不銹鋼表面的防腐蝕

1、不銹鋼表面的防腐蝕-鈍化不銹鋼的抗腐蝕性主要由表面覆蓋著一層極薄的（約1nm）致密的鈍化膜把腐蝕介質(zhì)隔離，是不銹鋼防護(hù)的基本屏障。不銹鋼鈍化具有動(dòng)態(tài)特征，不應(yīng)看作腐蝕完全停止，而是形成擴(kuò)散的阻擋層，使陽(yáng)極反應(yīng)大大降低。通 常在有還原劑（如氯離子）情況下傾向于破壞膜，而在氧化劑（如空氣）存在時(shí)能保持或修復(fù)膜。不銹鋼工件放置于空氣中會(huì)形成氧化膜，但這種膜的保護(hù)性不夠完善。通常先要進(jìn)行徹底清洗，包括堿洗和酸洗，再用氧化劑鈍化，才能保征鈍化膜的完整性與穩(wěn)定性。酸洗的目的之一是為鈍化處理創(chuàng)造條件，保證形成 優(yōu)質(zhì)的鈍化膜。因?yàn)橥ㄟ^(guò)酸洗使不銹鋼表面平均有10u m厚一層表面被腐蝕掉，酸液的化學(xué)活性使得缺陷部

2、位的溶解率比表面上其它部位高，因此酸洗可使整個(gè)表面趨于均勻平衡，一些原來(lái)容易造成腐蝕的隱患被清除掉了。但更 重要的是，通過(guò)酸洗鈍化，使鐵與鐵的氧化物比鉻與鉻的氧化物優(yōu)先溶解，去掉了貧鉻層，造成鉻在不銹鋼表面富 集，這種富鉻鈍化膜的電位可達(dá)+I.OV（SCE）,接近貴金屬的電位，提高了抗腐蝕的穩(wěn)定性。不同的鈍化處理也會(huì)影響膜的成份與結(jié)構(gòu)，從而影響不銹性，如通過(guò)電化學(xué)改性處理，可使鈍化膜具有多層結(jié)構(gòu)，在阻擋層形成CrQ或Cr2O，或形成玻璃態(tài)的氧化膜，使不銹鋼發(fā)揮最大的耐腐蝕性。1 不銹鋼酸洗鈍化的必要性 ：奧氏體不銹鋼具有良好的耐蝕性能，抗高溫氧化性能，較好的低溫性能及優(yōu)良的機(jī)械與加上r生能。因

3、此廣泛用于化工、石油、動(dòng)力、核工程、航天航空、海洋、醫(yī)藥、輕工、紡織等部門。其主要目的在于防腐防銹。不銹鋼 的耐腐蝕主要依靠表面鈍化膜，如果膜不完整或有缺陷，不銹鋼仍會(huì)被腐蝕。工程上通常進(jìn)行酸洗鈍化處理，使不 銹鋼的耐蝕潛力發(fā)揮得更大。在不銹鋼設(shè)備與部件在成形、組裝、焊接、焊縫檢查（如探傷、耐壓試驗(yàn)）及施工標(biāo)記等過(guò)程中帶來(lái)表面油污、鐵銹、非金屬臟物、低熔點(diǎn)金屬污染物、油漆、焊渣與飛濺物等，這些物質(zhì)影響了不銹 鋼設(shè)備與部件表面質(zhì)量，破壞了其表面的氧化膜，降低了鋼的抗全面腐蝕性能和抗局部腐蝕性能（包括點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕），甚至?xí)?dǎo)致應(yīng)力腐蝕破裂。不銹鋼表面清洗、酸洗與鈍化，除最大限度提高耐蝕性外， 還

4、有防止產(chǎn)品污染與獲得美觀的作用。 在GBI50-1998鋼制壓力容器規(guī)定，“有防腐要求的不銹鋼及復(fù)合鋼板制造的容器的表面應(yīng)進(jìn)行酸洗鈍化”。這一規(guī)定是針對(duì) 石油化工中使用的壓力容器而言的，因?yàn)檫@些設(shè)備用于直接與腐蝕介質(zhì)相接觸的場(chǎng)合，從保證耐蝕耐蝕性出發(fā)，提 出酸洗鈍化是必要的。對(duì)其他工業(yè)部門，如并非出于防腐目的，僅基于清潔與美觀要求，而采用不銹鋼材判的則 無(wú)需酸洗鈍化。但對(duì)不銹鋼設(shè)備的焊縫還需要進(jìn)行酸洗鈍化。對(duì)核工程、某些化工裝置及其它使用要求嚴(yán)格的，除 酸洗鈍化外，還要采用高純度介質(zhì)進(jìn)行最終精細(xì)清洗或進(jìn)行機(jī)械、化學(xué)與電解拋光等精整處理。2 不銹鋼酸洗鈍化原理不銹鋼的抗腐蝕性能主要是由于表面覆蓋

