化學(xué)工程專業(yè)畢業(yè)設(shè)計聚丁二烯生產(chǎn)設(shè)計

1、東北石油大學(xué)高等教育考試 畢 業(yè) 設(shè) 計（論 文）專 業(yè)：化學(xué)工程考 號：姓 名題 目：聚丁二烯生產(chǎn)設(shè)計指導(dǎo)教師：2014 年 9 月 19 日東北石油大學(xué)高等教育考試畢業(yè)設(shè)計（論文）任務(wù)書題 目： 聚丁二烯生產(chǎn)設(shè)計 專 業(yè)： 化學(xué)工程 考 號 姓 名： 本題目應(yīng)達(dá)到的基本要求： 根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)要求從自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合等反應(yīng)機(jī)理中選擇出配位聚合，同時考慮配位聚合所用原料、引發(fā)劑、傳熱、物料輸送、產(chǎn)物溶解、回收、操作方式等方面綜合考慮選擇溶液聚合實施方法。該工藝路線包括了如反應(yīng)活性中心的形成過程；特殊引發(fā)劑組分的安全防護(hù)；由于溶劑的存在必然要考慮的回收、循環(huán)利用；反應(yīng)的終

2、止方式；產(chǎn)品防老化處理等特點。操作方式為連續(xù)操作。 主要內(nèi)容及參考資料： 本設(shè)計以丁烯為原料，探索聚丁二烯聚合的工藝流程，對其進(jìn)行工藝過程的選擇，恰當(dāng)設(shè)備型號的選擇，對聚合工段進(jìn)行物料衡算和能量衡算，為進(jìn)一步深入研究奠定基礎(chǔ)。主要研究內(nèi)容如下： 1. 聚二丁烯的生產(chǎn)工藝流程設(shè)計。 2. 生產(chǎn)設(shè)備的選型。 3. 聚合工段的物料衡算和熱量衡算。 4. 繪制相關(guān)的圖紙。 設(shè)計參考資料 1、 順丁橡膠生產(chǎn) 大連工學(xué)院、北京化工學(xué)院、石油六廠、勝 利化工廠 合編 石油化學(xué)工業(yè)出版社 1978年 2、 高聚物合成工藝設(shè)計基礎(chǔ) 張洋編 化學(xué)工出版社業(yè) 1983年 3、 橡膠聚合操作規(guī)程 1984年 4、 化

3、工工藝設(shè)計手冊（上、下） 化學(xué)工出版社業(yè) 1985年 5、 化工工藝設(shè)計手冊（上、下）第二版 化學(xué)工出版社業(yè) 1994年 6、 高聚物合成工藝學(xué) 趙德仁編 化學(xué)工出版社業(yè) 1983年 7、 絡(luò)合催化聚合合成橡膠 黃葆同、歐陽均編 科學(xué)出版社 1981年 簽 發(fā) 日 期：2014 年 6 月完 成 期 限：2014 年 9 月指導(dǎo)教師簽名： 摘 要本設(shè)計是的聚丁二烯工段設(shè)計，設(shè)計中按照生產(chǎn)負(fù)荷和設(shè)計規(guī)范，對聚丁二烯生產(chǎn)的工藝流程進(jìn)行了合理的設(shè)計和適當(dāng)?shù)恼{(diào)整；根據(jù)丁二烯的化學(xué)性質(zhì)，主要用于聚合成聚丁二烯。聚 丁二烯主要用作合成橡膠，溶液聚合的聚丁二烯常與丁苯橡膠或天然橡膠并用，做輪胎的胎面和胎體。

4、此外，由于它耐磨，可用作輸送帶的包皮、鞋底、摩托車零部件等。1,2-聚丁二烯主要用作膠粘劑和密封劑。，并進(jìn)行了相應(yīng)的物料衡算和熱量衡算。關(guān)鍵詞：聚丁二烯；聚合；物料衡算；丁二烯目 錄第1章 概述11.1 工藝流程11.2 后處理工段3第2章 聚二丁烯裝置設(shè)計計算42.1 聚合釜的工藝設(shè)計計算42.2 內(nèi)構(gòu)件及攪拌軸封的設(shè)計72.3 聚合釜的傳熱設(shè)計11第3章 聚丁二烯工藝物料恒算123.1 丁二烯投料量的計算123.2 催化劑用量的計算12第4章 丁二烯生產(chǎn)線路選擇144.1 流程設(shè)計依據(jù)144.2 丁二烯生產(chǎn)線路對比及生產(chǎn)中異?，F(xiàn)象列舉15第6章 結(jié)論19參考文獻(xiàn)20致 謝21第1章 概 述

