第七章重量分析法和沉淀滴定法[章節(jié)練習]

1、第七章重量分析法和沉淀滴定法 1什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反應必須具備哪些條件？答：沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。 沉淀滴定法所應的沉淀反應，必須具備下列條件：（1） 反應的完全程度高，達到平衡的速率快，不易形成過飽和溶液。，即反應能定量進行。（2） 沉淀的組成恒定，沉淀的溶解度必須很小，在沉淀的過程中不易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象。（3） 有確定終點的簡便方法。2寫出莫爾法、佛爾哈德法和法揚斯法測定Cl-的主要反應，并指出各種方法選用的指示劑和酸度條件。答：（1）莫爾法主要反應：Cl-+Ag+=AgCl指示劑：鉻酸鉀酸度條件：pH=6.010.5(2)佛爾哈德法主要反應：C

2、l-+Ag+（過量）=AgClAg+（剩余）+SCN-=AgSCN指示劑：鐵銨礬。酸度條件：0.11 mol/L（3）法揚斯法主要反應：Cl-+Ag+=AgCl指示劑：熒光黃酸度條件：pH=710.53用銀量法測定下列試樣：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各應選用何種方法確定終點？為什么？答:（1）BaCl2用佛爾哈德法或法揚斯法。因為莫爾法能生成BaCrO4沉淀。（2）Cl-用莫爾法。此法最簡便。（3）NH4Cl用佛爾哈德法或法揚斯法。因為當、NH4+大了不能用莫爾法測定，即使NH4+不大酸度也難以控制。（4）SC

3、N-用佛爾哈德法最簡便。（5）NaCO3+NaCl用佛爾哈德法。如用莫爾法、法揚斯法時生成Ag2CO3沉淀造成誤差。（6）NaBr 用佛爾哈德法最好。用莫爾法在終點時必須劇烈搖動，以減少AgBr吸附Br-而使終點過早出現(xiàn)。用法揚斯法必須采用曙紅作指示劑。4在下列情況下，測定結(jié)果是偏高、偏低，還是無影響？并說明其原因。（1） 在pH=4的條件下，用莫爾法測定Cl-; （2） 用佛爾哈德法測定Cl-既沒有將AgCl沉淀濾去或加熱促其凝聚，有沒有加有機溶劑；（3） 同（2）的條件下測定Br-；（4） 用法揚斯法測定Cl-，曙紅作指示劑；（5） 用法揚斯法測定I-，曙紅作指示劑。答：（1）偏高。因部分

4、CrO42- 轉(zhuǎn)變成Cr2O72-，指示劑劑濃度降低，則終點推遲出現(xiàn)。 （2）偏低。因有部分AgCl轉(zhuǎn)化成AgSCN沉淀，返滴定時，多消耗硫氰酸鹽標準溶液。 （3）無影響。因AgBr的溶解度小于AgSCN，則不會發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化作用。 （4）偏低。因AgCl強烈吸附曙紅指示劑，使終點過早出現(xiàn)。 （5）無影響。因AgI吸附I-的能力較曙紅陰離子強，只有當I-降低到終點時才吸附曙紅陰離子而改變顏色。5 稱取NaCl基準試劑0.1173g，溶解后加入30.00 mLAgNO3標準溶液，過量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN標準溶液滴定至終點。已知20.00 mLAgNO3標準溶液與21.00 mL

5、NH4SCN標準溶液能完全作用，計算AgNO3和NH4SCN溶液的濃度各為多少？解：設(shè)AgNO3和NH4SCN溶液的濃度分別為和由題意可知： 則過量的Ag+體積為：（3.2020）/21=3.048 mL則與NaCl反應的AgNO3的體積為30-3.0476=26.95 mL因為nCl-=nAg+=故 =0.07067 mol/L6稱取NaCl試液20.00 mL,加入K2CrO4指示劑，用0.1023 mol/L AgNO3標準溶液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含 NaCl 若干克？解：題意可知Cl-+Ag+=AgCl mNaCl=(cM)NaCl=0.136358.5=7.974

