcr濃度為650mg/l的廢水經(jīng)氧化處理后可達標排放，codcr值為1200mg/l的廢水，需經(jīng)絮凝預處理后再用fenton試劑氧化，方可達標排放。 陸茵，汪誠文12采用fenton氧化深度處理檸檬酸廢水，通過正交試驗和單因素輪換試驗，分析ph、h2o2、反應(yīng)時間、h2

20、o2/feso4四個主要因素對codcr去除效果的影響。試驗結(jié)果表明：影響效果從大到小依次為ph h2o2/feso4 反應(yīng)時間 h2o2投加量。 劉劍玉，汪曉軍13采用fenton試劑對精細化工廢水進行深度處理研究，通過實驗得出，在h2o2投加量為18mmol/l，feso47h2o投加量為12mmol/l，反應(yīng)時間1.5h，廢水ph=4的條件下，二級生化出水的cod去除率達到82.61%，降到100mg/l以內(nèi)，達到國家一級排放標準。劉千鈞等14通過實驗探討了采用fenton法深度處理制漿造紙綜合廢水時h2o2 /fe2+、h2o2投加量、體系ph值等條件對cod和色度去除效果的影響，結(jié)果

21、表明，體系最佳ph值為23，h2o2 /fe2+摩爾比為5:1，h2o2投加量1ml/l，在此條件下，cod可降至50mg/l以下，色度去除率大于80%。劉志國15利用fenton試劑降解dmf廢水，考察了h2o2用量、fe2+用量、反應(yīng)物初始濃度對dmf廢水cod的影響。結(jié)果表明，增加h2o2用量和降低dmf初始濃度，均能提高cod去除率，且fe2+的最佳用量n(fe2+):n(h2o2)=40:1。 綜上所述，fenton試劑作為一種強氧化劑用于去除廢水中的有機污染物具有氧化能力強、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單，適用范圍廣等優(yōu)點，是一種很有應(yīng)用潛力的廢水處理技術(shù)。目前存在的主要問題是處理成本較高

22、，過程不易控制，如fe2+濃度大（mfe:mcod0.28:1.00），fe2+與h2o2反應(yīng)降低了h2o2的利用率（1gcod需投加0.18gh2o2），該系統(tǒng)要求在較低ph值范圍（一般為ph35）內(nèi)進行、處理后的水會帶有顏色（fe2+轉(zhuǎn)化為fe3+）等16，但對于毒性大、一般氧化劑難氧化或生物難降解的有機廢水處理仍是一種較好的方法。目前一些研究已表明，采用fenton試劑作為一種預處理的方法，并與其它處理方法相結(jié)合，可以有效降低處理成本，并進一步拓寬fenton試劑在廢水處理中的應(yīng)用范圍。1.3.2 類fenton試劑法 由于fenton氧化法中fe2+和h2o2的利用率不高，有機物的降解

23、不完全。改進的fenton氧化法應(yīng)運而生，如uv/h2o2、fe3+/h2o2、uv/fe(c2o4)33-/h2o2、uv/fenton法和電/fenton法等，其分解機理與fenton試劑及其相似，均產(chǎn)生oh，因此，將各種改進了的fenton試劑法稱為類fenton試劑法。目前，類fentno試劑法已成為現(xiàn)在環(huán)境科學工作者研究的熱點，由此也產(chǎn)生出了許多新的理論和技術(shù)。1.3.2.1 uv/h2o2體系 h2o2作為一種較強的氧化劑，可以將水中的有機污染物及有毒污染物氧化成無毒的或易生物降解的化合物，但從處理效率和成本看，并不適合直接處理含高濃度難降解有機污染物的工業(yè)廢水，將uv引入后可直接

24、提高處理效率。h2o2/uv體系分解機理為： h2o2+hv2oh （1-1） oh+h2o2o2h+h2o （1-2） o2h+h2o2oh2+h2o+o2 （1-3） 該體系相對于fenton試劑其特點為：沒有對h2o2的消耗，氧化劑的利用率高；該系統(tǒng)的氧化效果基本不受ph值得影響，適用范圍較廣。但該體系也存在一定缺點，反應(yīng)速率較慢。影響uv/h2o2氧化反應(yīng)的因素眾多，主要有：h2o2濃度、有機物的初始濃度、紫外光強度和頻率、溶液的ph值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等。uv/h2o2的作用過程可以認為是：一方面uv的活化作用可以使有機物直接降解；另一方面uv的作用會促使h2o2氧化有機物或由其產(chǎn)