5、1.1 工藝流程1.1.1 工藝流程簡述純度符合要求的丁二烯和溶劑混合后，經(jīng)預(yù)熱器由釜的底部進(jìn)入聚合釜，同時將配制好的催化劑也由釜底加入。釜內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)生成高順式聚丁二烯橡膠，膠液由第一聚合釜頂部出來后依次通過串聯(lián)的聚合釜再入終止釜。終止劑和防老劑按定量打入終止釜內(nèi)。膠液經(jīng)終止后進(jìn)到混膠罐，再由膠液泵打入凝聚釜中進(jìn)行凝聚。釜內(nèi)通入大量蒸汽和循環(huán)熱水，膠濃噴入釜中后，絕大部分溶劑和丁二烯被蒸出，隨水蒸汽進(jìn)入全凝器。水蒸汽、溶劑和丁二烯蒸氣被全部冷凝由全凝器流入油水分離槽，分層后的水相流入水中間槽，油相流入油中間罐而后送至回收工序處理。蒸出溶劑、丁二烯之后的膠粒連同熱水一起送往后處理工序的振動篩

6、，大部分自由水排掉后進(jìn)入熱水中間槽，用熱水泵將大部分熱水送至凝聚工序循環(huán)使用，少量熱水則被排掉。含水50-60的膠粒連續(xù)進(jìn)入擠壓脫水機(jī)和膨脹機(jī)使膠粒含水量降至0.5以下，最后送去包裝入庫。來自油中間槽的料液(含雜質(zhì)、水分、溶劑和丁二烯)經(jīng)預(yù)熱器再進(jìn)入 脫水塔。在塔頂蒸出含水的丁二烯和溶劑經(jīng)冷凝器(h204)冷凝成液體流入回流罐分層，把水由底部放掉；料液部分回流入塔，部分作為了二烯回收塔進(jìn)料。脫水塔底部得到脫除丁二烯及水的溶劑與重組分送至脫重塔。由脫水塔回流罐來的料液在丁二烯回收塔內(nèi)分離，塔頂?shù)玫?0左右的丁二烯送往單體車間提純；塔底得到不含丁二烯的溶劑、少量水和重組分雜質(zhì)，經(jīng)冷卻后返回原料罐區(qū)

7、。由脫水塔塔底來的溶劑和重組分進(jìn)入脫重培后，塔頂用純?nèi)軇┧屯酆瞎ば蚴褂?，塔底得重組分定期排放。1.1.2 聚合工段聚合工段主要由罐區(qū)、計量、聚合、配制、配制、粘度五個崗位組成。 罐區(qū)崗位負(fù)責(zé)貯存、收送丁二烯和溶劑油。聚合崗開車，罐區(qū)連續(xù)給聚合送溶劑油；單體丁二烯由后乙腈直接送聚合，聚合停產(chǎn)時，丁二烯直接送罐區(qū)。 計量崗負(fù)責(zé)為聚合輸送各種引發(fā)劑、終止劑。 配制崗負(fù)責(zé)為聚合配制引發(fā)劑和終止劑，此外，還負(fù)責(zé)接收鋁劑車間配好的三異丁基鋁。 粘度崗負(fù)責(zé)檢測生產(chǎn)的結(jié)果，測試門尼粘度和轉(zhuǎn)化率。 由乙腈來的丁二烯經(jīng)流量控制閥控制合適流量，入文氏管與溶劑油溶劑進(jìn)行混合，再進(jìn)入丁油預(yù)熱器(預(yù)冷器)進(jìn)行換熱，控制

8、一定入釜溫度。 鎳組分和鋁組分分別由鎳計量泵和鋁計量泵送出，經(jīng)鋁鎳文氏管混合后，與出丁油預(yù)熱器(預(yù)冷器)的丁油溶液混合。 硼組分由硼計量泵送出與稀釋油經(jīng)文氏管混合后，在釜底與丁油混合進(jìn)入首釜。 丁油溶液在聚合釜中，在一定溫度和壓力下，受到引發(fā)劑的作用，發(fā)生丁二烯聚合反應(yīng)，生成高分子量的丁二烯聚合產(chǎn)物聚丁二烯。 首釜膠液自釜項出口出來，由第二釜釜底進(jìn)入第二釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；再由第二釜的釜項出口出來，由第三釜釜底進(jìn)入第三釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；由第三釜的釜項出口出來，進(jìn)入第四釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)達(dá)到一定粘度和轉(zhuǎn)化率后，在第四釜的出口管線(終止釜的入口管線)與終止劑一起由終止釜釜底進(jìn)入終止釜進(jìn)行終止處理；最后，

9、膠液由終止釜項出口出來，經(jīng)膠液過濾器和壓力控制閥入成品工段凝聚崗的膠液罐。 反應(yīng)中換熱用的冷溶劑油視情況從不同釜的項部加入。第1章 tc0 1.2 后處理工段后處理工段 后處理工段包括混膠崗、凝聚崗、洗膠崗、干燥崗、壓塊崗、薄膜崗、紙袋崗。 混膠崗負(fù)責(zé)接收聚合來的膠液，并將門尼粘度不同的膠液混配成優(yōu)級品指標(biāo)內(nèi)的膠液；在膠液罐定期回收一部分丁二烯；合格膠液送往凝聚崗。 凝聚崗負(fù)責(zé)將終止后進(jìn)入膠液罐混合的門尼粘度合格的膠液進(jìn)行凝聚，膠粒送洗膠崗，溶劑油送回收工段。 洗膠崗負(fù)責(zé)用水洗掉膠粒表面的雜質(zhì)，降低膠的溫度，并膠粒送往干燥崗。 干燥崗負(fù)責(zé)將含水4060的膠粒，通過擠壓脫水機(jī)、膨脹干燥機(jī)和干燥箱