6、g/L7稱取銀合金試樣0.3000g，溶解后加入鐵銨礬指示劑，用0.1000mol/LNH4SCN標準溶液滴定，用去23.80mL，計算銀的質(zhì)量分數(shù)。解：由題意可知nAg=nNH4SCN=0.10000.0238=0.00238molAgNO3=(nAgMAg)/ms=(0.00238107.8682)/0.3000=85.588稱取可溶性氯化物試樣0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO3標準溶液30.00mL。過量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN標準溶液滴定，用去6.50mL，計算試樣中氯的質(zhì)量分數(shù)。解：據(jù)題意： 與可溶性氯化物試樣作用的AgNO3的物質(zhì)的量

7、為: 9. 用移液管從食鹽槽中吸取試液25.00mL,采用莫爾法進行測定，滴定用去0.1013mol/LAgNO3標準溶液25.36mL。往液槽中加入食鹽（含NaCl96.61%）4.5000 kg，溶解后混合均勻，再吸取25.00mL試液，滴定用去AgNO3標準溶液28.42 mL。如吸取試液對液槽中溶液體積的影響可以忽略不計，計算液槽中食鹽溶液的體積為若干升？解：分析題意，加入食鹽后用去溶液的體積與原用去溶液的體積之差，即為滴定加入 4.50g 食鹽溶液的體積. 設(shè)液槽中食鹽溶液的體積V,據(jù)題意： =V 解之得V=6000 L10.稱取純KIOX試樣0.5000g，將碘還原成碘化物后，用0

8、.1000mol/LAgNO3標準溶液滴定，用去23.36mL。計算分子式中的x。 解：依題意：=0.10000.02336=0.002336 mol 即：=0.002336 解之得x=311.取0.1000mol/LNaCl溶液50.00mL,加入K2CrO4指示劑，用0.1000 mol/LAgNO3標準溶液滴定，在終點時溶液體積為100.0ml,K2CrO4的濃度510-3mol/L。若生成可察覺的Ag2CrO4紅色沉淀，需消耗Ag+的物質(zhì)的量為2.610-6 mol，計算滴定誤差。解：滴定誤差等于 (1)式中表示形成Ag2CrO4所消耗的Ag+濃度，它等于消耗的Ag+的物質(zhì)的量除以溶液

9、的體積。=2.610-6/0.1000=2.610-5 mol/L (2) (3) (4)將（2）（3）（4）式之值代入（1）式。TE=2.010-5+2.610-5-9.010-6=3.710-5 mol/L 12.取0.1000mol/LNaCl溶液30.00ml,加入0.1000mol/LAgNO3溶液50.00mL，以鐵銨礬作指示劑，用0.1000mol/LNH4SCN溶液滴定過量的Ag+，在終點時Fe3+的濃度為0.015mol/L。因為沒有采取防止AgCl轉(zhuǎn)化成AgSCN的措施，滴定至穩(wěn)定的紅色不再消失作為終點。此時FeSCN2+的濃度為6.410-6mol/L.計算滴定誤差。已知

10、FeSCN2+的形成常數(shù)K=138 解 滴定誤差等于TE=Ag+-SCN-FeSCN2+-Cl- (1)SCN-=3.110-6 mol/L (2)Ag+=3.210-7 mol/L (3)Cl-=5.610-4 mol/L (4)TE=Ag+-SCN-FeSCN2+-Cl-=3.210-7-3.110-6-6.410-6-5.610-4=-5.710-4 mol/L13.重量分析對沉淀的要求是什么？答：要求沉淀要完全、純凈。 對沉淀形式的要求：溶解度要小，純凈、易于過濾和洗滌，易于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式。 對稱量形式的要求：沉淀的組分必須符合一定的化學式、足夠的化學穩(wěn)定性、盡可能大的摩爾質(zhì)量。14.

