T煤中全硫的測定方法

1、煤中全硫的測定方法GB/T214-2007代替GB/T214-1996,GB/T18856.8-20021 范圍標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定煤中全硫的艾士卡法、庫侖法、高溫燃燒中和法 的方法原理、試劑和材料、儀器設(shè)備、試驗(yàn)步驟、結(jié)果計算及精密度 等，在仲裁分析時，應(yīng)采用艾士卡法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭，也適用于水煤漿干燥 煤樣。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是 注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修 訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新 版本適用于

2、本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T 212 煤的工業(yè)分析方法( GB/T 212-2001 ， eqv ISO 11722： 1999；eqv ISO 1171 ：1997； eqv ISO 562 ：1998)GB/T 483 煤炭分析試驗(yàn)方法一般規(guī)定3 艾士卡法3.1 原理將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸 根離子生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計算煤中全硫的含量。3.2 試劑和材料3.2.1 艾士卡試劑(以下簡稱艾氏劑) ：以 2 份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)氧 化鎂( GB/T 9857 )與 1 份質(zhì)量的化學(xué)純無水碳酸鈉( GB/T 639)混 勻并研細(xì)至粒度小于0.2 mm后，保存在密閉

3、容器中。3.2.2鹽酸溶液：(1+1)，1體積鹽酸( GB/T 622)加 1體積水混勻。3.2.3 氯化鋇溶液：100g/L, 10g 氯化鋇(GB/T 652)溶于 100mL水3.2.4甲基橙溶液：2g/L , 0.2g甲基橙溶于100mL水中325硝酸銀溶液：10g/L , 1g硝酸銀（GB/T 670）溶于100mL水中，加入幾滴硝酸（ GB/T 626）,貯于深色瓶中。3.2.6 瓷坩堝：容量為 30mL和（1020） mL兩種。3.2.7 濾紙：中速定性濾紙和致密無灰定量濾紙（ GB/T 1914）。3.3 儀器設(shè)備3.3.1 分析天平：感量 0.1mg。3.3.2 馬弗爐：帶溫

4、度控制裝置，能升溫到900C,溫度可調(diào)并可通 風(fēng)。3.4 試驗(yàn)步驟3.4.1 在30mL瓷坩堝內(nèi)稱取粒度小于 0.2伽的空氣干燥煤樣（1.00 0.01 ） g1）（稱準(zhǔn)至 0.0002g ）和艾氏劑（3.2.1 ） 2g （稱準(zhǔn)至 0.1g ）,仔細(xì)混合均勻，再用1g （稱準(zhǔn)至0.1g ）艾氏劑覆蓋在煤樣上面。1）全硫含量 5%10%時稱取 0.5g 煤樣,全硫含量大于 10%時稱取0.25g 煤樣3.4.2 將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的馬弗爐中，在（12）h 內(nèi)從室溫逐漸加熱到（800850）C，并在該溫度下保持（12） ho3.4.3 將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻到室溫。用玻璃棒將坩堝中

5、的 灼燒物仔細(xì)攪松、 搗碎（如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤粒， 應(yīng)繼續(xù)灼燒 30min）， 然后把灼燒物轉(zhuǎn)移到400mL燒杯中。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，將洗液收 入燒杯，再加入（100150） mL剛煮沸的蒸餾水，充分?jǐn)嚢?。如果此時尚有黑色煤粒漂浮在液面上，則本次測定作廢。3.4.4 用中速定性濾紙以傾瀉法過濾，用熱水沖洗 3 次，然后將殘渣轉(zhuǎn)移到濾紙中，用熱水仔細(xì)清洗至少10 次，洗液總體積約為（ 250300） mLo3.4.5 向?yàn)V液中滴入（ 23）滴甲基橙指示劑，用鹽酸溶液中和并過量2mL使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下緩慢滴 加氯化鋇溶液10mL，并在微沸狀況下保持約2h，溶液最終體積

6、約為200mLo3.4.6 溶液冷卻或靜置過夜后用致密無灰定量濾紙過濾，并用熱水 洗至無氯離子為止（硝酸銀溶液檢驗(yàn)無渾濁）取出2個硫酸347 將帶有沉淀的濾紙轉(zhuǎn)移到已知質(zhì)量的瓷坩堝中，低溫灰化濾 紙后，在溫度為（800850）C的馬弗爐內(nèi)灼燒（2040） min , 坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫后稱量。3.4.8 每配制一批艾氏劑或更換其他任何一種試劑時，應(yīng)進(jìn)行 以上空白試驗(yàn)（除不加煤樣外，全部操作按本標(biāo)準(zhǔn)3.4進(jìn)行），鋇沉淀的質(zhì)量極差不得大于 0.0010g，取算術(shù)平均值作為空白值。3.5結(jié)果計算測定結(jié)果按式（1）計算：St ad 5 囲 O374 100 （1）m式中：S