10、降到0.75以下，并呈海綿狀，直徑為10mm小膠條送至壓塊崗。 壓塊崗負(fù)責(zé)稱量壓塊。 薄膜崗負(fù)責(zé)薄膜包裝。 紙袋崗負(fù)責(zé)封袋、入庫。 被終止后的膠液進(jìn)入膠液罐后，將部分未轉(zhuǎn)化的丁二烯經(jīng)罐項壓控調(diào)節(jié)閥，鹽水冷凝冷卻器，進(jìn)入丁二烯貯罐，再送至丁二烯回收罐區(qū)。膠液在罐中根據(jù)門尼粘度值高低進(jìn)行相互混配合格后，經(jīng)過膠液泵送往凝聚崗。 合格膠液被噴到凝聚釜內(nèi)，在熱水、機(jī)械攪拌和蒸汽加熱的作用下，進(jìn)行充分凝聚形成顆粒，并蒸出溶劑油溶劑和少量丁二烯。釜項被蒸發(fā)的氣體有水蒸汽、部分丁二 烯和絕大部分溶劑油溶劑，氣體經(jīng)過兩個并聯(lián)的循環(huán)水冷凝冷卻器，冷凝物進(jìn)入油水分離器進(jìn)行油水分離，溶劑油用油泵送往溶劑回收罐區(qū)，水經(jīng)

11、油水分離罐底部由液面調(diào)節(jié)閥控制排出，經(jīng)二次凈化分離罐排入地溝。釜底膠粒和循環(huán)熱水經(jīng)顆粒泵送入洗膠崗的緩沖罐，再經(jīng)1號振動篩分離出膠粒送至洗膠罐。 在洗膠罐中，用4060的水對膠粒進(jìn)行洗滌，經(jīng)洗滌的膠粒和水由2號振動篩進(jìn)行分離，并將含水4060的膠粒送往擠壓干燥崗。 通過擠壓機(jī)擠壓將膠粒含水量降到815，然后，切成條狀進(jìn)入膨脹干燥機(jī)加熱、加壓，達(dá)到膨脹和內(nèi)蒸的目的，除去膠粒中的絕大部分水分，再送入水平紅外干燥箱干燥，使膠的含水量達(dá)到0.75以下。 干燥合格后的膠條經(jīng)提升機(jī)送入自動稱量秤進(jìn)行稱量壓塊(25kg)。壓好的膠塊用薄膜包好裝入紙袋封好入庫。第2章 聚二丁烯裝置設(shè)計計算2.1 聚合釜的工藝

12、設(shè)計計算聚合釜是聚二丁烯生產(chǎn)中最關(guān)鍵的設(shè)備，也可以說是二聚丁烯裝置的心臟。聚合釜的設(shè)計是否先進(jìn)合理對聚丁烯的生產(chǎn)起決定作用，它不僅關(guān)系到裝置能否正常運行，而且影響裝置的生產(chǎn)能力、傳熱傳質(zhì)和氫調(diào)效果，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量和各項技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。本章主要對間歇式聚丁烯裝置聚合釜的有關(guān)工藝設(shè)計進(jìn)行討論，如聚合釜的容積、外型尺寸、高徑比以及壁厚的確定，聚合釜的內(nèi)部構(gòu)件、攪拌型式、攪拌轉(zhuǎn)速、攪拌軸封的選定，并進(jìn)行了熱量恒算，計算了聚合釜的傳熱面積、攪拌功率等。聚合釜的容積主要取決于裝置單線設(shè)計能力和裝料系數(shù)。設(shè)計依據(jù)根據(jù)試驗和工業(yè)生產(chǎn)實踐，聚丁烯裝置聚合釜有關(guān)工藝參數(shù)為：丁二烯轉(zhuǎn)化率 ：70%反應(yīng)溫度：7575

13、時聚丁烯密度：0.381t/m3反應(yīng)時間：46h，單釜操作周期（包括加料、出料）為8h年工作日按330天計，年操作時數(shù)8000h聚合釜設(shè)計容積可按下式計算： 式中v-聚合釜設(shè)計容積，m3 e-裝置單線年生產(chǎn)能力，t/a p-単釜操作周期，h t-年操作時數(shù)，h/a c-丁烯轉(zhuǎn)化率，% d-最高操作溫度（75）時液相丁烯的密度，t/m3 k-聚合釜最高操作溫度條件下的設(shè)計裝料系數(shù)，%取最高操作溫度時裝料系數(shù)為90%。聚合釜的設(shè)計容積計算如下： 2700 可取v ，所以裝置聚合釜設(shè)計容積可取。2.1.1 聚合釜外形尺寸的設(shè)計1. 聚合釜高徑比的選擇聚合釜的容積確定后，還要確定高于直徑的關(guān)系（高徑比

