波譜綜合解析PPT學(xué)習(xí)課件

1、波譜綜合解析波譜綜合解析 2 各個譜圖的基本作用各個譜圖的基本作用 有機(jī)化合物的官能團(tuán)的問題 IR,UVIR,UV譜 化合物的分子量和分子式 MSMS譜譜 化合物的結(jié)構(gòu)片斷及其連接1D-NMR, 2D-NMR 化合物的空間位置和立體化學(xué) NOE,NOESY 核磁共振譜圖規(guī)律性強(qiáng)，可解析性高，信息量多，譜圖多樣。因此以其為 基礎(chǔ)，推導(dǎo)結(jié)構(gòu)便捷，準(zhǔn)確度高。 3 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)綜合分析一般策略有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)綜合分析一般策略 對于未知化合物對于未知化合物, ,尤其是復(fù)雜分子的結(jié)構(gòu)解析是一個繁瑣的工作尤其是復(fù)雜分子的結(jié)構(gòu)解析是一個繁瑣的工作, ,也是一也是一 個邏輯推理的綜合分析的過程個邏輯推理的綜合分

2、析的過程, ,涉及到四大波譜的知識。涉及到四大波譜的知識。 但是化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)也是有規(guī)律可尋但是化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)也是有規(guī)律可尋, ,本章介紹有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的本章介紹有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的 一般策略。一般策略。 4 對于合成的目標(biāo)化合物的表征和天然產(chǎn)物分離得到的簡單結(jié)構(gòu)的化合物或已知 化合物可以用核磁共振譜再輔以其它譜圖推導(dǎo)結(jié)構(gòu)。即以核磁共振氫譜、碳譜 為基礎(chǔ)，配合質(zhì)譜、紅外光譜等推出結(jié)構(gòu),由于二維核磁共振譜費(fèi)時和測試成 本高,如果能用一維譜解決結(jié)構(gòu),盡量采用一維核磁共振譜。 基于二維核磁共振譜推導(dǎo)結(jié)構(gòu)的方法，主要應(yīng)用于解決更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)問題。 合成目標(biāo)化合物以及簡單化合物的鑒定合成目標(biāo)化合物

3、以及簡單化合物的鑒定 復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)鑒定復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)鑒定 5 當(dāng)未知物分子量大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，特別是當(dāng)未知物為新的結(jié)構(gòu)的化合物時，即或 利用幾種二維核磁共振譜，再輔以其它譜圖數(shù)據(jù)，也可能仍不能推出完整的結(jié) 構(gòu)。在這樣情況下，可以來用下述方法。 1)盡力制備未知物樣品的單晶。用該樣品測定X射線衍射的數(shù)據(jù)，通過對衍射 數(shù)據(jù)的處理，可以得到該未知物的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)(除所含原子及其相互連接順序之外 尚有鍵長、鍵角等數(shù)據(jù))。近十幾年來，由于“直接法”的發(fā)展，已使一般的有 機(jī)化合物都可通過單晶X射線衍射法解決結(jié)構(gòu)問題。在直接法發(fā)展起來之前，對 樣品是有限制的，如重原子法要求化合物含重原子。 6 2)當(dāng)樣品是非

4、單晶或不能培養(yǎng)單晶時,選擇合適的化學(xué)反應(yīng)將未知化合物裂解,生 成小分子,鑒定小分子的結(jié)構(gòu)后,再拼出原未知化合物的結(jié)構(gòu).尤其在解析糖甙,多 肽化合物時得到廣泛應(yīng)用. 應(yīng)用四譜解析結(jié)構(gòu)的一般步驟應(yīng)用四譜解析結(jié)構(gòu)的一般步驟 7 TLC, TLC, 熔點( (沸點),), HPLCHPLC 純度純度 ( (高分辨) )質(zhì)譜和元素分析分子量分子量/ /分子式分子式 IR，UV官能團(tuán)官能團(tuán) 1D-NMR,1D-NMR,分析化合物的結(jié)構(gòu)類型及復(fù)雜程度； 2D-NMR2D-NMR并結(jié)合質(zhì)譜碎片分析結(jié)構(gòu)片斷、連接順序及立體化學(xué) NMR 綜合解析步驟綜合解析步驟 8 1 1確定分子式。 可采用高分辨質(zhì)譜(HRMS