7、t.ad一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%m硫酸鋇質(zhì)量，單位為克（g）;m空白試驗(yàn)的硫酸鋇質(zhì)量，單位為克（g）;0.137 4 由硫酸鋇換算為硫的系數(shù);m煤樣質(zhì)量，單位為克（g）;3.6方法的精密度艾士卡法全硫測定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差如表1規(guī)定。表1艾士卡法測定煤中全硫精密度全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)重復(fù)性限再現(xiàn)性臨界差St/%S,ad /%S,d /%4.000.200.304庫侖滴定法4.1 原理煤樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計算煤中全硫的含量。4.2 試劑和材料4.2.1 三氧化鎢( H

8、G 10-1129)。4.2.2 變色硅膠( HG/T 2765.4 )：工業(yè)品。4.2.3 氫氧化鈉( GB/T 629 )：化學(xué)純。4.2.4 電解液稱取碘化鉀( GB/T 1272 )、溴化鉀( GB/T 649)各 5.0g ，溶于(250300) mL水中并在溶液中加入冰乙酸( GB/T 676) 10mL425 燃燒舟：素瓷或剛玉制品，裝樣部分長約60伽，耐溫1200C以上。4.3 儀器設(shè)備庫侖測硫儀：主要由下列各部分構(gòu)成。4.3.1 管式高溫爐能加熱到1200C以上，并有至少 70伽長的（1150 土 10）C高溫恒溫帶，帶有鉑銠-鉑熱電偶測溫及控溫裝置，爐內(nèi)裝有耐溫 1300C

9、以上的異徑燃燒管。4.3.2電解池和電磁攪拌器電解池高（120180）mm，容量不少于 400mL內(nèi)有面積150 mm 的鉑電解電極對和面積約 15 m 2的鉑指示電極對。指示電極響應(yīng)時間 應(yīng)小于1s，電磁攪拌器轉(zhuǎn)速約 500r/min且連續(xù)可調(diào)。4.3.3庫侖積分器電解電流（0350）mA范圍內(nèi)積分線性誤差應(yīng)小于 0.1%,配有（46）位數(shù)字顯示器或打印機(jī)。4.3.4送樣程序控制器可按規(guī)定的程序靈活前進(jìn)、后退4.3.5空氣供應(yīng)及凈化裝置由電磁泵和凈化管組成。供氣量約1500mL/min，抽氣量約1000mL/mi n，凈化管內(nèi)裝氫氧化鈉及變色硅膠。4.4 試驗(yàn)步驟4.4.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備441.

10、1將管式高溫爐升溫至1150C,用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定燃燒管中高溫帶的位置、長度及500 C的位置。4.4.1.2 調(diào)節(jié)送樣程序控制器,使煤樣預(yù)分解及高溫分解的位置分別處于500C和1150C處。4.4.1.3 在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉；在距出口端約（80100）伽處充填厚度約3伽的硅酸鋁棉。4.4.1.4 將程序控制器、管式高溫爐、庫侖積分器、電解池、電磁 攪拌器和空氣供應(yīng)及凈化裝置組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池之 間連接時應(yīng)口對口緊接,并用硅橡膠管密封。4.4.1.5 幵動抽氣和供氣泵，將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/mi n,然后關(guān)閉電解池與燃燒管間的活塞,若抽

11、氣量能降到 300mL/min 以下,則 證明儀器各部件及各接口氣密性良好，可以進(jìn)行測定；否則檢查儀器 各個部件及其接口情況。4.4.2 儀器標(biāo)定4.4.2.1 標(biāo)定方法：使用有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、按以下方法之一進(jìn)行測 硫儀標(biāo)定。4.4.2.1.1 多點(diǎn)標(biāo)定法：用硫含量能覆蓋被測樣品硫含量范圍的至 少 3 個有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定；4.4.2.1.2 單點(diǎn)標(biāo)定法：用與被測樣品硫含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行 標(biāo)定。4.4.2.2 標(biāo)定程序4.4.2.2.1 按 GB/T212 測定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基水分，計算 其空氣干燥基全硫 St,ad 標(biāo)準(zhǔn)值。4.4.2.2.2 按 4.4.3 步驟，用被標(biāo)定儀器測

12、定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫含量。 每一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至少重復(fù)測定 3 次，以 3 次測定值的平均值為煤標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)的硫測定值。4.4.2.2.3 將煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫測定值和空氣干燥基標(biāo)準(zhǔn)值輸入測 硫儀（或儀器自動讀取） ，生成校正系數(shù)。注：有些儀器可能需要人工計算校正系數(shù)， 然后再輸入儀器。4.4.2.3 標(biāo)定有效性核驗(yàn)另外選?。?12）個煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品，用被標(biāo)定的 測硫儀按照 4.4.3 步驟測定其全硫含量。 若測定值與標(biāo)準(zhǔn)值 （控制值） 之差在標(biāo)準(zhǔn)值（控制值）的不確定度范圍（控制限）內(nèi)，說明標(biāo)定有 效，否則應(yīng)查明原因，重新標(biāo)定。4.4.3 測定步驟443.1 將管式高溫爐升溫并控制在（1150土