14、），才能確定釜的直徑和其他外形尺寸。聚合釜高徑比的選取主要考慮三個方面的需要：（1）有利于聚合釜撤熱 聚合反應(yīng)熱主要靠釜外夾套冷卻水撤除，所以要保證較大的高徑比才能保證足夠的比傳熱面（即單位釜容積的界面面積）。（2）有利于氫調(diào) 為了改善氫調(diào)效果，應(yīng)擴(kuò)大氣液界面，保證有足夠的比界面（即單位釜容積的界面面積）。為此，聚合釜的高徑比不能選取過大。（3）考慮對攪拌功率的影響 根據(jù)后面將敘述到的可知，攪拌功率與釜內(nèi)物料的高度有密切關(guān)系。高徑比越大，攪拌功率越大，消耗的動力越大，因此高徑比也不宜過大。根據(jù)對傳熱面積、攪拌功率的計算和氫調(diào)效果的實驗以及有關(guān)設(shè)計和生產(chǎn)單位的經(jīng)驗，聚合釜的高徑比選取 (即)，可

15、以滿足以上三個方面的要求。在設(shè)計上下橢圓封頭時，一般可以取短軸直徑與釜直徑的比為0.6（即）。2. 釜直徑的求取聚合釜外形尺寸示意圖如上所示，根據(jù)聚合釜容積以及高、直徑等尺寸的相互關(guān)系，可以求取聚合釜的直徑（指內(nèi)徑）圓形筒體容積: 因為 故 兩封頭容積 聚合釜容積 故 式中 v-聚合釜容積，m3 d-聚合釜直徑，m v1-筒體部分容積，m3 v2-橢圓封頭容積，m3 h1-筒體部分高度，m h-聚合釜高，m d-橢圓封頭短軸直徑，m 有前面的計算可知，聚合釜的容積是，則： 取d=2.0m 表2.1 19881997年各年的產(chǎn)品產(chǎn)量 萬噸年份199019911992199319941995199

16、61997產(chǎn)量2.4082.73330293.3573.2853.7303.8133.8862.2 內(nèi)構(gòu)件及攪拌軸封的設(shè)計攪拌器設(shè)計主要是要保證良好的攪拌效果。攪拌效果的好壞關(guān)系到釜內(nèi)反應(yīng)是否均勻，反應(yīng)熱能否順利撤除，氣液界面能否及時更新以保證氫調(diào)效果。 間歇式液相本體法聚丁烯裝置的聚合釜內(nèi)物料的相態(tài)是隨時間而變化的。開始反應(yīng)時釜內(nèi)全部是丁二烯，隨著反應(yīng)時間的延長，液相丁二烯中懸浮的聚丁二烯固體顆粒逐漸增多，到“干鍋”反應(yīng)結(jié)束特別是丁烯回收后，釜內(nèi)幾乎全部是聚丁二烯顆粒，液相物料已消失。在固體顆粒濃度大或全部是固體顆粒情況下選用一般的漿式，錨式或框式攪拌器是不適宜的。經(jīng)過大量的試驗研究和生產(chǎn)實

17、踐的摸索表明，螺帶式攪拌器對于聚丁二烯固體顆粒物料的攪拌效果較好，而且所消耗的功率也比較小。國內(nèi)所有液相本體法聚丁二烯裝置的聚合釜全部都采用螺帶式攪拌器，且基本上都采用單螺帶。螺帶式攪拌器的工藝設(shè)計，主要是確定螺帶外徑、內(nèi)徑，從而確定螺帶寬度、螺距。 圖2-2 螺帶攪拌器簡圖 -螺帶外徑 -螺帶內(nèi)徑-螺帶寬度 -螺距螺帶外徑的設(shè)計主要考慮到攪拌效果、攪拌功率和內(nèi)冷卻水管設(shè)置的需要。對于攪拌效果來說，螺帶外徑選大一些好，即與釜內(nèi)壁的間隙適當(dāng)小一些為好。但間隙過小攪拌效果也不好，物料無法返混。另外螺帶外徑越大，攪拌軸功率越大。螺帶外徑太大會給冷卻水管的布置帶來困難。因此螺帶外徑要選取適中。一般選取

18、螺帶外徑。聚合釜的釜徑，螺帶外徑 (實際為,)，螺帶與釜內(nèi)壁的間隙為。螺帶內(nèi)徑有螺帶外徑和螺帶葉片寬度（）決定。螺帶葉片寬度影響攪拌效果。一般來說，葉片寬度大一些，攪拌效果好些，但葉片太寬，使葉片與軸的間隙過小，也會影響物料的返混下落。如果螺帶葉片與釜內(nèi)壁及軸的間隙都很小，就會變成螺帶提升機(jī)，物料堆在螺帶上部下不來，顯然失去了攪拌的意義。另外，螺帶葉片寬度在一定范圍內(nèi)對攪拌功率有一定影響，但影響不十分顯著。聚合釜攪拌螺帶寬度一般選取。螺距對攪拌效果和攪拌功率都有一定影響。同樣的攪拌轉(zhuǎn)速，螺距越大，物料的上升速度越快，攪拌效果好，但攪拌功率相應(yīng)也大。攪拌功率與螺距成正比。另外，當(dāng)螺距大于物料高度