25、生的輕基自由基的氧化能力都得到較大的提高。因此，uv/h2o2體系能有效氧化難處理的有機污染物，如處理重度污染工業(yè)廢水，制革廢水，漂白紙漿廢水，石油煉制廢水，紡織工業(yè)廢水，染料廢水的降解和脫色等。 s.esplugas等17用uv/h2o2法降解水中的苯酚，在ph=2.33.5時，酚的降解率達87.090.6%；j.deuat等18用此法處理阿特拉津和丙酮，120min可使cod降解達51%；i.a.alaton等用uv/h2o2法與炭聯(lián)用，處理染料廢水；s.f.kang等19用uv/h2o2等方法處理印染廠廢水；p.stepnowski等20用uv/h2o2法處理石油精煉廠廢水；m.y.gh

26、aly等21用uv/h2o2法研究了對氯苯酚的降解。此外，uv/h2o2在受污染地下水的凈化中也得到應(yīng)用，尤其是在北美。利用uv/h2o2處理受四氯乙烯污染的地下水實驗表明：地下水中四氯乙烯的濃度為76227g/l時，用uv/h2o2處理可達到97.399%的去除率，而uv/h2o2氧化法的費用與活性炭相當。1.3.2.2 fe3+/h2o2體系 研究發(fā)現(xiàn)，在fenton反應(yīng)中，如果以三價鐵離子取代二價鐵離子，雙氧水的分解反應(yīng)依然可以進行，但分解速度以及對有機污染物的氧化分解速率十分緩慢。在早期研究中，以色列化學家kremer22運用滴定和光譜的方法研究了過氧化氫被高氯酸鐵分解的過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)

27、在過氧化氫的分解過程中有三價鐵與過氧化氫生成的過氧化物生成，其反應(yīng)步驟可表表示為： fe3+ho2fe3+ho2-() （1-4） fe3+ho2-(i)fe(ho2)2+() （1-5） fe(ho2)2+()+h2o2produets(fe2+，oh-，h2o，o2) （1-6） ()為離子對配合物，()為絡(luò)離子，當比h2o2/fe3+=30010，分解動力學以復合物()的機理表示，在較低的比例之下(40.2)，復合物()在動力學也是很重要的。目前，研究結(jié)果表明，在該體系中可能有以下反應(yīng)發(fā)生： fe3+h2ofeoh2+h+ （1-7） fe3+2h2ofe(oh)2+2h+ （1-8）

28、2fe3+2h2ofe2(oh)24+2h+ （1-9） fe3+h2o2fe(ho2)2+h+ （1-10） feoh2+h2o2fe(oh)(ho2)+h+ （1-11） fe(ho2)2+fe2+ho2 （1-12） fe(oh)(ho2)+fe2+ho2+oh- （1-13） 根據(jù)以上反應(yīng)歷程，在三價鐵離子作用下雙氧水的分解機理起源于fe3+與ho2的復合物fe(ho2)2+和fe(oh)(ho2)+的分解，這些配合物的生成速度非?？?，在三價鐵離子與雙氧水混合后數(shù)秒之內(nèi)即達到平衡。這些配合物進一步分解為亞鐵離子和ho2，生成的ho2具有一定的氧化性，因而fe3+/h2o2體系也可降解有

29、機物，但ho2電極電位較小于oh，故fe3+/h2o2體系對有機物的降解速率及效果遠遠低于傳統(tǒng)的fenton試劑，所以fe3+/h2o2體系在實際運用中較少用到，但在紫外光的照射下，該體系可以極大的加速有機物的降解速率，而且h2o2的利用率較高。1.3.2.3 uv-fenton試劑法 uv/fenton法是fenton技術(shù)的進一步發(fā)展，其基本原理類似于fenton反應(yīng)，即在處理有機污染物的過程中起主要作用的仍然是oh。與fenton反應(yīng)不同的是，它在處理污染物的應(yīng)用中表現(xiàn)出了更明顯的優(yōu)點：體系能保持h2o2較高的利用率，降低fe2+的用量；使fe2+/fe3+保持良性循環(huán)；污染物降解更為徹底