13、10）C。443.2 幵動供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min。在抽氣下，將電解液加入電解池內(nèi)，開動電磁攪拌器。4.4.3.3 在瓷舟中放入少量非測定用的煤樣，按 4.4.3.4 所述進(jìn)行 終點(diǎn)電位調(diào)整試驗(yàn)。如試驗(yàn)結(jié)束后庫侖積分器的顯示值為 0，應(yīng)再次 測定，直至顯示值不為 0。4.4.3.4 在瓷舟中稱取粒度小于0.2伽的空氣干燥煤樣（0.05 0.005 ） g （稱準(zhǔn)至0.0002 g ）,并在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將瓷 舟放在送樣的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，煤樣即自動送進(jìn)爐 內(nèi)，庫侖滴定隨即開始。試驗(yàn)結(jié)束后，庫侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，或由打印機(jī)打印4

14、44 標(biāo)定檢查儀器測定期間應(yīng)使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品定期（建議每 1015次測定后）對測硫儀的穩(wěn)定性和標(biāo)定的有效性進(jìn)行核查，如果 煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品的測定值超出標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍（控制限），應(yīng)按上述步驟重新標(biāo)定儀器，并重新測定自上次檢查以 來的樣品。4.5 結(jié)果計算當(dāng)庫侖積分器最終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時，全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（2）計算:St,ad 二罟 100式中：St.ad一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%m庫侖積分器顯示值，單位為毫克（mg）;4.6方法的精密度庫侖滴定法全硫測定的重復(fù)性和再現(xiàn)性如表 2規(guī)定。表2庫侖滴定法測定煤中全硫精密度全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)重復(fù)性限再現(xiàn)性臨界差St/%S,

15、ad /%S,d /%4.000.200.355高溫燃燒中和法5.1 原理煤樣在催化劑作用下于氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫氧化物，被過氧化氫溶液吸收形成硫酸，用氫氧化鈉溶液滴定，根據(jù)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量，計算煤中全硫含量。5.2 試劑和材料5.2.1氧氣( GB/T3863)：99.5%。5.2.2堿石棉：化學(xué)純，粒狀。5.2.3三氧化鎢( HG 10-1129)。5.2.4無水氯化鈣( HG/T 2327)：化學(xué)純。5.2.5混合指示劑將 0.125g 甲基紅(HG/T3-958 )溶于 100mL乙醇(GB/T679)中;另將0.083g亞甲基藍(lán)(HGB3364溶于100mL乙醇(GB/

16、T678)中，分別貯存于棕色瓶中，使用前按等體積混合。5.2.6鄰苯二甲酸氫鉀( GB 1257)：優(yōu)級純 。5.2.7酚酞溶液：1g/L , 0.1g 酚酞(GB/T 10729)溶于 100mL60的乙醇溶液中5.2.8 過氧化氫溶液：體積分?jǐn)?shù)為 3%取30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%勺過氧化氫（GB/T6684）加入970mL水, 加2滴混合指示劑，用稀硫酸（GB625）溶液或稀氫氧化鈉（GB/T629） 溶液中和至溶液呈鋼灰色。此溶液應(yīng)當(dāng)天使用當(dāng)天中和。5.2.9 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（NaOH）=0.03mol/L 。529.1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱取優(yōu)級純氫氧化鈉（GB/T629）6.0

17、g，溶于5000mL經(jīng)煮沸并冷卻后的蒸餾水中，混合均勻，裝入瓶內(nèi)，用橡皮塞塞緊。5.2.9.2氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定稱取預(yù)先在120C下干燥過1h的鄰苯二甲酸氫鉀（0.20.3 ） g（稱準(zhǔn)至0.0002 g ）于250mL錐形瓶中，用20mL左右水溶解；以酚 酞作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，按式（3）計算其濃度：mc0.2042V式中：c氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（ mol/L ）;m鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，單位為克（g）;V氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，單位為毫升（ml）;0.2042 鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）529.3 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

18、滴定度的標(biāo)定：稱取0.2g左右煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱準(zhǔn)至 0.0002 g），置于燃燒舟中，蓋上一薄層三氧化鎢。按5.4進(jìn)行試驗(yàn)并記下滴定時氫氧化鈉溶液的用量，按式（4）計算其滴定度：m S,ad100V式中:T氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度，單位為克每毫升（g/mL）；S tad 煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（見4.4.2.2.1）， %；V氫氧化鈉溶液的用量，單位為毫升（ mL）。5.2.10羥基氰化汞溶液稱取 6.5g 左右羥基氰化汞，溶于 500mL 去離子水中，充分?jǐn)嚢?后，放置片刻，過濾。往濾液中加入（ 23）滴混合指示劑，用稀硫 酸溶液中和，貯存于棕色瓶中。此溶液有效期為 7d。5.2.