11、解釋下列名詞：沉淀形式，稱量形式，固有溶解度，同離子效應，鹽效應，酸效應，絡(luò)合效應，聚集速度，定向速度，共沉淀現(xiàn)象，后沉淀現(xiàn)象，再沉淀，陳化，均勻沉淀法，換算因數(shù)。答：沉淀形式：往試液中加入沉淀劑，使被測組分沉淀出來，所得沉淀稱為沉淀形式。稱量形式：沉淀經(jīng)過過濾、洗滌、烘干或灼燒之后所得沉淀。 固有溶解度：難溶化合物在水溶液中以分子狀態(tài)或離子對狀態(tài)存在的活度。 同離子效應：當沉淀反應達到平衡后，加入與沉淀組分相同的離子，以增大構(gòu)晶離度，使沉淀溶解度減小的效應。 鹽效應：由于強電解質(zhì)鹽類的存在，引起沉淀溶解度增加的現(xiàn)象。 酸效應：溶液的酸度對沉淀溶解度的影響。 配位效應：溶液中存在能與沉淀構(gòu)晶離

12、子形成配位化合物的配位劑時，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。 聚集速度：沉淀形成過程中，離子之間互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐漸長大成為沉淀的微粒，這些微?？梢跃奂癁楦蟮木奂w。這種聚集過程的快慢，稱為聚集速度。 定向速度：構(gòu)晶離子按一定的晶格排列成晶體的快慢，稱為定向速度。共沉淀現(xiàn)象：在進行沉淀時某些可溶性雜質(zhì)同時沉淀下來的現(xiàn)象。后沉淀現(xiàn)象：當沉淀析出后，在放置過程中，溶液中的雜質(zhì)離子漫漫在沉淀表面上析出的現(xiàn)象。再沉淀：將沉淀過濾洗滌之后，重新溶解，再加入沉淀劑進行二次沉淀的過程。陳化：亦稱熟化，即當沉淀作用完畢以后，讓沉淀和母液在一起放置一段時間，稱為陳化。均勻沉淀法：在一定條件下，使加入沉淀劑

13、不能立刻與被測離子生成沉淀，然后通過一種化學反應使沉淀劑從溶液中慢慢地均勻的產(chǎn)生出來，從而使沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出。這種方法稱為均勻沉淀法。換算因數(shù)：被測組分的摩爾質(zhì)量與沉淀形式摩爾質(zhì)量之比，它是一個常數(shù)。若分子、分母中主體元素的原子數(shù)不相等，應乘以適當?shù)南禂?shù)，這一比值稱為“換算因數(shù)”，亦稱“化學因數(shù)”。15.活度積、溶度積、條件溶度積有何區(qū)別？答：活度積：在一定溫度下，難溶化合物的飽和溶液中，各構(gòu)晶離子活度的乘積為一個常數(shù)。此常數(shù)稱為活度積常數(shù)，簡稱活度積，用Kap表示之。溶度積：在一定溫度下，難溶化合物的飽和溶液中各構(gòu)晶離子濃度的乘積為一個常數(shù)。此常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積

14、，用Ksp表示之。條件溶度積：在沉淀平衡的過程中，構(gòu)晶離子在溶液中各型體的總濃度之積，用Ksp表示之。當溶液中離子強度很小時，Kap=Ksp若溶液中離子強度大時，則兩者不相等，而是Kap小于Ksp。16.影響沉淀溶解度的因素有哪些？答：主要有同離子效應、鹽效應、酸效應和配位效應。此外還有溫度、溶劑、沉淀顆粒的大小和沉淀的結(jié)構(gòu)等。17.簡述沉淀的形成過程，形成沉淀的類型與哪些因素有關(guān)？答：在難溶化合物的過飽和溶液中，構(gòu)晶離子互相碰撞而形成晶核，其它構(gòu)晶離子向晶核擴散并吸附于晶核（異相成核則為外來雜質(zhì)微粒）之上，便逐漸成長為晶體。形成沉淀的類型大體可分為三類：晶體沉淀、凝乳狀沉淀和無定形沉淀。若溶