19、時，功率與物料高度呈直線關(guān)系。因此，一般情況下，螺距應(yīng)小于釜內(nèi)物料高度。聚合釜螺帶螺距與物料高度的比為，為釜直徑高度的倍。聚合釜直筒高度為，物料高度為，螺帶螺距。攪拌轉(zhuǎn)速是影響攪拌效果最重要的因素之一。攪拌轉(zhuǎn)速越高，傳質(zhì)傳熱效果越好，對氫調(diào)和產(chǎn)品熔體流動速率指標(biāo)控制有利。但是攪拌速度高，攪拌消耗的功率大，對攪拌器的要求也高，此外，還對聚丙烯物料有粉碎作用。因此，在選擇攪拌轉(zhuǎn)速時應(yīng)綜合考慮。在聚合釜放大設(shè)計中，引入三項流體運動相似準(zhǔn)數(shù)。對于兩個大小不同幾何形狀相似的聚合釜，存在以下關(guān)系： 式中 -費魯特準(zhǔn)數(shù)； -流體粘度； -鮑爾準(zhǔn)數(shù)； -攪拌輸入功率； -雷諾準(zhǔn)數(shù)； -重力常數(shù)； -聚合釜直徑

20、； -小型聚合釜（下腳注）； -攪拌轉(zhuǎn)速； -大型聚合釜（下腳注）； -流體密度； 按照上述公式以及實踐證明，的釜選用的攪拌器轉(zhuǎn)速為，攪拌器的外徑為。聚合釜的攪拌軸封是聚合釜最關(guān)鍵的也是唯一的靜密封點，它對聚合釜的運行和聚丁烯生產(chǎn)有著重要影響。軸封泄漏不但污染環(huán)境，增加消耗，甚至有可能造成火災(zāi)爆炸事故，威脅安全生產(chǎn)；而且還嚴(yán)重影響氫調(diào)，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量。液相本體法聚丁二烯產(chǎn)品的熔體流動速率難以控制穩(wěn)定，軸封泄漏是一個重要原因。因為氫氣集中在釜的頂部很容易從軸封處泄漏，所以設(shè)計好攪拌軸封是十分重要的。聚合釜的軸封有兩種形式，即機(jī)械式密封和填料式密封。機(jī)械式密封的密封性好，用的好時可以做到基本無泄

21、漏。但是由于間歇式液相本體法聚丁烯生產(chǎn)的某些特點，使得機(jī)械密封難以發(fā)揮很好的效果。譬如，液相本體法聚丁烯生產(chǎn)中，聚合釜內(nèi)固體物料濃度大，干鍋回收丁烯后釜內(nèi)全是固體顆粒，易于進(jìn)入機(jī)械密封內(nèi)損壞密封端面。另外聚丁烯攪拌軸為懸臂式，下部沒有支撐點，加上軸較長，運轉(zhuǎn)時擺動大，對機(jī)械密封不利。再者，聚合釜攪拌為間歇操作，經(jīng)常開開停停，攪拌速度低，這些對機(jī)械密封都不利。因此液相本體法聚丙烯生產(chǎn)很少采用機(jī)械密封作聚合釜的軸封。有的原設(shè)計為機(jī)械密封，但運轉(zhuǎn)一段時間后也改為填料密封。填料密封可以適應(yīng)聚合釜的以上惡劣條件，雖然它難以保證不泄漏，但可以滿足生產(chǎn)和安全的要求。它價格低廉、安裝檢修方便，使用周期長，因而

22、被聚丁烯生產(chǎn)企業(yè)普遍采用。填料密封分為上、下段填料。在上填料與下填料之間設(shè)有刮油環(huán)，填料底部設(shè)有油杯杯中有導(dǎo)油管。當(dāng)潤滑油沿軸下滑落入油杯里后，憑借釜內(nèi)壓力使?jié)櫥蛷膶?dǎo)油管壓出釜外，使?jié)櫥筒贿M(jìn)入聚合釜內(nèi)，以防造成釜內(nèi)污染。壓出的油還可回收利用。上填料箱設(shè)有注油口，在聚合釜啟動攪拌前應(yīng)提前啟動油泵，向軸封注油。攪拌啟動后應(yīng)不斷注油。注油的壓力應(yīng)稍高于釜內(nèi)壓力（一般高出）。注油主要起潤滑、冷卻、密封等三個作用。填料箱外部設(shè)有冷卻夾套，夾套內(nèi)通冷卻水，以對軸封進(jìn)行冷卻。填料的材質(zhì)選擇是軸封的關(guān)鍵。選用柔性石墨或石棉浸漬四氟乙烯復(fù)合盤根，使用效果較好。2.3 聚合釜的傳熱設(shè)計從液相丁二烯本體聚合反應(yīng)

