高分子材料的熱解分析

1、第五章 高分子材料的熱解分析 5.1 概述 5.1.1 熱解分析及其特點(diǎn) 5.1.2 分析裂解技術(shù) 5.2 聚合物的裂解機(jī)理 5.2.1 聚合物的熱解過程 5.2.2 聚合物主要的熱裂解形式 5.3 裂解氣相色譜 5.3.1 裂解氣相色譜的特點(diǎn) 5.3.2 裂解裝置及裂解條件的影響 5.3.3 裂解氣相色譜新技術(shù) 5.3.4 譜圖解析 5.4 在高分子材料研究中的應(yīng)用 5.5 聯(lián)用技術(shù) 5.1 概述 5.1.1 熱解分析及其特點(diǎn) 高分子是小分子通過化學(xué)反應(yīng)合成的，同樣也可通過化學(xué) 反應(yīng)，使其鍵斷裂形成小分子。引起高分子鏈斷裂的因素 是多種多樣的，如：熱、光、機(jī)械、化學(xué)試劑、微生物等。 降解(D

2、egradation)：緩和的條件下，逐漸分解。 裂解(Pyrolysis)：在高溫下瞬間斷裂。 在實(shí)際使用高分子材料時，不希望上述反應(yīng)產(chǎn)生，但事物 有兩重性，在研究高分子材料時可以利用此特性。 5.1.2 分析裂解技術(shù)(Analytical pyrolysis) 分析裂解技術(shù)是樣品在嚴(yán)格控制的條件中裂解，可與其他裝 置聯(lián)用，分離和鑒定裂解碎片，推斷樣品組成和結(jié)構(gòu)的技術(shù)。 包括：PGC (pyrolysis gas chromatography) PyMS (pyrolysis mass spectroscopy) PGC-MS (pyrolysis gas chromatography-ma

3、ss sepctroscopy) Py-FTIR (pyrolysis-fourier transform infrared spectroscopy) TG-FTIR (thermogravimetric-fourier transform infrared spectroscopy) 裂解分析的特點(diǎn)：隔氧、瞬間；伴隨高分子鏈的斷裂 5.2 高聚物的裂解機(jī)理 5.2.1聚合物的熱解過程 nn MM MMM nini MMM ii 1 MMM ii 22 MMM iinn MMM ikik MMMM iii 21 引發(fā) 逆增長或鏈轉(zhuǎn)移 鏈終止 熱解難易程度的表示方法 可用拉鏈?zhǔn)搅呀怄滈LZL表示

4、，該值是表示一個高分子游 離基引發(fā)后能生成的單體數(shù)?？捎镁酆衔锲骄酆隙鹊?變化率（DP/DPo）與聚合物重量損失的關(guān)系曲線表示， 其中，DP為平均聚合度，DPo為未降解時的聚合度。 DP/DPo 重量損失/ % c是無規(guī)斷裂，分子量即聚 合度變化很大但重量變化 不大，如PE； a為拉鏈?zhǔn)搅呀猓坏饩?即形成單體，很快失重。 如PMMA； b介于兩者之間，如PS。 主鏈斷裂 側(cè)基斷裂 消除反應(yīng) 解聚 環(huán)化 交聯(lián) 5.2.2 聚合物主要的熱裂解形式 聚合物在同樣的受熱條件下，都遵循一定的規(guī)律裂解，得到特 征的裂解產(chǎn)物。通常先斷裂的都是分子鏈中的弱鍵。因此可以 通過研究聚合物的結(jié)構(gòu)來推測可能的斷

5、裂方式和產(chǎn)物。 產(chǎn)生小分子 分子變大 q 主鏈無規(guī)斷裂 一般發(fā)生在烯烴類聚合物中，單體產(chǎn)率低，ZL 0。 聚乙烯 聚丙烯 q 側(cè)基消除引起的主鏈斷裂 PVC ClClClCl Cl C-C-C-C-C-C-C-C-C-C HHHHH C=C-C=C-C=C-C=C-C=C+ HCl MMA q 解聚 含取代基的聚合物，產(chǎn)物主要為單體，ZL很高 PMMA CHC CH C O O CH 3 3 22 3 3 CH O O C CH CCH2 3 3 CH O O C CH CCH CHC CH C O O CH 3 3 2 q 環(huán)化 丙烯腈類聚合物在200左右會發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng) q 主鏈具有不