5、)(HRMS)法或質(zhì)譜(MS)(MS)法，加元素分析法，HRMSHRMS法用量小， 結(jié)果準(zhǔn)確可靠用元素分析法用量相對多些，但也僅是毫克水平。根據(jù)分子式可 算出該化合物的不飽和度。DEPTDEPT技術(shù)可以確定化合物的甲基，亞甲基，次甲基 和季碳，印證化合物的分子量。 2. 2. 確定官能團(tuán) 利用IR,UVIR,UV推導(dǎo)化合物可能的官能團(tuán)，再用1 1HNMR,HNMR,13 13CNMR CNMR（DEPT)DEPT)的化學(xué)位移 印證，要求對常見的1 1HNMR,HNMR,13 13CNMR CNMR（DEPT)DEPT)的化學(xué)位移值范圍熟記。 9 將HNMRHNMR譜中每個能辨認(rèn)H H信號，自左

6、至右分別標(biāo)號，如a a，b b，c c，dd 。對于重疊的信號，根據(jù)其所含H H數(shù)目( (由積分求出) )也要分別用字母標(biāo) 出，如e,f,g,he,f,g,h等。譜中所標(biāo)出的H H數(shù)應(yīng)與分子式中H H數(shù)目相當(dāng)。若是一 個對稱性分子，則只能觀察到分子中一半氫的信號。 同樣，測一個13 13CNMR CNMR譜，包括全去偶譜和DEPTDEPT譜，以確定該分子所含碳 原子的數(shù)目和種類，以及每個碳原子連氫的數(shù)目。對所有的每種碳從 左到右標(biāo)以A,B,C,D.A,B,C,D. 3. 3. 推導(dǎo)結(jié)構(gòu)片斷 10 1H-1H COSY用以確定分子中鄰氫 用以確定分子中鄰氫(2J偶合偶合),同碳?xì)渫細(xì)?1J偶合

7、偶合)以及以及W偶合氫偶合氫H和和H 之間的關(guān)系，并要將其對角線中表示的化學(xué)位移進(jìn)行標(biāo)號，且應(yīng)與之間的關(guān)系，并要將其對角線中表示的化學(xué)位移進(jìn)行標(biāo)號，且應(yīng)與HNMR譜的譜的 標(biāo)號相對應(yīng)。標(biāo)號相對應(yīng)。 1H-13C COSY譜最好測異核相關(guān)譜譜最好測異核相關(guān)譜(HMQC譜譜)，因為，因為HMQC譜的譜的 靈敏度高。靈敏度高。HMQC可確定分子中碳原子和氫原子的關(guān)系，使分子中直接相連的可確定分子中碳原子和氫原子的關(guān)系，使分子中直接相連的 碳?xì)鋵μ柸胱?。碳?xì)鋵μ柸胱?。HMQC譜也進(jìn)行標(biāo)號，從而與譜也進(jìn)行標(biāo)號，從而與HNMR和和1H-1H COSY譜聯(lián)系起譜聯(lián)系起 來，從來，從HMQC譜的偶合信息可確定

8、譜的偶合信息可確定H NMR中哪些中哪些H是同碳?xì)?，哪些氫是鄰位氫是同碳?xì)?，哪些氫是鄰位?。再由。再由1H-1H COSY譜進(jìn)一步確定譜進(jìn)一步確定H-H之間的偶合關(guān)系，為比較方便可列出氫之間的偶合關(guān)系，為比較方便可列出氫 碳相關(guān)的表，以表示它們的相關(guān)性。這里要注意的是分子中一些遠(yuǎn)程偶合問題碳相關(guān)的表，以表示它們的相關(guān)性。這里要注意的是分子中一些遠(yuǎn)程偶合問題 ，通常是，通常是W型偶合。由于已知型偶合。由于已知H,H間的偶合；也知道某些間的偶合；也知道某些H,C間的關(guān)系，所以間的關(guān)系，所以 便可確定某些氫碳之間的連接問題。便可確定某些氫碳之間的連接問題。 4 4分子結(jié)構(gòu)的推導(dǎo)分子結(jié)構(gòu)的推導(dǎo) 11