30、；fe3+與有機物降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物絡(luò)合物是光活性物質(zhì)，在紫外光作用下可繼續(xù)降解。此外，在升高體系ph的條件值下fenton試劑中fe3+以fe(oh)3膠體的形式存在，具有絮凝-吸附的性能。 fe2+l/2o2+h2o+oh-fe(oh)3 （1-14） fe3+3oh-fe(oh)3 （1-15） uv-fenton催化氧化處理技術(shù)在處理高濃度、難降解、有毒有害廢水反面表現(xiàn)出比其他方法更多的優(yōu)勢，成為目前世界上水處理領(lǐng)域aop技術(shù)中的研究熱點。 moraes等23用photo-fenton氧化法處理含油污水，在h2o2(100200mmol/l)，fe2+(0.51mmol/l)，氯

31、化鈉(2002000mmol/l)的實驗條件下測定污染物的吸收光譜和總有機碳(toc)。實驗表明：photo-fenton氧化法處理含碳氫化合物廢水的可行性（即使在高濃度的情況下）。 郁志勇等24用uv/fenton法對氯酚混合液進行處理，在lh內(nèi)cod去除率達到83.2%。pigllatello等25研究表明fenton法可完全降解酸性溶液中的除草劑2，4-二氯苯氧乙酸和2，4，5-涕，當用帶有少量紫外線的可見光照射時，降解作用明顯增強，時間縮短，h2o2用量也大為減少。 影響uv/fenton反應(yīng)的主要因素包括有機物的濃度、fe2+的濃度、h2o2的濃度、溶液的ph值、溫度、反應(yīng)時間和燈源

32、等。 張丙華，耿春香26采用uv/fenton氧化處理難降解腈綸廢水，研究了fe2+和h2o2的投加量、ph值、光照時間、光照強度、有機物的濃度等條件對降解腈綸廢水效果的影響。通過實驗得出了uv/fenton試劑氧化處理腈綸廢水的最佳反應(yīng)條件為：原水樣ph=3，fe2+濃度為10mmoll-1，h2o2濃度為20 mmoll-1，紫外光照強度為1000w(=365nm)，光照時間為50min，codcr降解率最高達 62.77%。bod5提高至360左右，b/c值升高至0.57左右。張慧俐等27采用紫外光輔以fenton試劑對合成洗滌廢水進行深度處理，發(fā)現(xiàn)當洗滌廢水codcr值不超過800mg

33、/l時，fenton試劑在溶液中的最佳量是：fe2+濃度為44.5mg/l，h2o2濃度為1656mg/l，最佳ph值為3，紫外光波長范圍為240300nm，光照時間在60120min內(nèi)，可提高廢水的可生化性，有利于后繼生化處理，當光照時間不少于180min，處理后的廢水可直接排放。 該方法存在的主要問題是太陽能利用率不高，能耗較大，處理設(shè)備費用較高。另外，當有機物濃度高時，被fe3+絡(luò)合物所吸收的光量子數(shù)很少，且需較長的輻照時間，h2o2的投加量也隨之增加，oh易被高濃度的h2o2所清除。因而，uv/fenton法一般只適宜于處理中低濃度的有機廢水28。1.3.2.4 uv/fe(c2o4)

34、33-/h2o2法 水中含fe3+的草酸鹽和檸檬酸鹽絡(luò)合物具有很高的光化學活性。把草酸鹽和檸檬酸鹽引入uv-fenton體系可有效提高對紫外線和可見光的利用效果。一般說來，ph值在34.9時，草酸鐵絡(luò)合物效果好；ph值在4.08.0時，fe3+檸檬酸鹽絡(luò)合物的效果好。但相比之下，uv-vis/草酸鐵絡(luò)合物/h2o2法更具有發(fā)展前途，因為草酸鐵絡(luò)合物具有三價鐵的其它絡(luò)合物所不具備的光譜特性，有極強的吸收紫外線的能力，不僅對波長大于200nm的紫外光有較大的吸收系數(shù)，甚至在可見光照射的情況下就可產(chǎn)生fe2+、c2o4-和co2，在250450nm范圍內(nèi)實測fe2+的量子產(chǎn)率為1.02.0，c2o4