19、11碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： GBW 06101，使用方法見標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書5.2.12硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液： c(1/2H 2SO4)=0.03mol/L 。5.2.12.1硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制于1000mL容量瓶中，加入約40mL蒸餾水，用移液管吸取 0.7mL硫酸（GB/T625）緩緩加入容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分混勻。5.2.12.2硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定于錐形瓶中稱取0.05 g碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱準(zhǔn)至0.0002 g）, 加入（5060） mL蒸餾水使之溶解，然后加入（23）滴甲基橙，用硫 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到由黃色變?yōu)槌壬?。煮沸，趕出二氧化碳，冷卻后， 繼續(xù)滴定到橙色。硫酸濃度按式（5）計算：m0.

20、053V式中:c硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；m碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克（g）；V硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，單位為毫升（mL）；0.053 碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（ g/mmol ）。5.3 儀器設(shè)備5.3.1管式高溫爐：能加熱到1250C，并有80伽長的（1200 10） C高溫恒溫帶，附有鉑銠-鉑熱電偶測溫和控溫裝置。22 mm,內(nèi)徑約19 mm,長約690 mm；另一端外徑約10 mm,內(nèi)徑約7 mm, 長約60 mm05.3.3 氧氣流量計：測量范圍（ 0600）mL/min。5.3.4 吸收瓶：250 mL或300mL錐形瓶。5.3.5 氣體過濾器

21、：用 G1G3型玻璃熔板制成。5.3.6 干燥塔：容積250 mL,下部（2/3 ）裝堿石棉，上部（1/3 ） 裝無水氯化鈣05.3.7 貯氣桶：容量為（ 3050）L0注：用氧氣鋼瓶正壓供氣時可不配備貯氣桶05.3.8酸滴定管：25mL和10mL兩種。5.3.9堿滴定管：25mL和10mL兩種。5.3.10鎳鉻絲鉤：用直徑約 2 m的鎳鉻絲制成，長約 700 m, 端彎小鉤05.3.12 洗耳球?qū)捈s12 mm,高約8 mm05.4 試驗(yàn)步驟5.4.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備541.1 把燃燒管插入高溫爐，使細(xì)徑管端伸出爐口100叫 并接上一段長約30 m的硅橡膠管。5.4.1.2 將高溫爐加熱并穩(wěn)定在(1

22、200 10)C，測定燃燒管內(nèi)高 溫恒溫帶及500 C溫度帶部位和長度。5.4.1.3 將干燥塔，氧氣流量計、高溫爐的燃燒管和吸收瓶連接好，并檢查裝置的氣密性05.4.2 測定手續(xù)5.4.2.1 將高溫爐加熱并控制在(1200 10)C。542.2 用量筒分別量取100mL已中和的過氧化氫溶液，倒入2個吸收瓶中，塞上帶有氣體過濾器的瓶塞并連接到燃燒管的細(xì)徑端，再 次檢查其氣密性542.3 稱取粒度小于0.2伽的空氣干燥煤樣(0.20 0.01 ) g (稱準(zhǔn)至 0.0002g )于燃燒舟中，并蓋上一薄層三氧化鎢。5.4.2.4 將盛有煤樣的燃燒舟放在燃燒管入口端，隨即用帶橡皮塞的 T 形管塞緊

23、，然后以 350mL/min 的流量通入氧氣。用鎳鉻絲推棒將燃燒舟推到500C溫度區(qū)并保持5min，再將舟推到高溫區(qū)，立即撤回 推棒，使煤樣在該區(qū)燃燒10min。5.4.2.5 停止通入氧氣，先取下靠近燃燒管的吸收瓶，再取下另一個吸收瓶。5.4.2.6 取下帶橡皮塞的 T 形管，用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟。5.4.2.7 取下吸收瓶塞，用蒸餾水清洗氣體過濾器(23)次。清洗時，用洗耳球加壓，排出洗液。5.4.2.8 分別向 2 個吸收瓶內(nèi)加入( 34)滴混合指示劑，用氫氧化 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由桃紅色變?yōu)殇摶疑?，記下氫氧化鈉溶液的用 量。5.4.3 空白測定在燃燒舟內(nèi)放一薄層三氧化鎢(不加煤樣) ，按上述步驟測定空白值5.5 結(jié)果計算5.5.1 煤中全硫含量的計算5.5.1.1 用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計