15、液的相對過飽和度小時，沉淀速度很慢，沉淀主要是異相成核過程，從而可得到較大的沉淀顆粒，即晶體沉淀。若溶液的相對過飽和度大時，沉淀速度快，沉淀是異相成核與均相成核同時進行，從而可得到較小的沉淀顆粒，即凝乳狀沉淀或無定形沉淀。18.BaSO4和AgCl的Ksp相差不大，但在相同條件下進行沉淀，為什么所得沉淀的類型不同？答：因為BaSO4形成晶核的臨界均相過飽和比為1000，AgCl的臨界均相過飽和比則為5.5，所以雖然兩者的ksp基本相等，但當加入沉淀劑時BaSO4不易超過其Q/S，不致產(chǎn)生太多的晶核，故生成較大的沉淀顆粒；而AgCl則容易超過其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀顆粒非常微小，而形

16、成凝乳狀沉淀。19.影響沉淀純度的因素有哪些？如何提高沉淀的純度？答：影響沉淀純度的因素有：共沉淀現(xiàn)象（表面吸附、吸留與包夾、生成混晶）和后沉淀現(xiàn)象。 提高沉淀純度的措施有：選擇適當?shù)姆治龀绦颉⒔档鸵妆怀恋砦降碾s質(zhì)離子濃度、選擇適當?shù)南礈靹┻M行洗滌、及時進行過濾分離，以減少后沉淀、進行再沉淀和選擇適宜的沉淀條件。20.說明沉淀表面吸附的選擇規(guī)律，如何減少表面吸附的雜質(zhì)？答：第一吸附層的吸附規(guī)律是：首先吸附構(gòu)晶離子，其次是與構(gòu)晶離子的半徑大小相近、所帶電荷相同的離子。第二吸附層的吸附規(guī)律是：電荷數(shù)越高的離子越容易被吸附；與構(gòu)晶離子能形成難溶或溶解度較小的化合物的離子容易被吸附。此外沉淀的總表面

17、積越大、雜質(zhì)離子濃度越大吸附雜質(zhì)越多，溫度越高吸附雜質(zhì)越少。減少表面吸附雜質(zhì)的辦法：（1）選擇適當?shù)姆治龀绦?；?）降低易被吸附的雜質(zhì)離子濃度；（3）用適當?shù)南礈靹┻M行洗滌；（4）必要時進行再沉淀；（5）選擇適當?shù)某恋項l件。21.簡要說明晶形沉淀和無定形沉淀的沉淀條件。答：晶形沉淀的沉淀條件：在適當稀的溶液中進行，并加入沉淀劑的稀溶液；在不斷攪拌下逐滴加入沉淀劑以進行沉淀；沉淀作用應在熱溶液中進行；沉淀之后進行陳化。 無定形沉淀的沉淀條件：沉淀作用應在比較濃的溶液中進行，加沉淀劑的速度也可以適當快一些；沉淀作用應在熱溶液中進行；在溶液中加入適當?shù)碾娊赓|(zhì)；不必陳化；必要時進行再沉淀。22.為什么

18、要進行陳化？哪些情況不需要進行陳化？答：初生成的沉淀顆粒有大有小，而大顆粒的溶解度比小顆粒小，經(jīng)陳化之后，小的沉淀顆粒的溶解，大的沉淀顆粒長的更大；另外還可以使亞穩(wěn)態(tài)晶型沉淀變成穩(wěn)態(tài)晶型沉淀，使不完整的晶體沉淀變成完整的晶體沉淀，因而減少雜質(zhì)含量，便于過濾和洗滌，所以要進行陳化過程。當有后沉淀現(xiàn)象發(fā)生時，陳化反應增加雜質(zhì)的含量；對于高價氫氧化物陳化時會失去水份而聚集的十分緊密，不易洗滌除去所吸附的雜質(zhì)。所以在上述情況下，沉淀完畢應立即過濾，不需要進行陳化。23.均勻沉淀法有何優(yōu)點？答：均勻沉淀法使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產(chǎn)生出來，避免了沉淀劑局部過濃的現(xiàn)象，因而過飽和不致超過臨界過飽和比太