5、著一層極薄的（約1nm）致密的鈍化膜，這層膜1n腐蝕介質(zhì)隔離，是不銹鋼防護(hù)的基本屏障。不銹鋼鈍化具有動(dòng)態(tài)特征，不應(yīng)看作腐蝕完全停止，而是形成擴(kuò)散的阻擋層，使陽(yáng)極反應(yīng)速 度大大降低。通常在有還原劑 （如氯離子）情況下傾向于破壞膜，而在氧化劑（如空氣）存在時(shí)能保持或修復(fù)膜。不銹鋼工件放置于空氣中會(huì)形成氧化膜，但這種膜的保護(hù)性不夠完善。通常先要進(jìn)行徹底清洗，包括堿洗與酸洗，再用氧化劑鈍化，才能保證鈍化膜的完整性與穩(wěn)定性。酸洗的目的之一是為鈍化處理創(chuàng)造有利條件，保證形成 優(yōu)質(zhì)的鈍化膜。因?yàn)橥ㄟ^(guò)酸洗使不銹鋼表面平均有10卩m厚一層表面被腐蝕掉，酸液的化學(xué)活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高，因此酸

6、洗可使整個(gè)表面趨于均勻平衡，一些原來(lái)容易造成腐蝕的隱患被清除掉了。但更 重要的是，通過(guò)酸洗鈍化，使鐵與鐵的氧化物比鉻與鉻的氧化物優(yōu)先溶解，去掉了貧鉻層，造成鉻在不銹鋼表面富 集，這種富鉻鈍化膜的電位可達(dá) +1 0V（SCE），接近貴金屬的電位，提高了抗腐蝕的穩(wěn)定性。不同的鈍化處理也會(huì) 影響膜的成分與結(jié)構(gòu)，從而影響不銹性，如通過(guò)電化學(xué)改性處理，可使鈍化膜具有多層結(jié)構(gòu)，在阻擋層形成CrQ或C2Q,或形成玻璃態(tài)的氧化膜，使不銹鋼能發(fā)揮最大的耐蝕性。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不銹鋼鈍化膜的生成進(jìn)行了大量研究。以近幾年北京科大對(duì) 316L鋼鈍化膜光電子能譜 （xps）研究為例作簡(jiǎn)述。不銹鋼鈍化是表面層由于某種原因溶解

7、與水分子的吸附，在氧化劑的催化作用下，形成氧化物與氫 氧化物，并與組成不銹鋼的Cr、Ni、Mo元素發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)，最終形成穩(wěn)定的成相膜，阻止了氧化膜的破壞與腐蝕的發(fā)生。其反應(yīng)歷程為：Fe H 2。+0* FeOH O*ad+H+eFeOH O*ad 沁FeO - O*ad+H+eFeO - 0*ad+H2g FeOOH+O* H+eFeO O*ad FeO+O*FeOOH+Cr+H28 CrOOH+Fe H 202FeOOHFe 2O3+H2O2CrOOI4 Cr 2O3+H2OMO+3FeO+3H28 MO&3Fe H 2ONi+FeO+2H20 NiO+Fe-H 20（其中Os表示鈍化過(guò)程中

8、的催化劑，且在鈍化過(guò)程中濃度不變，ad表示吸附中間體。）可見，316L 鈍化膜最表層存在 FqQ、Fe（OH）3、或 丫 -FeOOH、62O3、CrOOH或 Cr（OH） 3、MO以 MOO式存在, 鈍化膜主要成分為 CrQ、FeO與NiO。3. 不銹鋼酸洗鈍化的方法與工藝3. 1酸洗鈍化處理方法比較不銹鋼設(shè)備與零部件酸洗鈍化處理根據(jù)操作不同育多種方法，其適用范圍與特點(diǎn)見表1。表1不銹鋼酸洗鈍化方法比較方法適用范圍優(yōu)缺點(diǎn)浸漬法用于可放入酸洗槽或鈍化槽的零部件，但不適于大設(shè)備酸洗液可較長(zhǎng)時(shí)間使用，生產(chǎn)效率較高、成本低；大容積設(shè)備充滿酸液浸漬耗液太大涂刷法適用于大型設(shè)備內(nèi)處表面及局部處理物工操作

