仿貽貝粘附蛋白聚合物合成及其在水性涂料中的防腐機制

1、仿貽貝粘附蛋白聚合物合成及其在水性涂料中的防腐機制鋼鐵等金屬材料因具有優(yōu)異的機械性能和加工性能 ,目前被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟和國防建設(shè)的眾多領(lǐng)域。 但是鋼鐵易與接觸到的外部環(huán)境中的腐蝕性介質(zhì)相 互作用,發(fā)生腐蝕,不但會使鋼鐵本身的機械強度下降 ,降低使用壽命 ,而且還會帶來巨大的安全隱患 , 甚至是重大安全事故 ,需采取腐蝕防護措施。在金屬表面涂覆涂層是最經(jīng)濟有效的防護手段之一 , 可有效的抑制金屬腐蝕 ,成倍的延長其使用壽命。 防腐保護涂層的發(fā)展趨勢是長效化、 環(huán)?；投喙δ芑?,所以開發(fā)新型環(huán)保涂料 , 探討涂層防腐新機制具有重要的社會經(jīng)濟意義和科學(xué)意 義。貽貝具有極強的粘附能力 , 在潮濕

2、環(huán)境下可以通過其足絲分泌的貽貝粘附蛋 白（MAP與幾乎所有基材間發(fā)生有效粘附，使其牢固的粘附在如巖石和船底等基 材表面上。研究表明,MAP中的多巴（DOPA是其實現(xiàn)有效粘附的主要成分，具有 高親和力、強配位性和化學(xué)多能性 , 能夠與基材間發(fā)生多種物理化學(xué)粘附作用。此外,DOPA能夠與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成鈍化膜，對金屬基材具有一定 的防腐作用 ,這些特性使其在防腐涂料中有著很大的潛在應(yīng)用價值 ,尤其是對于水性涂料的開發(fā)及應(yīng)用。目前傳統(tǒng)的制備MAP的可行方法主要有從養(yǎng)殖的貽貝中 提取和基因克隆兩種 ,但是因其產(chǎn)量低、性能不穩(wěn)定、價格昂貴等缺點 ,制約著其規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用。受到MAP特性結(jié)構(gòu)帶來

3、的特殊性能的啟發(fā)，本文基于分子仿生學(xué)原理，通過 化學(xué)合成方法合成具有MAP特殊功能的仿貽貝粘附蛋白聚合物材料，因其具有材 料易得、合成簡單、價格低廉,易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)和工程應(yīng)用的優(yōu)點 ,為未來更好利用此類功能材料奠定技術(shù)基礎(chǔ)。 主要以水性環(huán)氧和自制甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA改性水性醇酸樹脂兩種成膜物為載體,設(shè)計并化學(xué)合成了仿貽貝粘附蛋白聚合物（ PHEA-DOP）A, 并以其對上述兩種涂料進行改性 , 通過腐蝕電化學(xué)方法、表面分析手段、涂層性能評價和石英晶體微天平等測試技術(shù) , 分析探討了PHEA-DOP在涂層中的防腐機制,主要結(jié)果如下：仿貽貝粘附蛋白聚合物的合成及性能表征：利用含有DOPA

4、吉構(gòu)的鹽酸多巴胺（DOP上的氨基與具有良好的生物可降解性和相容性的無毒高分子聚琥珀酰亞胺（PSI）中五元環(huán)的氨解反應(yīng)特性，把DOPA吉構(gòu)成功引入到聚合物中，成功合成出具有與貽貝粘附蛋白類似結(jié)構(gòu)的仿貽貝粘附蛋白高分子化合物（ PHEA-DOPA, 并對其合成條件、氧化穩(wěn)定性、與Fevsup3+v/su卩絡(luò)合性能及對碳鋼防腐性能等進行了研究。結(jié)果表明, 該仿貽貝粘附聚合物在氮氣和還原劑的保護下合成過程不會被氧化, 在空氣和過氧化氫等氧化劑的條件下被氧化 , 且其能夠與 Fe3+絡(luò)合,在濃度為1 mg/mL對碳鋼具有較好的防腐作用,緩蝕效率達到94%仿貽貝粘附聚合物在水性環(huán)氧涂層中的防腐機制 ： 通