35、-和co2在溶解氧作用下進一步轉(zhuǎn)化成h2o2，這就為fenton試劑法提供了來源。可以說uv-vis/草酸鐵絡(luò)合物/h2o2法是對uv/fenton法的發(fā)展。該方法的優(yōu)越性主要表現(xiàn)在三個方面：具有利用太陽能的應(yīng)用能力、可處理高濃度有機廢水以及可節(jié)約h2o2的用量29。 目前，國內(nèi)外應(yīng)用uv-vis/h2o2/草酸鐵絡(luò)合物法已成功降解了氯仿、偶氮染料、甲苯、三氯乙烯、苯胺等，并且同其他方法進行了比較，uv-vis/h2o2/草酸鐵絡(luò)合物法處理效率較其他方法要高。 張乃東等30用uv/fe(c2o4)33-/h2o2法處理苯胺類化合物，在20min內(nèi)即可使苯胺類化合物去除率達95%以上。黃永蘭29

36、把草酸鹽引入uv/fenton體系對焦化廢水進行深度處理發(fā)現(xiàn)，該體系可有效地提高紫外線和可見光的利用效果，節(jié)約了h2o2用量，加快了反應(yīng)速度，當fe2(c2o4)3的濃度為0.60mmol/l時，codcr的去除率達69.5%。另外，投加fe2(c2o4)3從某種意義上說就是投加了一定量的絮凝劑，使反應(yīng)的沉淀效果更好。 李鋒、吳紅軍等31以丙烯腈(an)廢水為研究對象，在正交實驗基礎(chǔ)上深入研究了fenton反應(yīng)體系中ph值、fe2+濃度、h2o2濃度、溫度、uv和c2o42-對降解效果的影響，分析了不同因素作用機理，確定了最佳操作條件：ph=3、fe2+=400mg/l、h2o2=400mg/

37、l、反應(yīng)溫度40，在此條件下丙烯腈降解率達80%以上。同時，發(fā)現(xiàn)在紫外光、c2o42-對fenton試劑的協(xié)同作用下，降解率可提高10%左右。1.3.2.5 電-fenton法 電fenton法的實質(zhì)是把電化學法產(chǎn)生的fe2+與h2o2作為fenton試劑的持續(xù)來源，它與光fenton法相比有以下優(yōu)點：自動產(chǎn)生h2o2的機制較完善。導致有機物降解的因素，除羥基自由基的氧化作用外，還有陽極氧化吸附等。由于h2o2成本遠高于fe2+，所以研究把自動產(chǎn)生h2o2的機制引入體系更具有實際的應(yīng)用意義和價值。 目前，電-fenton法主要分為以下三種：（1）ef-fenton法 該法又稱陰極電解fento

38、n法，是目前研究較多的一種電-fenton法，其基本原理是將o2噴射到電解池陰極上產(chǎn)生h2o2，并與fe2+發(fā)生fenton反應(yīng)。電解fenton體系中的o2可通過曝氣的方式加入，也可通過h2o在陽極氧化產(chǎn)生32。 陰極電fenton法的主要優(yōu)點是：不用加h2o2，有機物降解得很徹底，不易產(chǎn)生中間毒害物。但該法所用陰極材料(主要為石墨、活性炭纖維和玻璃炭棒)在酸性條件下產(chǎn)生的電流效率低、h2o2產(chǎn)量低，不適合處理高濃度有機廢水。另外，此反應(yīng)受到ph值的嚴重影響，ph值控制不當會引發(fā)多種副反應(yīng)。這是因為：堿性條件下o2還原成h2o2的產(chǎn)率較高，但堿性條件不利于fenton反應(yīng)的發(fā)生；而酸性條件下

39、o2可反應(yīng)生成h2o2，也可以生成h2o，另外陰極還可能會發(fā)生析h2反應(yīng)，h2可與o2結(jié)合成h2o，降低了h2o2的產(chǎn)量。 （2）ef-feox法 ef-feox法，又稱犧牲陽極法，通過陽極氧化產(chǎn)生的fe2+與加入的h2o2進行fenton反應(yīng)。由陽極溶解出的fe2+和fe3+可水解成fe(oh)2和fe(oh)3，對水中的有機物具有很強的混凝作用，其去除效果好于ef- fenton法，但產(chǎn)泥量相當大,陰極未充分發(fā)揮作用，需外加h2o2，能耗較大，成本高。 （3）fsr法、ef-fere法 fsr法即fenton污泥循環(huán)系統(tǒng)，又稱fe3+循環(huán)法。該系統(tǒng)包括一個fenton反應(yīng)器和一個將fe(o