19、多，產(chǎn)生的晶核較少，易于過濾和洗滌。24.有機沉淀劑較無機沉淀劑有何優(yōu)點？有機沉淀劑必須具備什么條件？答：有機沉淀劑有以下優(yōu)點：（1）選擇性高（2）沉淀的溶解度小，有利于被測組分的沉淀完全；（3）沉淀吸附雜質(zhì)少；（4）沉淀稱量形式的摩爾質(zhì)量大，則同樣量的被測物質(zhì)可以得到質(zhì)量更多的沉淀，減少稱量誤差。有機沉淀劑必須具備的條件：能生成螯合物的沉淀劑必須具有酸性基團如：-COOH、-SO3H等，還必須具備含有配位原子的堿性基團如-NH2、C=O等.生成締合物的沉淀劑必須在溶液中能夠電離出大體積的離子，這種離子與被測離子帶有異性電荷，而結(jié)合成締合物沉淀。25.有機沉淀劑一般有哪些類型？反應機理如何？答

20、：有機沉淀劑分為螯合物和締合物兩種類型。 生成螯合物的沉淀劑的酸性基團上的H+被被測金屬離子置換而形成鹽，沉淀劑的堿性基團中的配合原子與金屬離子形成配合鍵，因而形成螯合物沉淀。生成締合物的沉淀劑在水溶液中電離出離子，這種離子與被測離子結(jié)合形成溶解度很小的締合物沉淀。26.稱取純BaCl22H2O試樣0.3675g，溶于水后，加入稀H2SO4將Ba2+ 沉淀為BaSO4，如果加入過量50的沉淀劑，問需要0.50 mol/L的H2SO4溶液若干毫升?解：設(shè)等量沉淀BaCl2需要0.50 mol/L的H2SO4溶液V0 mL BaCl22H2O+H2SO4=BaSO4+2HCl+2H2O 1 1 0

21、.3675/244.3 0.50V0 解之，V0=3.0 mL過量50%沉淀劑時，需H2SO4之體積為V mLV=V0(1+50%)=3.0(1+50%)=4.5mL27.計算BaSO4的溶解度。（1）在純水中；（2）考慮同離子效應，在0.10mol/LBaCl2溶液中；（3）考慮鹽效應，在0.10mol/LNaCl溶液中；（4）考慮酸效應，在2.0mol/LHCl溶液中（5）考慮絡(luò)合效應，在pH=0.010mol/LEDTA溶液中.解：(1)設(shè)BaSO4在純水中之溶解度為S1則Ba2+= SO42-= S1Ksp=Ba2+ SO42-= S12所以S1= =1.0510-5mol/L（2）設(shè)

22、BaSO4在0.10mol/LBaCl2溶液中之溶解度為S2.則 SO42-= S2 Ba2+=0.10+S2 因為S20.10 所以Ba2+=0.10Ksp=Ba2+ SO42-=0.10S2S2=Ksp/0.10=(1.110-10)/0.10=1.110-9mol/L（3）設(shè)BaSO4在0.10mol/LNaCl溶液中的溶解度為S3首先計算溶液中的離子I。I=0.5=0.5(0.1012+0.1012)=0.10由教材附錄中查得當I=0.1時活度系數(shù)分別為 =0.355則 S3=（實際附錄中的為）=2.8610-5mol/L（4）設(shè)BaSO4在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度為S4。

23、由教材附錄中查的H2SO4的Ka2=1.010-2.則Ba2+=S4SO42-+HSO4-= S4HSO4-H+SO42- 代入上式 Ksp=Ba2+SO42-= S45.010-3 S4所以S4= =1.510-4mol/L（5）已知KBaY=107.86 =10-9.96pH=8.0時 溶液中的平衡關(guān)系為BaSO4=Ba2+SO42- |HY = Y + H | BaY考慮酸效應和絡(luò)合效應后，BaSO4的溶解度為S=Ba2+=SO42-Ba2+SO42-=Y= Ba(Y)=1+KBaYY=1+107.8610-4.27=103.59S =mol/L28.計算在pH=2.00時的CaF2溶解