5、過電化學(xué)阻抗譜（EIS）、掃描電子顯微鏡（SEM、石英晶體微天平（QCM-D和拉曼光譜等對含有P HEA-DOP 改性的水性環(huán)氧涂層在碳鋼表面的防護性能與機制進行了研究。結(jié)果表明,PHEA-DOP的加入能夠明顯提高涂層的防護性能,P HEA-D OPA勺防腐機制為PHEA-DOP結(jié)構(gòu)中的DOP基團在浸泡過程中逐漸被氧化成多巴醌（De）,與Fevsup3+v/sup離子有更強的吸附絡(luò)合作用,逐漸在碳鋼表面和涂層內(nèi)部反應(yīng)生成不溶性的 Fe（De） 33+ 絡(luò)合物 , 從而抑制鐵的溶解過程并提高涂層的致密性,提高了涂層的防護性能。PHEA-DOP對聚苯胺表面潤濕改性及其在水性環(huán)氧涂層中防腐作用機制

6、：利用仿貽貝粘附蛋白聚合物對聚苯胺（PAN）進行表面改性,來提高PANI在涂料中的分散性能,同時對PHEA-DOPA與PANI在涂層中的防護性能進行測試評價，并探討其防護機制。結(jié)果表明,PHEA-DOP能夠通過氫鍵等作用力吸附在 PANI上,提高了 PANI在水性環(huán)氧中的潤濕分散性能 , 使得涂層的均勻致密性大幅提高。 此外, 在涂層浸泡 過程中,PHEA-DOP中的DOPAS團逐漸被氧化成多巴醌,氫鍵作用逐漸消失,而從PANI表面逐漸脫附。當(dāng)外界的腐蝕介質(zhì)逐漸穿透涂層到達碳鋼表面 , 在表面產(chǎn)生腐蝕生成少量Fevsup3+v/sup離子時,一部分Fe3+v/sup離子通過腐蝕通道到達涂層內(nèi)部

7、與內(nèi)部的多巴醌發(fā)生絡(luò)合反應(yīng) , 絡(luò)合產(chǎn)物阻塞腐蝕通道提高涂層本身防護性 能,同時在基材表面處的Fevsu卩3+離子也迅速與界面處的多巴醌產(chǎn)生絡(luò) 合反應(yīng),產(chǎn)生Fe (Dq) 33+v/sup絡(luò)合物沉積基材表面,進步抑制基體金屬的腐蝕。P HEA-DOP對改性水性醇酸樹脂涂層的防腐作用機制通過樹脂結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成，對醇酸樹脂進行接枝丙烯酸縮水甘油酯(GMA改性,成功引入一部分在醇酸樹脂水性化過程中被破壞的C=C雙鍵,從而提供醇酸樹脂更多的雙鍵氧化交聯(lián)點 , 在提高干燥性能的同時有效提高樹脂涂膜的交聯(lián)密度 從而大幅提高涂層耐水等性能。通過EIS、SEMffi拉曼光譜等手段對該醇酸體系中添加 PHEA-DOP的防腐性能及防腐機制進行了研究。結(jié)果表明 :醇酸體系中含有錳 ,鋯等金屬元素催干劑 (Mcatalyst), 具有較強的氧化能力 , 能夠在水性醇酸樹脂成膜階段 就把PHEA-DOP中的DOPAS團直接氧化成多巴醌(Dq),然后迅速與添加的催干 劑中的錳、鋯等金屬元素絡(luò)合形成 Dq-Mcatalyst 絡(luò)合物 , 提高了涂 層本身的致密性 ,從而提高涂層的防護性能 ,但是在涂層浸泡過