40、h)3轉(zhuǎn)化成fe2+的電池，可以加速fe3+向fe2+的轉(zhuǎn)化，提高oh產(chǎn)率，但ph必須小于1。ef-fere法是fsr法的改進，去掉了fenton反應(yīng)器，直接在電池裝置中發(fā)生fenton反應(yīng)，其ph操作范圍(小于2.5) 和電流效率均大于fsr 法。 oturan等33用電-fenton試劑法對對硝基苯酚的降解做了研究，陳震等34用多孔石墨作陰極，金屬鐵作陽極，以na2so4為支持電解質(zhì)，對酸性鉻藍模擬水樣進行降解，cod去除率大于80%，脫色率達100%。 h siao y等35用ef-fenton法對氯苯和酚進行處理，其氧化去除率明顯高于普通fenton法。huang yaohui等36用

41、ef-feox法處理了石油化工（含六胺）廢水，codcr去除率大于80%，效果好于普通fenton 法。h siao y等37用流化床電解器（通過其pt陽極上產(chǎn)生的fe3+、o2可在rvc陰極上被還原而生成h2o2、fe2+）處理含氯苯和酚的廢水，該系統(tǒng)無需在陰極上噴射o2，降低了處理成本。鄭曦等38以多孔石墨電極為陰極，電解時在陰極通以氧氣或空氣，電解生成的過氧化氫與陽極溶解的fe2+進行化學反應(yīng)生成羥基自由基， 進而對有機染料工業(yè)廢水（初始codcr為800mg/l）進行降解脫色反應(yīng)。結(jié)果表明，codcr的去除率大于80%，脫色率達100%。1.3.2.6 fenton法的發(fā)展前景 近十幾

42、年來，fenton及類fenton試劑不但在造紙、印染、焦化、農(nóng)藥、含油等難降解實際廢水中有廣泛應(yīng)用研究，在低濃度廢水的深度處理中也有相應(yīng)的涉及，鄒長偉39等利用fenton及uv/fenton深度處理垃圾滲濾液；劉汝鵬40等采用fe-h2o2（電fenton）深度處理造紙中段廢水；黃志宇41等對fenton試劑深度處理氣井鉆井廢水進行了實驗研究。 從以上的發(fā)展歷程可以看出fenton法基本上是沿著光化學和電化學兩條路線向前發(fā)展的。光-fenton法的主要優(yōu)點是有機物礦化程度好，但由于紫外線僅占太陽光能量的4%左右，使得光-fenton法對可見光的利用能力并不很強，因此研究吸收波長范圍寬的高效

43、光反應(yīng)體系及研制新型的聚光式反應(yīng)器是光-fenton法未來的研究難題和突破口。電-fenton法的主要優(yōu)點是自動產(chǎn)生h2o2的機制完善，但由于目前所用的陰極材料多是石墨、玻璃碳棒和活性碳纖維，這些材料電流效率低，h2o2產(chǎn)量不高，因而限制了它的廣泛應(yīng)用。電-fenton法的發(fā)展方向應(yīng)該是：（1）合理設(shè)計電解池結(jié)構(gòu)，加強對三維電極的研究以利于提高電流效率，降低能耗；（2）加強對電-fenton體系中陰極材料的研制，新陰極材料應(yīng)具有的特點：一是與氧氣接觸面積要大；二是對氧氣生成h2o2的反應(yīng)起催化作用，進一步的研究不僅可以在化學領(lǐng)域產(chǎn)生許多新概念、新方法、新理論，而且可望導致新的環(huán)境治理技術(shù)的產(chǎn)生