9、、勞動(dòng)條件差、酸液無(wú)法回收膏劑法用于安裝或檢修現(xiàn)場(chǎng)，尤其用于焊接部處理手工操作、勞動(dòng)條件差、生產(chǎn)成本高噴淋法用于安裝現(xiàn)場(chǎng)，大型容器內(nèi)壁用液量低、費(fèi)用少、速度快，但需配置噴槍及扦環(huán)系統(tǒng)循環(huán)法用于大型設(shè)備，如換熱器、管殼處理施工方便，酸液可回用，俚需配管與泵連接循環(huán)系統(tǒng)電化學(xué)法 既可用于零部件，又可用電刷法對(duì)現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備表面處理技術(shù)較復(fù)雜，需直流電源或恒電位儀3. 2酸洗鈍化處理配方舉例3. 2. 1 一般處理根據(jù)ASTMA381999，僅以300系列不銹鋼為例，（1）酸洗藥劑HNO6%25 % +HF 0 . 5%8% （體積分?jǐn)?shù)）;溫度2160C;時(shí)間按需要；或藥劑檸檬酸銨5%10% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

10、;溫度4971C ；時(shí)間1060min。鈍化藥劑HNO2O %50% （體積分?jǐn)?shù)）;溫度4971C ；時(shí)間1030min；或溫度2l38C；時(shí)間3060min ；或藥劑HNO 20%50% +NaCr207H02 2%6 % （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；溫度4954C； 時(shí)間1530min;或溫度2138C；時(shí)間3060min。（3）除鱗酸洗藥劑H2SO4 8%11% （體積分?jǐn)?shù)）;溫度6682C； 6寸間545min ;及藥劑HNO6%25% +HF 0 . 5%8% （體積分?jǐn)?shù)）;溫度2160C;或 HNO15%25% +HF I % 8%（體積分?jǐn)?shù)）。3. 2. 2膏劑法處理（1）以廣州石化尿素不銹鋼

11、新設(shè)備內(nèi)表面焊縫及母材鈍化和維修表面打磨焊縫的局部鈍化為例酸洗膏：25% HNO+%HF+7I %冷凝 水（體積分?jǐn)?shù)）與BaSQ，調(diào)至糊狀。鈍化膏：30% HNO或25% HNO+1% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）心62。7與BaSO調(diào)至糊狀。涂覆表面530min，用冷凝水沖洗至 pH=7,對(duì)單臺(tái)設(shè)備也可采用噴灑雙氧水的化學(xué)鈍化法。（2）以上海大明鐵工廠專利m為例。酸洗鈍化膏：HN0 8%14% （作鈍化劑）;HF l0 %15% （作腐蝕劑）;硫酸鎂2. 2%2. 7% （作增稠劑）硝酸鎂60%70% （作填料，提高粘附力與滲透性）;多聚磷酸鈉2 . 3 %2 . 8% （作緩蝕劑）;水（調(diào)節(jié)粘度）。3.

12、2. 3電化學(xué)法處理以廈門大學(xué)專利為例，其處理方法是：將待處理的不銹鋼工件作陽(yáng)極，控制恒電位進(jìn)行陽(yáng)極化處理，或者將不銹鋼工件先作陰極，控制恒電位進(jìn)行陰極化處理，再將不銹鋼工件作陽(yáng)極，控制恒電位進(jìn)行陽(yáng)極化處理，并繼續(xù)改變其恒電位進(jìn)行鈍化處理，電解質(zhì)溶液均采用HN0。經(jīng)這樣處理后，不銹鋼鈍化膜性質(zhì)得到改善，耐蝕性能大大提高。點(diǎn)蝕臨界電位（Eb）提高約1000mV在3% NaCl中），抗均勻腐蝕性能提高三個(gè)數(shù)量級(jí) （在45C的20%30% HS04 中）。4. 不銹鋼酸洗鈍化的應(yīng)用范圍4. 1不銹鋼設(shè)備制造過(guò)程中的酸洗鈍化處理4. 1 . 1切削加工后的清洗及酸洗鈍化不銹鋼工件經(jīng)切削加工后表面上通常

