物理化學(xué)下課件：第10章 電解和極化

1、第十章第十章 電解和極化作用電解和極化作用 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) 10.1 分解電壓分解電壓 10.2 極化作用極化作用 10.3 電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng)電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng) 10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 10.5 化學(xué)電源化學(xué)電源 10.1 分解電壓分解電壓 分解電壓：分解電壓：使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí) 所必須外加的最小電壓所必須外加的最小電壓。 理論分解電壓理論分解電壓在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池 時(shí)的可逆電動(dòng)勢。時(shí)的可逆電動(dòng)勢。 ( )()EE理論分解可逆 10.1 分解電壓

2、分解電壓 使用Pt電極電解HCl水 溶液，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓， 由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分 別測定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。 10.1 分解電壓分解電壓 外加電壓很小時(shí)，幾乎 無電流通過，陰、陽極上 無H2氣和氯氣放出。 隨著E的增大，電極 表面產(chǎn)生少量氫氣和氧 氣，但壓力較小，構(gòu)成 了原電池，外加電壓必 須克服這反電動(dòng)勢，繼 續(xù)增加電壓，I 有少許增 加，如圖中1-2段。 10.1 分解電壓分解電壓 G V Cl-H+ PtPt e e 2H+2e - = H2 Cl2 ee H2 2Cl- = Cl2+2e - 總的電解反應(yīng) 2HCl H2+Cl2 產(chǎn)物構(gòu)

3、成原電池 Pt H2 HCl Cl2 Pt 10.1 分解電壓分解電壓 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣 和氧氣的壓力等于大氣壓 力，呈氣泡逸出，反電動(dòng) 勢達(dá)極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速 增加。將直線外延至I =0 處，得E(實(shí)際分解)值，這 是使電解池不斷工作所必 需外加的最小電壓，稱為 分解電壓。 10.1 分解電壓分解電壓 E（分解） E(理論分解）= E（可逆） 實(shí)際上，測得的分解電壓大于可逆電池的 電壓。（P118 表10.1） ()() ()()( () ) EEEIR E 分解可逆不 陽 可逆 不可逆陰 是電路中的電阻造成的電勢降是電路中的電阻造成的電勢降IR 10.2

4、 極化作用極化作用 極化作用（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這 時(shí)的電極電勢稱為可逆電極電勢 E可逆 當(dāng)電極上有電流通過時(shí)，隨著電流密度增大，這 時(shí)電極電勢發(fā)生偏離，稱為不可逆電極電勢 E不可逆 這種由于有電流通過，使得電極的實(shí)際電勢偏離 可逆電勢的現(xiàn)象稱為“極化”。 10.2 極化作用極化作用 這種偏離可正、可負(fù)，偏離的絕對(duì)值稱為超電勢 EE 不可逆可逆 | 由于極化作用的存在，無論是電解池還是原電池， 陽極的實(shí)際電勢變大，陰極的實(shí)際電勢變小 EE 陽陽不可逆陽可逆 EE 陰陰不可逆陰可逆 10.2 極化作用極化作用 濃差極化 在電解過程中，電極上產(chǎn)生（

5、或消耗）了某種 離子，而離子的擴(kuò)散速率跟不上離子的產(chǎn)生（或消 耗）速率，使電極附近離子的濃度與本體溶液中的 濃度產(chǎn)生了偏差。 濃差極化數(shù)值的大小與溫度、攪拌情況和電流密 度等因素有關(guān)。 10.2 極化作用極化作用 電化學(xué)極化 在電極反應(yīng)的過程中，反應(yīng)要分若干步進(jìn)行 其中可能有一步反應(yīng)的速率較小，其活化能較 高（對(duì)有氣體參與的反應(yīng)尤其明顯），需要額外的 電能來彌補(bǔ)慢步驟所造成的速率偏離 這樣產(chǎn)生的極化稱為電化學(xué)極化 10.2 極化作用極化作用 什么是極化曲線？ 描述電極電勢隨電流密度的變化曲線稱為極化曲線 無論是電解池還是原電池，陽極和陰極極化曲 線的變化趨勢相同 陽極(原電池的負(fù)極，電解池的正

6、極) 陽極的不可逆電極電勢隨電流密度的增加而升高 陰極(原電池的正極，電解池的負(fù)極) 陰極的不可逆電極電勢隨電流密度的增加而下降 10.2 極化作用極化作用 電解池中兩電極的極化曲線 陰極曲線陰極曲線陽極曲線陽極曲線 j(電流密度) E E可逆 E 陽陰可逆 陽陰 陽極析出電勢變大 陰極析出電勢變小 使外加的分解電壓增加， 額外消耗了電能 利用氫氣的極化，可使 比氫活潑的金屬先析出 10.2 極化作用極化作用 陽極析出電勢變大 陰極析出電勢變小 電池做功能力下降 利用極化可減緩金屬的 電化學(xué)腐蝕 原電池中兩電極的極化曲線原電池中兩電極的極化曲線 j(電流密度) 負(fù) 極 曲 線 正 極 曲 線