24、度。解：設(shè)CaF2的溶解度為S,由于CaF2在水中存在下列平衡CaF2=Ca2+2F-F- + H+=HF因為Ca2+=SF-=CF-F-2SF-Ca2+F-2=KSP=4S32 F-查表得KSP=2.710-11 Ka=7.210-4F-=KaH+Ka=7.210-4/10-2+7.210-4 =0.067 mol/L29.Ag2CrO4沉淀在（1）0.0010 AgNO3 mol/L溶液中，（2）0.0010 mol/LK2CrO4溶液中，溶解度何者為大？解：在0.0010 mol/LAgNO3溶液中，CrO42-=S1 ，Ag+=2S1+0.0010，因為2S10.0010，所以 S1=

25、KSP/Ag+2=2.010-12/0.0012=2.010-6mol/L0.0010 mol/L K2CrO4溶液中，Ag+ =2S2,， CrO42-=S2+0.0010，因為S20.0010，所以 S2=2.210-5 mol/L后者溶解度大。30.若NH3+NH4+=0.10mol/L，pH=9.26,計算AgCl沉淀此時的溶解度.解：已知Ksp(AgCl)=10-9.75 =10-9.26 由于受到絡(luò)合效應的影響 ,平衡后AgCl的溶解度為S=Cl-=Ag AgCl-= Ag+Cl-=S= Ksp(AgCl) 因為 =NH4+NH3所以 NH3= Ka/(H+Ka)=(0.110-9

26、.26)/ (10-9.26+10-9.26)=10-1.3=1+ =1+103.3210-1.3+107.2310-2.6=104.63所以 S=10-2.56=2.810-3mol/L31.當pH=4.00，溶液中過量的草酸為0.10mol/L，未與Pb2+絡(luò)合的EDTA的總濃度為0.010 mol/L,計算PbC2O4此時的溶解度。已知PbC2O4的Ksp=10-9.70。解：pH=4.0時， = =0.39=C=0.10.39 =0.039（mol/L）而KSP =Pb2+ = =1 + KPbYY而Y = Y/ =0.01/108.44 = 10-10.44 Pb(Y) = 1 +

27、1018.04-10.44 = 107.6 S = Pb2+ = pb(Y)/C2O42-= 10-9.70+7.6/0.039 =0.20 (mol/L)32.考慮CO32-的水解作用，計算CaCO3在純水中的溶解度和溶液的pH。提示；因Ksp很小。且Ka2Ka1?？梢圆豢紤]第二步水解作用。先求水解常數(shù)Kh解：CaCO3的水解反應為：CaCO3+H2O=Ca2+HCO3-+OH-Kh= Ca2+ HCO3- OH- （1）HCO3-=H+ + CO32-(H+ CO32-)/ HCO3-=Ka2 （2）將（2）式代入（1）式：Kh=( Ca2+ CO32- OH-H+)/ Ka2因為Ksp=

28、 Ca2+ CO32- KW=H+ OH- 所以Kh=(Ksp KW)/ Ka2Ca2+ HCO3- OH-=(Ksp KW)/ Ka2由CaCO3的水解反應可知OH-=Ca2+= HCO3-所以O(shè)H-=8.010-5mol/LH+= KW/OH-=10-14/(8.010-5)=1.2510-10mol/LpH=9.90設(shè)CaCO3的溶解度為S。則Ca2+=S CO32-=SKsp=Ca2+ CO32-=SSS=9.710-5 mol/L33.計算下列各組的換算因數(shù)。 稱量形式 測定組分 （1） Mg2P2O7 P2O5,MgSO47H2O (2) Fe2O3 (NH4)2Fe(SO4)26H2O (3) BaSO4 SO3,S（1） （2） （3） 34.討論下述各情況對BaSO4沉淀法測定結(jié)果影響（A.偏高；B.偏低；C.無影響）：（1）測S時有Na2SO4共沉淀； （2）測Ba時有Na2SO4共沉淀；（3）測S時有H2SO4共沉淀； （4）測Ba時有H2SO4共沉淀。解：（1）B （2）A （3）B （4）C35.稱取過磷酸鈣肥料試樣0.4891g，經(jīng)處理后得到0.1136