9、 結(jié)構(gòu)片段如何拼接而成為分子結(jié)構(gòu)，則必須解決繞過季碳或雜原子的連接方法 。 常采用遠(yuǎn)程異核相關(guān)譜，即相隔2 2、3 3個鍵( (間或4 4鍵) )的碳?xì)湎嚓P(guān)譜，多用HMBCHMBC 譜或COLOCCOLOC譜，前者靈敏度高，數(shù)據(jù)可信性強(qiáng)，以此解決通過季碳或雜原子而 將分子中不同的結(jié)構(gòu)片段結(jié)合起來，以構(gòu)成更大的結(jié)構(gòu)片段或構(gòu)成整個分子結(jié) 構(gòu)。 有時也用NOENOE譜或NOESYNOESY譜來解決結(jié)構(gòu)片段的連接。當(dāng)然，若樣品量充足，必要 時也可用INADEQUAINADEQUA法直接測定分子中碳碳連接的信息，從而確定分子的碳碳連 接順序即分子骨架。 5 5測定分子的立體化學(xué)測定分子的立體化學(xué) 12

10、通常放在結(jié)構(gòu)測定的后期進(jìn)行。一維NOENOE差譜是優(yōu)先采用的解決相對立體構(gòu)型 的方法，有時也可用二維NOESYNOESY譜或NOENOE差譜。 必要時用手性化學(xué)位移試劑，旋光光譜（ORDORD）, ,圓二色譜 (CD (CD），X-rayX-ray晶體 衍射技術(shù)。 一個總原則：視有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度而定, ,盡量用最少的譜圖解析, ,將結(jié) 構(gòu)和信號解釋清楚。對于合成的有機(jī)化合物和不復(fù)雜的天然產(chǎn)物能用一維譜結(jié) 合其它譜圖解析結(jié)構(gòu), ,可以不作二維譜，或者盡量少做二維譜。 13 未知化合物 EI,元素分析 結(jié)合DEPT HRMS 分子式 的確定 IR,UV HNMR,13CNMR 官能團(tuán)確定

11、結(jié)構(gòu)片段 HNMR,DEPT H-H COSY,H-C COSY ,HMQC, HMBC 分子結(jié)構(gòu) HMBC,RCOSY COLOC HOHAHA NOE差譜,NOESY, 手性位移試劑, ORD, CD, 單晶衍射 立體結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 小 結(jié) 注意事項注意事項 14 1)1)解析譜圖時, ,首先從各種譜圖獲得一些最基本的結(jié)論. . 2)2)選擇合適的出發(fā)點, ,推導(dǎo)未知物分子的結(jié)構(gòu)單元 3) 3) 選擇最有可能的結(jié)構(gòu) 4) 4) 天然化合物要注意生源關(guān)系 15 分子式的確定分子式的確定 1. 元素分析 2.質(zhì)譜（高分辨質(zhì)譜） a. 選用合適的質(zhì)譜電離技術(shù)-化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定 如果樣品氣化分解

12、,樣品極性大或者不容易揮發(fā),用EIMS是不可能得 到分子離子峰的,必須采用其它的電離方法.對其它的電離方法的使用 范圍和分子離子峰或者準(zhǔn)分子離子峰的判斷要很清楚 16 電離方法電離方法樣品適合范圍樣品適合范圍進(jìn)入方式進(jìn)入方式質(zhì)量范圍質(zhì)量范圍離子特征離子特征 電子轟擊電子轟擊E (EI)有一定的揮發(fā)性樣品有一定的揮發(fā)性樣品氣化和固體探針氣化和固體探針 1,000 M+ 化學(xué)電離化學(xué)電離 (CI) 有一定的揮發(fā)性樣品有一定的揮發(fā)性樣品氣化和固體探針氣化和固體探針 1,000 軟電離軟電離M+H+ 電噴霧電噴霧 (ESI) 肽和蛋白質(zhì)不揮發(fā)樣品肽和蛋白質(zhì)不揮發(fā)樣品 液相色譜液相色譜 聚苯乙烯聚苯乙烯

13、 200,000 軟電離軟電離 M+H+ 快原子轟擊快原子轟擊 (FAB) 碳水化合物和金屬有機(jī)碳水化合物和金屬有機(jī), 肽肽,不揮發(fā)樣品不揮發(fā)樣品 樣品用粘稠的基質(zhì)如甘樣品用粘稠的基質(zhì)如甘 油油6,000 軟電離軟電離 M+H+ 基質(zhì)輔助激光解吸基質(zhì)輔助激光解吸 (MALDI) 肽肽,蛋白質(zhì)蛋白質(zhì) 核苷核苷樣品用固體基質(zhì)樣品用固體基質(zhì) 500,000 軟電離軟電離 高的分子量高的分子量 各種電離技術(shù)的比較 17 在EIMS譜中,在高質(zhì)區(qū)找出質(zhì)荷比(m/z)最大值的離子峰可能 就是相對分子質(zhì)量(M+).一般分子離子峰在質(zhì)譜中最右端,但 是在EIMS中往往不出現(xiàn)分子離子峰（特別是含羥基或者含 多個