6、飽和鍵的高分子 在雙鍵旁邊的位和 位易被切斷 q 主鏈上具有雜原子的聚合物 由于雜原子和C的結(jié)合比C-C鍵弱，因此更容易斷裂 5.3 裂解氣相色譜 5.3.1 裂解色譜的特點(diǎn) 應(yīng)用范圍廣，對樣品的形態(tài)沒有限制：廣泛應(yīng)用于除聚合 物外的石油化工、環(huán)保、醫(yī)藥、生物醫(yī)學(xué)（鑒別中草藥、 蛇毒）、法檢（事故或犯罪的痕檢）、地質(zhì)、煤炭、冶煉 等 裂解條件調(diào)節(jié)比較容易，可從不同的角度獲取樣品的特征， 并可模擬加工或使用過程。對于鏈結(jié)構(gòu)、空間立構(gòu)等復(fù)雜 的結(jié)構(gòu)信息，只要有微小的差別，就可以區(qū)分。 樣品不用提純，并可采用分步裂解的方法分析像涂料等， 同時含有溶劑和聚合物的樣品。對于其它分析方法難以處 理的不溶不

7、熔的熱固性樹脂具有優(yōu)勢。 缺點(diǎn)：裂解過程復(fù)雜，影響因素多。 5.3.2 裂解裝置及裂解條件的影響 對裂解裝置的要求 有足夠溫度范圍，溫度控制容易； 升溫速度快； 二次反應(yīng)?。?無催化作用。 裂解裝置的類型 熱絲型 管爐型 感應(yīng)加熱型 電磁輻射加熱型 裂解條件的影響 裂解溫度：溫度低，裂解速度 慢，副產(chǎn)物多，高沸點(diǎn)產(chǎn)物多， 特征峰不明顯。但溫度太高， 裂解碎片太小，不具有特征性 裂解時間和溫升時間 樣品量：一般幾十微克 PS在不同溫度下的裂解譜圖 1-乙烯丙烯; 2-苯; 3-甲苯; 4-乙苯; 5-苯乙烯 5.3.3 裂解氣相色譜新技術(shù) q 高分辨裂解氣相色譜（HRPGC） 采用毛細(xì)管色譜柱

8、代替填充柱 苯乙烯丙烯腈共聚物的裂解氣相色譜圖 （上）用填充柱測定；（下）用毛細(xì)管柱測定 q 加氫裂解技術(shù) 聚乙烯的裂解 氣相色譜圖 (上)未加氫 (下)加氫 譜圖解析應(yīng)注意下述幾方面： q 保留時間標(biāo)準(zhǔn)化 相對保留時間法：與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時間的比值 保留指數(shù)法：以一系列正構(gòu)烷烴或正構(gòu)烯烴為參比物， 它們的保留指數(shù)定義為 RI txtn tntn n RR RR 100 1 100 ( )( ) ()( ) 其中，tR(n)，tR(n+1)分別是距特征峰左邊和右邊最近的正構(gòu)烯烴峰的 保留時間，tR(x)是特征峰的保留時間。tR(n) tR(x) tR(n+1) 100 nRI 程序升溫條件下，待

9、測峰的保留指數(shù)為 n為碳數(shù) 5.3.4 譜圖解析 聚乙烯裂解色譜棒圖 C10 C11 C14 C18 聚乙烯裂解正構(gòu)烯烴碎片的碳數(shù)與保留值的關(guān)系 0 10 20 30 40 50 0510152025 n t /min q 響應(yīng)值歸一化 將裂解譜圖上每一個峰的峰高或峰面積，進(jìn)行加合，然 后進(jìn)行歸一化處理； 以譜圖中的最大峰為基峰，將其余峰的峰高或峰面積與 基峰相比，計算相對峰含量。 q 特征峰的選擇 在進(jìn)行譜圖比較時，應(yīng)選擇那些信號大、能完全分離、 且重現(xiàn)性好的特征峰。 對于高聚物的鑒定，一般只比較三個特征峰就可以了， 而在鑒定微生物時則要比較十三個峰。 5.4 在高分子材料研究中的應(yīng)用 5.