13、會(huì)殘留鐵屑、鋼末及冷卻乳液等污物，會(huì)使不銹鋼表面出現(xiàn)污斑與生銹，因此應(yīng)進(jìn)行脫脂除油，再用硝酸清洗，既去除了鐵屑鋼末，又進(jìn)行了鈍化。4. 1 . 2焊接前后的清洗及酸洗鈍化由于油脂是氫的來(lái)源，在沒(méi)有清除油脂的焊縫中會(huì)形成氣孑L,而低熔點(diǎn)金屬污染（如富鋅漆）焊接后會(huì)造成開裂，所以不銹鋼焊前必須將坡口及兩側(cè)20mm內(nèi)的表面清理干凈，油污可用丙酮擦洗，油漆銹跡應(yīng)先用砂布或不銹鋼絲刷清除，再用丙酮擦凈。不銹鋼設(shè)備制造無(wú)論采用何種焊接技術(shù)，焊后均要清洗，所有焊渣、飛濺物、污點(diǎn)與氧化色等均要除掉，清除方法包括機(jī)械清洗與化學(xué)清洗。機(jī)械清洗有打磨、拋光與噴砂噴丸等，應(yīng)避免使用碳鋼刷子，以防表面生銹。為取得最好的

14、抗腐蝕性能，可將其浸泡在HNO和HF的混液中，或采用酸洗鈍化膏。實(shí)際上常4锎1械清洗與化學(xué)清洗結(jié)合起來(lái)應(yīng)用。4. 1. 3鍛鑄件的清洗經(jīng)鍛鑄等熱加工后的不銹鋼工件，表面往往有一層氧化皮、潤(rùn)滑劑或氧化物污染，污染物包括石墨、二硫化鉬 與二氧化碳等。應(yīng)通過(guò)噴丸處理、鹽浴處理以及多道酸洗處理。如美國(guó)不銹鋼渦輪機(jī)葉片處理工藝為：鹽浴(10min) t水淬(2 . 5min)宀硫酸洗(2min)宀冷水洗(2min)宀堿性高錳酸鹽浴(10min)宀冷水洗(2min)宀硫酸洗 (1rain) t冷水洗(1min) t硝酸洗 (1 . 5min) t冷水洗(1min) t熱水洗(1min) t空氣干燥。4.

15、2新裝置投產(chǎn)前的酸洗鈍化處理許多大型化工、化纖、化肥等裝置的不銹鋼設(shè)備與管道在投產(chǎn)開工前要求進(jìn)行酸洗鈍化。雖然設(shè)備在制造廠已 進(jìn)行過(guò)酸洗，去除了焊渣與氧化皮，但在存放、運(yùn)輸、安裝過(guò)程中又難免造成油脂、泥砂、鐵銹等的污染，為確保 裝置與設(shè)備試車產(chǎn)品(尤其是化工中間體及精制品)的質(zhì)量能夠達(dá)到要求，保證一次試車成功，必須進(jìn)行酸洗鈍化。 如H2Q生產(chǎn)裝置不銹鋼設(shè)備與管道，投產(chǎn)前必須進(jìn)行清洗，否則若有污物重金屬離子會(huì)使催化劑中毒。另外，如金 屬表面有油脂與游離鐵離子等會(huì)造成H2Q2的分解，劇烈放出大量熱，引發(fā)著火，甚至爆炸。同樣對(duì)氧氣管道來(lái)說(shuō)存在微量油污與金屬微粒也可能產(chǎn)生火花而發(fā)生嚴(yán)重后果。4. 3現(xiàn)

16、場(chǎng)檢修中的酸洗鈍化處理在精制對(duì)苯二甲酸(PTA)，聚乙烯醇(PVA)，腈綸，醋酸等生產(chǎn)裝置的設(shè)備材料中，大量使用奧氏體不銹鋼 316L、317、304L，由于物料都含有 Cl-、Br-、SCN-、甲酸等有害離子，或由于污垢、物料結(jié)聚，會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生點(diǎn)蝕、縫 隙腐蝕與焊縫腐蝕。在停車檢修時(shí)可以對(duì)設(shè)備或部件進(jìn)行全面或局部酸洗鈍化處理，修復(fù)其鈍化膜，以防局部腐蝕 擴(kuò)展。如上海石化 PTA裝置干燥機(jī)的不銹鋼管子更新檢修及腈綸裝置的不銹鋼換熱器檢修等均進(jìn)行過(guò)酸洗鈍化。4. 4在役設(shè)備除垢清洗石油化工裝置中的不銹鋼設(shè)備，尤其是換熱器，經(jīng)一定時(shí)間運(yùn)行后，內(nèi)壁會(huì)沉積各種污垢，如碳酸鹽垢、硫酸 鹽垢、硅酸鹽垢、氧