14、羥基化合物）。如果最高質(zhì)量的離子峰和它相鄰的碎 片峰之間質(zhì)量相差3-14,21-25之間,可以確定該最高離子峰肯 定不是分子離子峰. b. 首先從質(zhì)譜圖中判斷化合物的相對分子量 18 從M十2M的峰強(qiáng)度比的數(shù)值很易確定分子中Br、Cl, S原子的數(shù)目 。利用氮規(guī)則，從分子量可以分析出該化合物含氮原子數(shù)的信息。 若存在如烷基或苯基離子系列的離子(m/z為31、45，或mz為93等); 從M-18，M-29等峰的存在也可知分子中氧的存在。從M19、M 20(HF)、M-50(CF2)等質(zhì)譜峰可知分中氟的存在、從M127的峰可知 碘的存在。 19 高分辨質(zhì)譜可以測出樣品分子精確質(zhì)量,精確到分子量的小

15、數(shù)點后面的4 位數(shù),加上對雜原子的數(shù)目限制,質(zhì)譜儀的附屬計算機(jī)系統(tǒng)可以給出分子離 子的元素組成式,同時也給出質(zhì)譜中的碎片離子的元素組成,可以直接寫出 分子式. 對于合成的化合物可以考慮選擇元素分析,在天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定中,更多的 是選擇HRMS.在做HRMS前往往也需要做低分辨質(zhì)譜,判斷分子離子峰。 發(fā)表論文時,元素分析和高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)二者必居其一。 高分辨質(zhì)譜確定分子式高分辨質(zhì)譜確定分子式 20 c.參考核磁共振譜參考核磁共振譜 在確定有機(jī)化合物的分子量時，必須要參考核磁共振譜,化合物所含碳原 子的數(shù)目可以從碳譜中得出。 如果碳譜有偏共振去偶和DEPT數(shù)據(jù)時，碳原子上所連氫原子的數(shù)目可 以算出

16、； 根據(jù)個別可識別基團(tuán)的氫原子數(shù)作為基準(zhǔn)可由氫譜的積分曲線計算出化 合物中所含氫原子數(shù)目 注意：如碳原子上所連氫原于數(shù)目小于化合物氫原子數(shù)目，這表明化合 物含活潑氫。 分子存在對稱性 21 官能團(tuán)的確定官能團(tuán)的確定 分子中某官能團(tuán)的存在應(yīng)該在各種譜圖(有時是它們之中的 大多數(shù))中都反映出來，至少是各譜圖之間不應(yīng)有矛盾。有 機(jī)化合物常見的官能團(tuán)很多，需要大家掌握。 22 取代苯環(huán)取代苯環(huán) 氫譜：6.5-8.0 ppm有峰，除對位取代以外，一般取代苯環(huán)偶合 都較復(fù)雜。 碳譜：110-165ppm有峰,般有取代的碳原子化學(xué)位移都明顯移向 低場。 質(zhì)譜：單取代的苯環(huán)存在m/z 39、51、65、77序

17、列，常可見m/z91 、92。苯環(huán)的存在能使分子離子峰強(qiáng)度增加。 紅外：官能團(tuán)區(qū)有3030、1600、1500cm-1的吸收峰，苯環(huán)指紋區(qū) (670一910cm-1)有吸收峰。 紫外：吸收位置視共軛體系的大小而定，但吸收波長總大于250nm. 23 苯環(huán)上取代基數(shù)目苯環(huán)上取代基數(shù)目 從氫譜苯環(huán)區(qū)譜峰所對應(yīng)的氫的數(shù)目(它反映苯環(huán)取代后所 剩下的氫的數(shù)目)可推出苯環(huán)上取代基的數(shù)目。這種推論是 比較可靠的。 從碳譜中被取代的苯環(huán)碳原子值移向低場且偏共振去偶 時為單峰，對比DEPT等數(shù)據(jù)也可以確定苯環(huán)上取代基的數(shù) 目。當(dāng)分子具有對稱性時，應(yīng)予以相應(yīng)的修正。 24 苯環(huán)上取代基的類型苯環(huán)上取代基的類型