23、動力學(xué)特征可知，液相丁二烯本體聚合是一個非穩(wěn)態(tài)過程，即各階段的反應(yīng)速度隨時間而變化。當(dāng)釜溫達(dá)到正常聚合溫度后，反應(yīng)速度快。反應(yīng)后期速度比較緩和，幾個小時后反應(yīng)速度接近于零。因此，反應(yīng)熱的放出也是一個非穩(wěn)態(tài)過程。另一方面，隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行，釜內(nèi)物料的形態(tài)也發(fā)生變化。隨著反應(yīng)時間的增長，釜內(nèi)聚合物逐漸增多，液相丙烯逐漸減少，使釜內(nèi)的傳熱條件發(fā)生變化，傳熱效果變差。反應(yīng)前期反應(yīng)速度快，放熱多，但傳熱條件好；反應(yīng)后期反應(yīng)速度慢，放熱少，但傳熱條件差。通過綜合分析可知，反應(yīng)前期放熱高峰時撤熱矛盾比較突出。因此在傳熱設(shè)計中主要考慮反應(yīng)放熱高峰期的情況。第3章 聚丁二烯工藝物料恒算3.1 丁二烯投料量的計

24、算3.1.1 丁二烯投料量的計算每小時的生產(chǎn)量 30000噸膠/8000小時=3.75 噸膠需100 %丁二烯3.751.06=3.975噸=3975 公斤。以3975公斤為基準(zhǔn)，扣除損耗的3 %丁二烯則應(yīng)有聚丁二烯3975公斤（1-0.03）=3856公斤。按轉(zhuǎn)化率81 %計，100 %丁二烯進(jìn)料量為3856/0.81=4760公斤折和公斤分子數(shù)為4760公斤/(54公斤/公斤分子)=88.15公斤分子原料中含丁二烯為99 %，則原料應(yīng)為4760公斤/0.99=4808公斤其體積為4808/620公斤/米3=7.75米33.2 催化劑用量的計算催化劑進(jìn)料量可根據(jù)聚合配方和下列公式計算丁二烯進(jìn)

25、料克分子數(shù)（催化劑/?。﹎催式中：催化劑/?。捍呋瘎┠骋唤M分的克分子數(shù)與丁二烯克分子數(shù)之比，m催：某一催化劑的克分子量求催化劑溶液進(jìn)料體積可用下式催化劑溶液進(jìn)料體積（升）=催化劑的進(jìn)料量（1/催）式中：催：催化劑濃度。用以上兩式帶入相應(yīng)各值進(jìn)行計算取ni/丁=1.510-4；al/丁=0.81.7510-3,；b/丁=1.01.310-3,ni用量 881501.510-458.7=776 克其溶液體積為 776克（1克/升）-1=776 升al用量 881501.010-327=2380 克其溶液體積為 2380克（2克/升）-1=1190 升b用量 881501.010-3142=1251

26、7 克其溶液體積為12517 克（1130 克/升）-1=11.08 升溶劑體積為 11.08升300=3323 升三項催化劑的總體積為5300.08升，其中含溶劑總重量約為3500 公斤。ni,al和b總用量為 776+2380+12517=15673 克聚丁二烯生成量為3856公斤/時，其中掛膠損失為：39752 %=79.5公斤/時。送去凝聚的聚合物為3856-79.5=3776.5公斤/時終止劑和防老劑用量乙醇用量克按下式計算乙醇用量（升/時）=（丁二烯克分子數(shù)乙醇分子量）/（乙醇純度乙醇重度）帶入各值計算（881501.010-3646）/（0.95810）=31.6 升/時總重來那

27、個為810克/升31.6升=25600克。其中水占5 %，重量為1280 克；乙醇量為14320克。防老劑用量克按下式計算：防老劑用量（升/時）=（丁二烯進(jìn)料量（克/小時）丁二烯轉(zhuǎn)化率a）/（防老劑濃度（克/升）式中：a：防老劑用量與橡膠重之比，按規(guī)定a=1 %帶入各值計算 （4700000811%克/時）/（136克/升）=280升/時其中防老劑用量為38.08 公斤/時。由于乙醇、防老劑是用溶劑配在一起的，所以280升/時溶液中約有溶劑165 公斤。 聚丁二烯生產(chǎn)線路選擇3.3 流程設(shè)計選擇依據(jù)聚合方法的確定 根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)要求從自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合等反應(yīng)機(jī)理中選擇出

28、配位聚合，同時考慮配位聚合所用原料、引發(fā)劑、傳熱、物料輸送、產(chǎn)物溶解、回收、操作方式等方面綜合考慮選擇溶液聚合實施方法。該工藝路線包括了如反應(yīng)活性中心的形成過程；特殊引發(fā)劑組分的安全防護(hù)；由于溶劑的存在必然要考慮的回收、循環(huán)利用；反應(yīng)的終止方式；產(chǎn)品防老化處理等特點。操作方式為連續(xù)操作。 單體原料路線的確定 通過比較乙炔法、乙醇法、丁烷一步脫氫法、丁烯氧化脫氫法、丁烯催化脫氫法、石油高溫裂解回收法等生產(chǎn)方法的優(yōu)缺點，結(jié)合當(dāng)?shù)厍闆r，因地制宜地選擇合適的丁烯氧化脫氫制丁二烯原料路線。 溶劑的選擇 各種溶劑對反應(yīng)原料、產(chǎn)物及反應(yīng)所用各種引發(fā)劑的溶解能力不同。從溶解度參數(shù)、體系粘度、工程上傳熱與攪拌、