7、E E可逆 陰陽E不可逆 10.2 極化作用極化作用 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在 陰極會(huì)與金屬離子競爭還原。 + H 利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金 屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超 電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。 10.2 極化作用極化作用 常見鍍鋅產(chǎn)品 常見鍍鉻產(chǎn)品 10.2 極化作用極化作用 金屬在電極上析出 時(shí)超電勢很小，通?？?忽略不計(jì)。而氣體，特 別是氫氣和氧氣，超電 勢值較大。 10.2 極化作用極化作用 早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)， 超電勢與

8、電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量 關(guān)系： lnabj 這就稱為Tafel 公式。式中 j 是電流密度, 是單位電 流密度時(shí)的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液 組成和溫度等因素有關(guān)， 是超電勢值的決定因素。 在常溫下一般等于 。 a b 0.050 V 10.3 電極上的競爭反應(yīng)電極上的競爭反應(yīng) z+z+ z+ M|MM|M M 1 ln RT EE zFa 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā) 生還原物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超 電勢。電極電勢最大的，最先在陰極析出。 水溶液中發(fā)生還原的物質(zhì)通常有 2 + + H |H H H 1 ln z RT E zFa (1)金屬

9、離子 (2)氫離子（中性水溶液中 ） + 7 H 10a 10.3 電極上的競爭反應(yīng)電極上的競爭反應(yīng) 1 4 CuSO0.5 mol kg 先計(jì)算在陰極上的析出電勢 例：298 K時(shí)，用鍍了鉑黑的鉑電極，電解中性的硫 酸銅水溶液，并計(jì)算氫氣析出時(shí)銅離子的殘留濃度 22 2 Cu|CuCu|Cu Cu 1 ln RT EE zFa 1 0.34 Vln0.33 V 20.5 RT F 22 2H |HH |H H 1 ln RT EE zFa 72 1 ln0.41 V 2(10 ) RT F 銅的析出電勢大，所以首先在陰極上析出 氫氣在鍍了鉑黑的電極上的超電勢可以忽略 2 H 0.23 V氫在

10、銅上的超電勢 10.3 電極上的競爭反應(yīng)電極上的競爭反應(yīng) 銅在陰極析出的同時(shí)，氧在陽極析出，當(dāng)銅基本析 出后，溶液中的氫離子濃度為 2 22 H 2H |HH |H H 1 ln RT EE zFa 2 1 ln0.23 V0.23 V 2(1.0) RT F 1 H 1.0 mol kg 2 Cu 1 0.23 V0.34 Vln 2 RT Fa 2 20 Cu 5.20 10a 可以認(rèn)為，氫氣開始析出時(shí)，銅離子基本都析出了 10.3 電極上的競爭反應(yīng)電極上的競爭反應(yīng) zzz A|AA|AA ln() z RT EEa zF 陽 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā) 生氧化物質(zhì)的電極電勢

11、計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的 超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。 在陽極發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有： Cl ,OH , 陽極上的反應(yīng) 實(shí)際析出電勢越小,越先在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng) （1）陰離子,如 （2）陽極本身發(fā)生氧化。 10.3 電極上的競爭反應(yīng)電極上的競爭反應(yīng) 22 4 O |OHOO | HHO lnE RT Ea zF 用銅電極電解如下溶液,判斷陽極發(fā)生何種反應(yīng)。 1 0.5 mol kg 的析出電勢太大,不考慮 2 4 OH , SO , Cu(s) 2 4 SO 有可能在陽極發(fā)生反應(yīng)的有 74 0.40 Vln(10 )0 4 .81 V RT F 2 Cu|Cu 0.33 VE 由上面

12、計(jì)算得到 銅電極的析出電勢小,所以銅電極自身先氧化 10.3 電極上的競爭反應(yīng)電極上的競爭反應(yīng) 實(shí)例：氯堿工業(yè)中，電解氯化鈉溶液以獲得氯氣， 氫氣和氫氧化鈉，為什么工廠里一般用石墨做電極？ 如無超電勢，陽極上先析 出應(yīng)該是氧氣，由于氯氣 的工業(yè)價(jià)值高。所以要采 用石墨電極，利用氧氣在 石墨電極上有較大的超電 勢，讓氯氣先析出。 10.3 電極上的競爭反應(yīng)電極上的競爭反應(yīng) 金屬離子的分離 如果溶液中含有多個(gè)析出電勢不同的金屬離子，可以 控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出。 為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種 離子的活度應(yīng)減少到 原始濃度的千萬分之一 ，這樣要 求兩種離子的析出電勢相