18、1)氫譜 從氫譜中苯環(huán)氫的化學(xué)位移可以對苯環(huán)取代基的類型可 以通過計算估計。從一些基團(tuán)在氫譜中的化學(xué)位移，有可 能區(qū)分該基團(tuán)是與苯環(huán)還是與脂肪鏈相連的，如再如苯環(huán) 上的羥基(酚)比烷基鏈上的羥基(醇)有更大的值。 25 2) 紅外 從紅外吸收峰的位置可判斷基團(tuán)是否與苯環(huán)相連。 如脂肪族硝基的吸收頻率大約在1370、1550cm-l而芳香族硝基的吸 收頻率大約在1345、1525cm-l。這是因為硝基與苯環(huán)共扼，使吸收 頻率明顯地移到低波數(shù)方向。其它如醇和酚在指紋區(qū)吸收峰位置的 差別、脂肪醚和芳香醚吸收位置的差別等也都是這樣的例子。 26 3)質(zhì)譜 從質(zhì)譜圖中尋找與苯環(huán)有關(guān)的碎片離子或找出從苯環(huán)

19、掉下 的中性碎片,可以幫助判斷苯環(huán)上的取代基。 4)碳譜 氧、氮原子使苯環(huán)上被取代的碳原子的值大幅度地移向低 場。 27 取代基的位置取代基的位置 當(dāng)取代基的種類已知時，它們在苯環(huán)上的取代位置可以通過下述方式分析 ： 1)對苯環(huán)上剩余氫的值進(jìn)行計算 按各種取代位置的可能性，對苯環(huán)上剩余氫的值進(jìn)行計算并與實測值 對比，從而得出苯環(huán)取代的位置。 2)從氫譜的苯環(huán)取代區(qū)的峰形進(jìn)行分析 隨著高頻儀器的使用，苯環(huán)取代區(qū)的譜圖得到很大的簡化，常可近似采 用一級譜圖的分析方法(但并非高頻儀器所作的圖都可以近似按一級譜分 析)，這可以幫助對苯環(huán)取代位置的確定。 28 3)對苯環(huán)上各個碳原子值進(jìn)行計算 按各種可

20、能的取代位置，對苯環(huán)上各個碳原子(特別提被取代碳原子 )的值進(jìn)行計算并與實測值對比，從而確定取代基的相應(yīng)位置、由 于碳譜苯環(huán)區(qū)范圍有60ppm.所得結(jié)果較氫譜準(zhǔn)確、清楚. 4).紅外圖中苯環(huán)取代區(qū)吸收峰位置可幫助判斷苯環(huán)取代位置,當(dāng)取代 基極性強(qiáng)時,這樣的判斷可能不準(zhǔn)確. 5).當(dāng)有鄰位取代基團(tuán)時,質(zhì)譜可找到因鄰位效應(yīng)的特殊重排.如m/z 92 離子峰。 29 正長鏈烷基正長鏈烷基 正構(gòu)長鏈烷基無紫外吸收，但它在其余幾種譜圖均有所反映. 核磁共振氫譜中，除連接取代基的“-CH2的譜峰處于相對低場位置外，各個 CH2，的值均十分接近(CH2的譜峰位置稍偏低場)，在約1.25ppm形成一個大 峰。

21、該峰粗看為單峰，因各CH2值很相近。細(xì)看有很多小峰尖，因這是 一個強(qiáng) 耦合體系。 碳譜中，除-CH2之外，鏈上其它碳原子的譜線都在較高場位置(35ppm)， 其中有幾個碳原子的譜線很靠近(28ppm)。 質(zhì)譜中，無分枝的烷基鏈會產(chǎn)生m/z 29、43、57系列的離子，各峰簇的頂 點構(gòu)成一平滑曲線. 在紅外圖中，約2920、2850cm-1兩處形成強(qiáng)吸收，約1470cm-1處吸收明顯， 并可見約723cm-1處的吸收峰。 30 醇和酚醇和酚 醇和酚的羥基都可通過重水交換而變成-OD。重水交換后重測氫譜，OH的信號消失，因 此，用核磁共振氫譜可對分子中OH的存在作出最準(zhǔn)確的判斷；醇和酚羥基的化學(xué)位