44、，該領(lǐng)域的進一步研究對于治理我國日益嚴重的環(huán)境污染問題，特別是難降解有毒有機物的治理有著十分重要的理論意義和應(yīng)用價值。1.4 研究目標、研究內(nèi)容1.4.1 研究目標 本課題以0.5%的二甲基乙酰胺廢水為研究對象，采用fenton試劑氧化法對其進行降解，根據(jù)處理結(jié)果的程度確定是否需要作進一步深度處理。其中，城市綠化用水水質(zhì)標準為：ph為5.59.0、codcr60mg/l。1.4.2 研究內(nèi)容采用fenton氧化法進行二甲基乙酰胺廢水深度處理實驗研究。（1）考察fenton氧化法處理過程各影響因素。（2）通過考察各影響因素確定其最佳反應(yīng)條件以及對cod的去除率。（3）對氧化法處理實驗結(jié)果進行比較

45、分析，確定氧化法處理是否可以達到廢水綠化回用標準。1.5 時間安排 （1）2012.02.13-2012.03.05：文獻查閱，文獻綜述和開題報告的編寫，并制定實驗方案； （2）2012.03.06-2012.03.20：準備實驗所需藥品及儀器； （3）2012.03.21-2012.05.14：采用fenton氧化法對二甲基乙酰胺廢水進行降解研究，確定最佳反應(yīng)條件。 （4）2012.05.15-2012.05.28：實驗數(shù)據(jù)處理，并對實驗結(jié)果進行分析； （5）2012.05.29-2012.06.17：整理資料，撰寫畢業(yè)論文，準備答辯。第2章 實驗部分2.1 實驗藥品與儀器2.1.1 實驗藥

46、品實驗中所用藥品見表2-1。表2-1 實驗中所用的化學藥品序號藥品名稱藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家1二甲基乙酰胺化學純國藥集團化學試劑有限公司2濃硫酸分析純南京化學試劑有限公司3硫酸亞鐵分析純上海化學試劑有限公司430%過氧化氫分析純上?；瘜W試劑有限公司5naoh分析純西隴化工股份有限公司2.1.2 實驗儀器實驗中所用主要儀器見表2-2。表2-2 實驗中所用的儀器序號儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家1恒溫磁力攪拌器85-2a江蘇金壇市科析儀器有限公司 2水浴恒溫振蕩器shy-2a金壇市醫(yī)療儀器廠3ph計phs-3c上海精密科學儀器有限公司4電子萬用爐dk-98-天津市泰斯特儀器有限公司5電子天平ldzx-40a梅

47、特勒-托利多儀器(上海)有限公司6微波密封消解cod速測儀wmx汕頭市環(huán)海工程總公司制造2.2 實驗原理 在酸性條件下，以硫酸亞鐵為催化劑可以使30%的過氧化氫溶液產(chǎn)生氧化電位很高的羥基自由基（oh），自由基可以與廢水中dmac反應(yīng)使其降解，達到處理廢水的目的。2.3 實驗方法 2.3.1 模擬廢水配制 準確稱取5.00gdmac溶液于1000ml蒸餾水中，充分攪拌使其混合均勻。2.3.2 配制feso4標準溶液準確稱取34.7575g硫酸亞鐵晶體，用蒸餾水對其溶解，同時加入10ml濃硫酸，攪拌均勻，待溶液冷卻后，將溶液移到250ml容量瓶中定容。配制出0.5mol/l的硫酸亞鐵標準溶液，待用

48、。2.3.3 剩余過氧化氫消除方法的確定通過閱讀大量文獻，認為水浴加熱和調(diào)節(jié)ph值為堿性能使雙氧水有效分解。因此，采用兩種方法進行混合水樣的檢驗，取兩份理論codc值為3400mg/l的二甲基乙酰胺（dmac）標準水樣，分別加入同樣濃度的h2o2和fe2+，分別在加熱和ph=11的條件下處理后進行codcr測定，結(jié)果見下表2-3。表2-3 雙氧水消除方法對標準水樣codcr測定的影響處理方法dmac水樣codcr(mg/l)dmac+fenton處理前codcr(mg/l)處理前所測結(jié)果相對誤差（%）dmac+fenton處理后codcr(mg/l)處理后所測結(jié)果相對誤差（%）加熱20min3