29、生產(chǎn)能力提高、回收難易、毒性大小、來源、輸送等幾方面對苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶劑油等，進(jìn)行綜合比較，確定選擇溶劑油。 引發(fā)劑的選擇 從適合順丁橡膠生產(chǎn)的引發(fā)劑共性入手，如定向能力高、穩(wěn)定性好、易貯存、高效、用量少、易分離及殘存對產(chǎn)物性能無影響等，對常用的四大類型引發(fā)劑li系、ti系、co系、ni系進(jìn)行比較，選擇ni系引發(fā)劑，其組份主引發(fā)劑為環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑為以異丁基鋁，第三組分為三氟化硼乙醚絡(luò)合物。引發(fā)劑活性中心的形成方式 陳化方式 陳化是指為了提高引發(fā)劑活性，充分發(fā)揮各組分的作用，在聚合前事先把引發(fā)劑各組分安一定配比，在一定的條件下進(jìn)行的預(yù)混合反應(yīng)。國內(nèi)對上述引發(fā)體系曾采用過三種陳化方式，

30、即三元陳化、雙二元陳化、稀硼單加。通過比較確定最佳方式為稀硼單加。 聚合反應(yīng)機(jī)理及影響反應(yīng)的因素。聚合反應(yīng)機(jī)理 丁二烯聚合反應(yīng)的機(jī)理屬于連鎖聚合反應(yīng)，遵循配位陰離子的鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)機(jī)理。其總反應(yīng)式為： n ch2chchch2 ch2chchch2n根據(jù)試驗和工業(yè)生產(chǎn)實踐，目前，世界丁二烯的來源主要有兩種，一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合c4餾分中抽提得到，這種方法價格低廉，經(jīng)濟(jì)上占優(yōu)勢，是目前世界上丁二烯的主要來源。另一種是從煉油廠c4餾分脫氫得到，該方法只在一些丁烷、丁烯資源豐富的少數(shù)幾個國家采用。世界上從裂解c4餾分抽提丁二烯以萃取精餾法為主，根據(jù)所用溶劑的不同生

31、產(chǎn)方法主要有乙睛法（acn法）、二甲基甲酰胺法（dmf法）和n-甲基吡咯烷酮法（nmp法）3種。日前世界上c4餾分抽提法生產(chǎn)丁二烯的工藝中以日本瑞翁公司的dmf工藝、德國basf公司的nmp工藝和日本jsr公司的改進(jìn)acn工藝最具有競爭力，其技術(shù)水平基本相當(dāng)。3.4 丁二烯生產(chǎn)線路對比及生產(chǎn)中異?，F(xiàn)象列舉3.4.1 乙腈法（acn法）乙腈法最早由美國shell公司開發(fā)成功，并于1956年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。它以含水10%的acn為溶劑，由萃取、閃蒸、壓縮、高壓解吸、低壓解吸和溶劑回收等工藝單元組成。1977年shell公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔，并將閃蒸和低壓解吸的氣相合并壓縮，其中約8%經(jīng)

32、冷凝送往水洗塔洗去溶劑，塔頂氣相返回原料蒸餾塔，這樣就除去了c4烴中的c5烴。其余氣體一部分送往高壓解吸塔，另一部分送往萃取蒸餾塔塔底作為再拂氣體提供熱能，從而省去了一臺再沸器，降低了蒸汽用量。水洗塔底溶劑約1%送往溶劑回收精制系統(tǒng)，以保證循環(huán)溶劑的質(zhì)量。該法對含炔烴較高的原料需加氫處理，或采用精密精餾、兩段萃取才能得到較高純度的丁二烯。該方法以意大利sir工藝和日本jsr工藝為代表。3.4.2 二甲基甲酰胺法（dmf法）dmf法又名gpb法，由日本瑞翁（geon）公司于1965年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并建成一套4.5萬t/a生產(chǎn)裝置。該生產(chǎn)工藝包括四個工序，即第一萃取蒸餾工序、第二萃取蒸餾工序、精

33、餾工序和溶劑回收工序。原料c4汽化后進(jìn)入第一萃取精餾塔，溶劑dmf由塔的上部加入。溶解度小的丁烷、丁烯、c3使丁二烯的相對揮發(fā)度增大，并從塔頂分出，而丁二烯、炔烴等和溶劑一起從塔底導(dǎo)出，進(jìn)入第一解吸塔被完全解吸出來，冷卻并經(jīng)螺桿壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入第二萃取精餾塔進(jìn)一步分離。不含c4組分的溶劑從解吸塔底高溫采出，用作萃取精餾、精餾、蒸發(fā)等工序的熱源，熱量回收后重新循環(huán)使用。炔烴、丙二烯、硫化物、羰基化合物這些有害雜質(zhì)在溶劑中的溶解度較高，為防止乙烯基乙炔爆炸，并進(jìn)一步回收溶劑中的丁二烯，第二萃取塔底排出的富溶劑送往丁二烯回收塔，塔頂為粗丁二烯?；厥账旔s出的丁二烯和少量雜質(zhì)返回第二萃取塔前的壓縮機(jī)