10、4.1 聚合物的定 性鑒定 q 全譜圖指紋解析 聚苯乙烯（上） 聚乙烯（下） 裂解色譜圖隨裂解條件不同而不同，雖然對譜圖比較不利， 但可依據(jù)研究的對象不同，所需信息不同，選取不同的裂 解條件。 多組分甲基丙烯 酸烷基酯共聚物 的裂解譜圖： q 特征峰鑒別 對同系物敏感，和紅外光譜法有很好的互補(bǔ)性。 尼龍類材料的紅外光譜 尼龍類材料的裂解色譜圖 (CH ) CO N H 2 5 42 (CH ) CO 尼龍的裂解機(jī)理 裂解色譜分析對同系聚合物鑒別有很大優(yōu)越性 芳香聚酯的裂解模式 q 裂解色譜峰的定性鑒別方法 與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照 收集裂解產(chǎn)物后測定紅外光譜或質(zhì)譜 與質(zhì)譜聯(lián)用 某未知共聚物的PGC-MS

11、圖 16號峰 質(zhì)譜圖 51號峰 質(zhì)譜圖 155號峰 質(zhì)譜圖 5.4.2 共聚物與共 混物的區(qū)分 共聚物和共混物裂解 氣相色譜圖的差別？ 5.4.3 共聚物序列分布的測定 氯乙烯(V)偏二氯乙烯(D)共聚物 偏二氯乙烯含量： (a) 0 (b) 12.7 (c) 28.1 (d) 59.8 (e) 78.4 (f) 100 5.4.4 鍵接結(jié)構(gòu)的測定 聚合物鏈中，大多為“頭-尾”結(jié)構(gòu)，“頭-頭”結(jié)構(gòu)的 存在會影響產(chǎn)品的性能。 “頭-頭”結(jié)構(gòu)裂解后會產(chǎn)生不同 于“頭-尾”結(jié)構(gòu)的裂解產(chǎn)物。 -CH -C-CH-CH -C-CH - 222 Cl Cl Cl Cl Cl ClCl -CH=C-CH=C

12、H-C=CH- Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 222 -CH -C-CH-CH -CH -C- -CH=C-CH=CH-CH=C- ClCl Cl Cl -CH -C-C-CH -CH -C- 222 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl -CH=C-C=CH-CH=C- Cl Cl Cl Cl 氯乙烯偏二氯乙烯共聚物頭頭結(jié)構(gòu)裂解產(chǎn)物 5.4.5 支化度的測定 在有支鏈的聚烯烴，例如聚乙烯，支鏈的長短和多少 對材料的性能有影響。支鏈的存在一般會在裂解譜圖中產(chǎn) 生異構(gòu)烷烴的特征峰?？刹捎媚Ｐ突衔锬M支鏈狀態(tài)。 聚乙烯加氫裂解色譜圖 乙烯烯烴共聚物的裂解色譜圖 5.4.6

13、立構(gòu)規(guī)整性的測定 全同立構(gòu)聚丙烯的裂解色譜圖 無規(guī)立構(gòu)聚丙烯的裂解色譜圖 間同立構(gòu)聚丙烯的裂解色譜圖 C15峰的局部放大 全同 無規(guī) 間同 mm mr rr 5.4.7 分子量的評價 聚碳酸酯中對叔丁基酚的產(chǎn)率與重 均分子量的關(guān)系 5.4.8 聚合物材料分布的研究 PC/PE共混物斷面的電鏡照片 PC/PE共混物中PE的含量分布 5.4.9 高分子材料老化研究 HDPE PP 老化前后材料中的小分子產(chǎn)物 天候老化前后LLDPE中的揮發(fā)性組分 老化前 老化后 C H2-C H-C H2 . C H2-C H-C H2 . C H2-C H2. C H2-C O -O H -H2 C H2-C H-C H2 . C H2-C H2-C H2 C H2-C O -O H C H2-C H2-O O H +O2 C H2-C H2-O O . C H2-C H2. C H2-C -C H2 O | | O -O H | C H2-C H-C H2 -H2O C H2-C H-C H2 O H | C H2-C H2-C H2 C H2-C H-C H2 . C H2-C H2-C H2 C H2-C H-C H2 | O -O . -H2 -C O + O2 + . HO O . | C H2-CH-C H2 + Norri sh I Norri s