22、移值 都受氫鍵的影響，因此其無定值，一般和測試條件有關(guān)，但酚的羥基峰相對于醇的羥基峰 在低場方向. 醇和酚在碳譜上不能直接反映，但與氧相連的碳原子譜線移向低場方向。 醇的質(zhì)譜常不顯示分子離子峰，但是M-18的峰常可見到。伯醇、仲醇、叔醇分別產(chǎn)生強(qiáng) 的m/z 31或31+n14的離子(注意還有碎片離子的重排反應(yīng))。 酚顯示強(qiáng)的分子離子峰，M-CO的峰較強(qiáng)，M-CHO的峰也有相當(dāng)強(qiáng)度。 醇和酚在約3300cm-1處強(qiáng)而較寬的吸收峰具有鮮明的特征，醇和酚在約10501200cm-1還 有C-O振動的吸收峰。酚的吸收相比醇在高波數(shù)。 31 羰基化合物羰基化合物 碳基化合物在氫譜上沒有直接的信息，而在碳

23、譜、質(zhì)譜,紅外,紫外圖上均有明顯 的譜峰，特別是在碳譜和紅外譜中，碳基具有突出的特點。各種羰基化學(xué)位移如 下: 酮類：188228 ppm 醛: 185208 ppm 酸類： 165182 ppm 酯與酰胺：155180ppm 酮與酯類化合物可以用13CNMR區(qū)分,這是其它物理方法比較困難的. 羰基的紅外吸收是紅外光譜最重要的一組吸收,位置峰在16601800cm-1. 羰基化合物的質(zhì)譜主要有-裂解,醛類化合物往往出現(xiàn)m/z M-H的特征離子峰,對 于碳有氫發(fā)生特征的麥?zhǔn)现嘏?酮類化合物出現(xiàn)明顯的m/z 58,72,86.等特征 離子峰.酸類化合物出現(xiàn)m/z 60離子峰;酯類則出現(xiàn)特征的m/z

24、 74,88離子峰.酰 胺出現(xiàn)m/z 59,73,87.等離子峰. 例例1：由：由MS、IR、1H-NMR譜圖推測化合物的結(jié)構(gòu)譜圖推測化合物的結(jié)構(gòu) 解：解： 由由MS可看出該化合物的可看出該化合物的 分子量為分子量為200，并且由，并且由 M和和M+2離子峰的相對離子峰的相對 豐度近似為豐度近似為3:1可知分子可知分子 中含有一個氯原子中含有一個氯原子; 由由IR譜在譜在3200-2500 cm-1 的寬的寬 峰和接近峰和接近1700 cm-1的強(qiáng)峰可推測的強(qiáng)峰可推測 分 子 中 可 能 含 有分 子 中 可 能 含 有 - C O O H ， 在， 在 1200-1250附近的強(qiáng)峰可推測分附

25、近的強(qiáng)峰可推測分 子中可能含有醚鍵子中可能含有醚鍵 （C-O-C）；）； 從從1H-NMR譜的高場到低場各峰的積分曲線高度比為譜的高場到低場各峰的積分曲線高度比為3：1：2：2：1，估計分子中可能是，估計分子中可能是9個個H，再估計，再估計C數(shù)為數(shù)為 （200-9-163-35）/12=9，估計分子式：，估計分子式：C9H9ClO3 不飽和度不飽和度=1+n4+1/2(n3-n1) =1+9+1/2(0-9-1)=5； 從從IR譜中譜中1600和和1500 cm-1 處后者比前者強(qiáng)的雙峰是苯環(huán)處后者比前者強(qiáng)的雙峰是苯環(huán) 的骨架伸縮振動，的骨架伸縮振動，1380cm-1 處是處是-CH-CH3的

26、彎曲振動，的彎曲振動， 860-800 cm-1 處強(qiáng)峰是苯環(huán)對位二取代的特征峰；處強(qiáng)峰是苯環(huán)對位二取代的特征峰； 從估計分子式：從估計分子式：C9H9ClO3中減去中減去Cl、C6H4-、CH- CH3、COOH基團(tuán)，只剩下基團(tuán)，只剩下O基團(tuán)，因此，可拼出以基團(tuán)，因此，可拼出以 下結(jié)構(gòu)：下結(jié)構(gòu)： ClOH 3CHC COOH COOHOH 3CHC Cl BA 檢查檢查MS譜，譜，m/e=155、128、111均含有均含有C1原子，說明原子，說明 C1原子與苯環(huán)直接相連，因此原子與苯環(huán)直接相連，因此C1原子上的孤對電子與苯環(huán)原子上的孤對電子與苯環(huán) 發(fā)生發(fā)生p-共軛，所以不易被丟失，上述三個離