34、入口，塔釜含炔烴的溶劑送至第二解吸塔，從該塔塔頂分出乙烯基乙炔，稀釋后用作鍋爐燃料，釜液為溶劑，循環(huán)回萃取精餾塔。經(jīng)兩段萃取精餾得到的粗丁二烯中的雜質(zhì)采用普通精餾除去。比丁二烯揮發(fā)度大的c3、水分等，在脫輕塔頂除去，比丁二烯揮發(fā)度小的殘余2-丁烯、1，2-丁二烯、c5以及在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的少量丁二烯二聚物在脫重塔塔底除去。脫重塔頂可以得到純度在99.5%以上的聚合級丁二烯。3.4.3 n-甲基吡咯烷酮法（nmp法）n-甲基吡咯烷酮法由德國basf公司開發(fā)成功，并于1968年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，建成一套7.5萬t/a生產(chǎn)裝置。其生產(chǎn)工藝主要包括萃取蒸餾、脫氣和蒸餾以及溶劑再生工序。粗c4餾分氣化后進(jìn)

35、入主洗滌塔底部，含有8%水的n-甲基吡咯烷酮萃取劑由塔頂進(jìn)入，丁二烯和更易溶解的組分及部分丁烷和丁烯被吸收，同時不含丁二烯的丁烷和丁烯從塔頂排出。主洗塔底部的富溶劑進(jìn)入精餾塔，在此溶劑吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁二烯、丙二烯和乙炔置換出來，含有乙炔和丙二烯的丁二烯從精餾塔側(cè)線以氣態(tài)采出進(jìn)入后洗塔。在后洗塔中，用新鮮溶劑將其他組分溶解，粗丁二烯由其塔頂蒸出后冷凝液化進(jìn)入蒸餾工序，塔釜富溶劑返回精餾塔的中段。精餾塔釜的富溶劑先進(jìn)入閃蒸罐中部分脫氣，再進(jìn)人脫氣塔脫烴，并控制nmp中的水平衡，少量炔烴從側(cè)線離開脫氣塔，其余脫下的烴經(jīng)冷卻塔進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)，最后返回精餾塔底部。從后洗塔出來的粗丁二烯在第一

36、蒸餾塔脫除甲基乙炔，在第二蒸餾塔中脫除1，2-丁二烯和c5烴，由第二蒸餾塔頂?shù)玫蕉《┊a(chǎn)品。汽提后的溶劑抽出總量的0.2%進(jìn)行再生，以免雜質(zhì)積累。3.4.4 異常現(xiàn)象之塔頂帶丁二烯量多產(chǎn)生原因：（1）釜溫過高或波動過大；（2）腈烴比小；（3）采出量過大；（4）乙腈濃度太低或污染嚴(yán)重；（5）c4進(jìn)料溫度高；（6）系統(tǒng)壓力低；（7）乙腈進(jìn)料溫度高；（8）進(jìn)料組成變化大，丁二烯含量高；（9）回流量少或過多，破壞了溶劑處理方法：（1）穩(wěn)定或降低塔溫；（2）調(diào)節(jié)腈烴比；（3）減少采出量；（4）回流罐放水，提高乙腈濃度，或加強水洗；（5）調(diào)節(jié)進(jìn)料溫度；(6）適當(dāng)提高系統(tǒng)壓力；（7）降低乙腈進(jìn)料溫度；（8）

37、適當(dāng)降低釜溫或提高系統(tǒng)壓力，適當(dāng)增大腈烴比，或降低乙腈進(jìn)行溫度；（9）適當(dāng)增大或減少，維持溶劑恒定濃度；3.4.5 異常現(xiàn)象之塔釜丁二烯不合格產(chǎn)生原因：（1）釜溫過低；（2）腈烴比過大；（3）順丁烯在塔內(nèi)積累過多；（4）系統(tǒng)壓力太高；（5）進(jìn)料中丁二烯濃度太低；(6）乙腈污染太厲害；（7）乙腈溫度低或溫度假象；（8）回流比太大處理方法：（1）提高釜溫；（2）調(diào)整腈烴比；（3）提高釜溫，加在采出量；（4）降低、穩(wěn)定壓力；（5）適當(dāng)提高釜溫或降低系統(tǒng)壓力，適當(dāng)提高乙腈進(jìn)塔溫度或降低腈烴比太低；（6）水洗再生乙腈；（7）提高乙腈進(jìn)塔溫度，檢查測溫點是否真實；（8）減少回流比第4章 結(jié) 論（1）隨著聚丁二烯更廣泛、更深入的應(yīng)用，對其性能的要求也進(jìn)一步提高，今后的聚丁烯將朝著高科技含量、高性能、多功能性方向發(fā)展。（2）實踐證明，環(huán)氧樹