49、341410722.9033031.18ph=113402417222.62392115.24由表2-3可見，雙氧水干擾消除前，測量結(jié)果與實際水樣相對誤差均大于20%，雙氧水干擾消除后，調(diào)節(jié)廢水ph=11處理后的測量結(jié)果與實際水樣相對誤差較大，因此，采用調(diào)節(jié)ph=11的方法不可行。實驗加熱處理后的測量結(jié)果與實際水樣相對誤差小于2%，說明采用加熱這種消除方法在水樣的測定中十分有效，而且均不會對環(huán)境造成影響，所以加熱處理方法是可行的。2.3.4 實驗具體操作取200ml配制好的0.5%的dmac廢水于500 ml燒杯中，用h2so4調(diào)節(jié)廢水ph至酸性，再向溶液中依次加入一定量的硫酸亞鐵和雙氧水，室

50、溫下置于六聯(lián)攪拌器上攪拌一定時間。停止攪拌后，投加naoh調(diào)節(jié)ph至11， 產(chǎn)生沉淀后，靜置。取上清液80ml，加熱曝氣約20 min，去除未反應(yīng)的h2o2，立即測試處理后廢水codcr等指標。平行試驗3次，取平均值作為報告結(jié)果，從而計算出codcr的去除率。2.3.5 廢水中cod值的測定廢水cod值測定的具體實驗方法見附錄a。第3章 實驗結(jié)果與討論3.1 h2o2投加量對廢水處理效果的影響分別量取200ml0.5%的dmac廢水水樣（cod大約3500mg/l）置于500ml燒杯中，用h2so4調(diào)節(jié)廢水ph至3，固定feso47h2o的投加量為12.5mmol/l，h2o2投加量分別為0.

51、1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.6mol/l，用攪拌器進行攪拌。反應(yīng)2h后，停止攪拌，投加naoh調(diào)節(jié)廢水ph至11，產(chǎn)生沉淀后靜置，取上清液80ml，加熱曝氣約20 min，去除未反應(yīng)的h2o2，立即測試處理后廢水codcr，計算不同h2o2投加量情況下的cod去除率，見下圖3-1。圖3-1 過氧化氫投加量對cod去除率的影響 由圖3-1可見，水樣cod去除率先隨著h2o2加入量的增加而增加，當水樣中h2o2量為0.25mol/l時，cod去除率達最大值；隨著h2o2加入量增大，cod去除率則下降。這是因為芬頓體系中存在以下反應(yīng)（3-1）（3-2）（3-3）： （3-1）

52、 （3-2） （3-3） 在h2o2濃度較低時，上述反應(yīng)可忽略，隨h2o2濃度的增加，生成oh增加，所產(chǎn)生的oh全部參與有機物反應(yīng)；當h2o2濃度過高時，單位時間內(nèi)生成oh自由基增多，則反應(yīng)（3-1）到（3-3）不可忽略，部分h2o2發(fā)生無效分解，釋放出o2，導致cod去除率下降。因此，本實驗選擇h2o2最佳投加量為0.25mol/l。3.2 fe2+投加量對廢水處理效果的影響feso47h2o 是催化h2o2分解生成羥基自由基（oh）最常用的催化劑。h2o2 的氧化電位僅為1.70v，而在fe2+催化作用下生成的羥基自由基oh的氧化電位卻高達2.80v。由此可見，fe2+催化劑的使用對fen

53、ton試劑的氧化效果十分重要。分別量取200ml0.5%的dmac廢水水樣（cod大約3500mg/l）置于500ml燒杯中，用h2so4調(diào)節(jié)廢水ph至3，固定h2o2的投加量為0.25mol/l，feso47h2o投加量分別為1.25、2.5、6.25、7.5、12.5、17.5、25mmol/l，用攪拌器進行攪拌。反應(yīng)2h后，停止攪拌，投加naoh調(diào)節(jié)廢水ph至11，產(chǎn)生沉淀后靜置，取上清液80ml，加熱曝氣約20 min，去除未反應(yīng)的h2o2，立即測試處理后廢水codcr，計算不同fe2+投加量情況下的cod去除率，結(jié)果見下圖3-2。 圖3-2 硫酸亞鐵投加量對cod去除率的影響 由圖3-2可見，隨著fe2+投加量的逐漸增加，cod去除率也隨之增加，當水樣中fe2+量為12.5mmol/l時，cod去除率達到最大值；當fe2+的投加量繼續(xù)增加時，cod去除率下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是當fe2+投加量不足時，作為催化劑不足以催化全部h2o2產(chǎn)生