27、子的裂解可有共軛，所以不易被丟失，上述三個離子的裂解可有 下圖得到合理的解釋，所以未知物的結(jié)構(gòu)應(yīng)是下圖得到合理的解釋，所以未知物的結(jié)構(gòu)應(yīng)是A： 40 例2，未知物C7H11NO的紅外、質(zhì)譜和碳譜和氫譜如下，紫外光譜在 210nm以上無吸收峰，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。 41 42 1 22 6 43 44 C N O H HO C N 45 根據(jù)質(zhì)譜圖和元素分析數(shù)據(jù)求出分子式：根據(jù)質(zhì)譜圖和元素分析數(shù)據(jù)求出分子式： C: (136 70.7%)12 = 8 H: 136 5.9% = 8 O: (136-96-8) 16 = 2, 所以分子式為所以分子式為C8H8O2, 不飽和度為不飽和度為5 例3 46 4

28、7 max = 316 nm = A/bc = 0.43/(1*(0.000265/136/0.1) = 22000 存在長的共軛系統(tǒng)存在長的共軛系統(tǒng) 48 HMX HMX AB 49 50 Thank you! 復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)鑒定復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)鑒定 52 當(dāng)未知物分子量大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，特別是當(dāng)未知物為新的結(jié)構(gòu)的化合物時，即或 利用幾種二維核磁共振譜，再輔以其它譜圖數(shù)據(jù)，也可能仍不能推出完整的結(jié) 構(gòu)。在這樣情況下，可以來用下述方法。 1)盡力制備未知物樣品的單晶。用該樣品測定X射線衍射的數(shù)據(jù)，通過對衍射 數(shù)據(jù)的處理，可以得到該未知物的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)(除所含原子及其相互連接順序之外 尚有鍵長、鍵角等

29、數(shù)據(jù))。近十幾年來，由于“直接法”的發(fā)展，已使一般的有 機(jī)化合物都可通過單晶X射線衍射法解決結(jié)構(gòu)問題。在直接法發(fā)展起來之前，對 樣品是有限制的，如重原子法要求化合物含重原子。 復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)鑒定復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)鑒定 53 當(dāng)未知物分子量大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，特別是當(dāng)未知物為新的結(jié)構(gòu)的化合物時，即或 利用幾種二維核磁共振譜，再輔以其它譜圖數(shù)據(jù)，也可能仍不能推出完整的結(jié) 構(gòu)。在這樣情況下，可以來用下述方法。 1)盡力制備未知物樣品的單晶。用該樣品測定X射線衍射的數(shù)據(jù)，通過對衍射 數(shù)據(jù)的處理，可以得到該未知物的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)(除所含原子及其相互連接順序之外 尚有鍵長、鍵角等數(shù)據(jù))。近十幾年來，由于“直接法”的發(fā)

30、展，已使一般的有 機(jī)化合物都可通過單晶X射線衍射法解決結(jié)構(gòu)問題。在直接法發(fā)展起來之前，對 樣品是有限制的，如重原子法要求化合物含重原子。 5 5測定分子的立體化學(xué)測定分子的立體化學(xué) 54 通常放在結(jié)構(gòu)測定的后期進(jìn)行。一維NOENOE差譜是優(yōu)先采用的解決相對立體構(gòu)型 的方法，有時也可用二維NOESYNOESY譜或NOENOE差譜。 必要時用手性化學(xué)位移試劑，旋光光譜（ORDORD）, ,圓二色譜 (CD (CD），X-rayX-ray晶體 衍射技術(shù)。 一個總原則：視有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度而定, ,盡量用最少的譜圖解析, ,將結(jié) 構(gòu)和信號解釋清楚。對于合成的有機(jī)化合物和不復(fù)雜的天然產(chǎn)物能用一維譜結(jié) 合其它譜圖解析結(jié)構(gòu), ,可以不作二維譜，或者盡量少做二維譜。