17、化鐵垢、有機(jī)物垢、催化劑垢等，影響了換熱效果，并且會(huì)造成垢下腐蝕。需要選擇合適的清 洗齊U進(jìn)行除垢，可采用硝酸、硝酸+氫氟酸、硫酸、檸檬酸、EDTA水基清洗劑等，并添加適量的緩蝕劑。除垢清洗后，如需要可再進(jìn)行鈍?；幚怼Ｈ缟虾Ｊ疨TA醋酸、腈綸等裝置的不銹鋼換熱器均進(jìn)行過(guò)除垢清洗。5不銹鋼酸洗鈍化的注意事項(xiàng)5. 1酸洗鈍化的前處理不銹鋼工件酸洗鈍化前如有表面污物等，應(yīng)通過(guò)機(jī)械清洗，然后除油脫脂。如果酸洗液與鈍化液不能去除油脂，表面存在油脂會(huì)影響酸洗鈍化的質(zhì)量，為此除油脫脂不能省略，可以采用堿液、乳化劑、有機(jī)溶劑與蒸汽等進(jìn)行。5. 2酸洗液及沖洗水中 Cl-的控制某些不銹鋼酸洗液或酸洗膏采用加

18、入鹽酸、高氯酸，三氯化鐵與氯化鈉等含氯離子的侵蝕介質(zhì)作為主劑或助劑 去除表面氧化層，除油脂用三氯乙烯等含氯有機(jī)溶劑，從防止應(yīng)力腐蝕破裂來(lái)說(shuō)是不太適宜的。此外，對(duì)初步?jīng)_洗 用水可采用工業(yè)水，但對(duì)最終清洗用水要求嚴(yán)格控制鹵化物含量。通常采用去離子水。如石化奧氏體不銹鋼壓力容 器進(jìn)行水壓試驗(yàn)用水，控制C1-含量不超過(guò)25mg/L,如無(wú)法達(dá)到這一要求，在水中可加入硝酸鈉處理，使其達(dá)到要求，C1-含量超標(biāo)，會(huì)破壞不銹鋼的鈍化膜，是點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂等的根源。5. 3酸洗鈍化操作中的工藝控制硝酸溶液?jiǎn)为?dú)用于清除游離鐵和其它金屬污物是有效的，但對(duì)清除氧化鐵皮，厚的腐蝕產(chǎn)物，回火膜等無(wú)效，一般應(yīng)采用

19、HN03+HI溶液，為了方便與操作安全，可用氟化物代替HF。單獨(dú)HNO溶液可不加緩蝕劑，但 HNO+HF酸洗時(shí)，需要加Lan-826。使用HNO+HF酸洗，為防止腐蝕，濃度應(yīng)保持 5: 1的比例。溫度應(yīng)低于 49C,如過(guò)高，HF 會(huì)揮發(fā)。對(duì)鈍化液，HNO應(yīng)控制在20% 50%之間，根據(jù)電化學(xué)測(cè)試，HNO3濃度小于20%處理的鈍化膜質(zhì)量不穩(wěn)定，易產(chǎn)生點(diǎn)蝕，但 HNO濃度也不宜大于50%，要防止過(guò)鈍化。用一步法處理除油酸洗鈍化，雖然操作簡(jiǎn)便，節(jié)省工時(shí)，但該酸洗鈍化液（膏）中會(huì)有侵蝕性HF,因此其最終保護(hù)膜質(zhì)量不如多步法。酸洗過(guò)程中允許在一定范圍內(nèi)調(diào)整酸的濃度、溫度與接觸時(shí)間。隨著酸洗液使用時(shí)間的增

20、長(zhǎng)，必須注意酸濃度和金屬離子濃度的變化，應(yīng)注意避免過(guò)酸洗，鈦離子濃度應(yīng)小于2%,否則會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。一般來(lái)說(shuō)，提高酸洗溫度會(huì)加速與改善清洗作用，但也可能增加表面污染或損壞的危險(xiǎn)。5. 4不銹鋼敏化條件下酸洗的控制某些不銹鋼由于不良熱處理或焊接造成敏化，采用HNO&H酸洗可能會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕，由晶間腐蝕引起的裂縫在運(yùn)行時(shí)，或清洗時(shí)，或隨后加工中，能夠濃縮鹵化物，而引起應(yīng)力腐蝕。這些敏化不銹鋼一般不宜用HNO3+H溶液除鱗或酸洗。在焊后如必須進(jìn)行這種酸洗，應(yīng)采用超低碳或穩(wěn)定化的不銹鋼。5. 5不銹鋼與碳鋼組合件的酸洗對(duì)不銹鋼與碳鋼組合件（如換熱器中不銹鋼管子、管板與碳鋼殼體），酸洗鈍化若采用HNO或HNC3+HF會(huì)嚴(yán)重腐 蝕碳鋼，這時(shí)應(yīng)添加合適的緩蝕劑如Lan-826。當(dāng)不銹鋼與碳鋼組