13、差一定的數(shù)值。 7 ln10 RT E zF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14V zE zE zE 當(dāng) 10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐 金屬腐蝕主要分兩類： （1）化學(xué)腐蝕 （2）電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等發(fā) 生化學(xué)作用稱為化學(xué)腐蝕，這時(shí)無電流產(chǎn)生。 金屬與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微 電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。 10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐 23 Fe O 腐蝕機(jī)制: 鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：二價(jià)鐵被空氣中 的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成氫氧化 鐵沉淀，又可能部分

14、失水生成 。 10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐 (1)析氫腐蝕 酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。 + H 2 + H + 22 H 1 2 HeH (g) (H |H )ln a RT E Fa 設(shè) ， 則 + 2 7 H H 1, 10aa + 2 (H |H )0.413 VE 鐵陽極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕， 2+6 (Fe )10a 2+2+ 6 1 (Fe |Fe)(Fe |Fe)ln 10 0.617V RT EE zF $ 這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢為 ，是自發(fā)電池。 0.204V 10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐 如果既有酸性介質(zhì)

15、，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生 消耗氧的還原反應(yīng)： 這時(shí)與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動(dòng)勢 為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。 2+ (Fe |Fe)E 1.433 V （2）耗氧腐蝕 + 2 + 2 7 O2 H 1, 10 ,(O |H O,H )0.816VaaE 設(shè)則 + 2 + 22 + 22 4 O H O (g)+4H4e2H O 1 (O |H O,H )ln 4 RT EE Fa a $ 1.229 VE $ 10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐 金屬的防腐和鈍化（金屬的防腐和鈍化（P137-P139） 10.5 化學(xué)電源化學(xué)電源 化學(xué)電源是將化

16、學(xué)能變成電能的裝置，簡稱電池。 實(shí)用電池中有電流通過，不可避免地在電極 上發(fā)生極化，部分電能消耗在克服電阻上，變成 了熱能，所以實(shí)用電池都是不可逆電池。 通常用電池的容量、電池的質(zhì)量能量密度 和體積能量密度等來衡量電池的性能。 電池的容量 是指電池所能輸出的總的電量 用A h (安培小時(shí)) 表示 10.5 化學(xué)電源化學(xué)電源 （1）一次電池 電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電 之后，就不能再次利用，稱為一次電池。 這種電池使用方便，但造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi) 和環(huán)境污染。 10.5 化學(xué)電源化學(xué)電源 Zn-Mn干電池 242 Zn(s) ZnCl NH Cl MnO (s) C()石墨|,| 4

17、( ) Zn(s)2NH Cl 3 22 Zn(NHCl2H2e ) 2 ( ) 2MnO (s)2H2e 2MnOOH 凈反應(yīng) 42 Zn(s)2NH Cl2MnO (s) 3 22 Zn(NHCl2MnOOH) 10.5 化學(xué)電源化學(xué)電源 （2）可充電電池（二次電池） 1. 鉛蓄電池 242 Pb(s) H SO1.221.28PbO (s)相對(duì)密度|()| 4 ( ) Pb(s)HSO (aq) 4 PbSO (s)H2e 24 ( ) PbO (s)3HHSO (aq)2e 42 PbSO (s)2H O(l) 22442 PbO (s)Pb(s)2H SO (aq)2PbSO (s)

18、2H O(l) 放電 充電 10.5 化學(xué)電源化學(xué)電源 2. 鋰離子電池 負(fù) 極 正 極 鋰離子 22 LiMn O 石墨 Li 充電 Li 放電 ee 10.5 化學(xué)電源化學(xué)電源 鋰離子電池的工作原理 負(fù)極： 石墨，焦炭 正極： 2222 LiCoO , LiNiO , LiMn O + 6 6CLieLi C x xx 充電 放電 負(fù)極反應(yīng)： 正極反應(yīng)： + 212 LiCoOLiCoOLie x xx 充電 放電 2126 LiCoO6CLiCo+Li C O xx 充電 放電 總反應(yīng)： 在充、放電時(shí)，只是Li+在兩個(gè)電極之間的來回遷移， 所以又被稱為“搖椅電池” 10.5 化學(xué)電源化學(xué)電源 （3）燃料電池 又稱為連續(xù)電池，無電容量的限止。 燃料電池的能量轉(zhuǎn)換不受熱機(jī)效率的限制， 可以充分將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，能量轉(zhuǎn)化效率可 高達(dá)80%以上。 環(huán)境污染小，幾乎無噪音。例如，氫-氧燃 料電池被譽(yù)為21世紀(jì)最高效、潔凈的綠色能源。 一般以天然燃料或其他可燃物質(zhì)如氫氣、甲 醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧 氣作為正極反