高等無機(jī)化學(xué)課后習(xí)題答案第5章

1、第五章1解釋過渡金屬的有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)與金屬d電子組態(tài)的關(guān)系：d6組態(tài)的有機(jī)金屬化合物常采取六配位八面體結(jié)構(gòu)；d8組態(tài)的采取五配位四方錐或三角雙錐結(jié)構(gòu)；d10組態(tài)的采取四配位四面體結(jié)構(gòu)，并舉出一些實(shí)例。 （提示：根據(jù)18電子規(guī)則）(p191)答:過渡金屬有機(jī)金屬化合物滿足有效原子序數(shù)規(guī)則，即金屬的全部電子數(shù)與所有配體提供的s 電子的總和恰好等于金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)。如果只考慮價(jià)層電子，那么金屬價(jià)電子數(shù)加上配體s 電子數(shù)的總和等于18 的分子是穩(wěn)定的，即18 電子規(guī)則。這一規(guī)則反映了過渡金屬原子用它的5 個(gè) nd 軌道，一個(gè) (n+1)s 軌道和 3個(gè) (n+1)p 軌道總共 9

2、個(gè)價(jià)軌道最大程度地成鍵，在每個(gè)價(jià)軌道中可容納一對(duì)自旋相反的電子，共計(jì)18個(gè)電子形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。對(duì)于d6組態(tài),其配位數(shù)為（186）/2 = 6 ,所以多采取六配位八面體結(jié)構(gòu),如v(co)6和cr(co)6等;對(duì)于d8組態(tài),其配位數(shù)為（188）/2 = 5 ,所以采取五配位四方錐或三角雙錐結(jié)構(gòu),如fe(co)5等；對(duì)于d10組態(tài),其配位數(shù)為（1810）/2= 4 ,所以采取四配位四面體結(jié)構(gòu),如ni(co)4等。2解釋以下羰基伸縮振動(dòng)頻率的變化：v(co)6 cr(co)5 mn(co)6cm-l 1860 2000 2090答:配位化合物離子所帶的電荷對(duì)nco有影響，如上邊的等電子系列中，負(fù)電荷增加

3、，反饋?zhàn)饔迷鰪?qiáng)，co鍵削弱，使nco 下降；反之正電荷阻止電子從金屬移向 co 的空軌道，反饋?zhàn)饔脺p弱，造成 nco 增加。4根據(jù)下列紅外光譜圖判斷羰基的類型。答：co的不同配位方式可以通過紅外光譜鑒定，已知中性分子中mco端基的co伸縮振動(dòng)頻率在19002150cm1范圍內(nèi)，而與正常雙鍵性質(zhì)相應(yīng)的“酮式”co，即m2橋基co 的伸縮振動(dòng)頻率降低到17501850cm1范圍內(nèi)，叁橋的m3co 具有更低的伸縮振動(dòng)頻率。(1)觀察fe2(co)9圖可看出: nco有2082 cm1 (中等),2019 cm1 (強(qiáng))1829 cm1 (強(qiáng)),所以可知, fe2(co)9中既有mco端基配位,也有“

4、酮式”co( m2橋基co)配位,再結(jié)合18電子規(guī)則和書上表54的該配合物為d3h構(gòu)型,可推測(cè)其配位圖。(2)同理,os3(co)12的nco均在2000 cm1以上，可判斷os3(co)12的co均為mco端基配位，可推測(cè) 5根據(jù)分子軌道能級(jí)圖（圖5-14）比較n2分子以及co分子與過渡金屬成鍵作用的相同和不同點(diǎn)。相同點(diǎn)：都有孤對(duì)電子和空軌道，都既可給出電子作為s 堿，也可接受電子作為p酸不同點(diǎn)：觀察上圖，由于n2分子和co分子前線軌道的能級(jí)差別及不同的電子云分布使它們與過渡金屬鍵合能力和方式上有所差別： n2的配位能力遠(yuǎn)低于co，因n2的給予軌道3sg的電子云分布在核間較集中，而且軌道能級(jí)

5、比co的5s 低，所以n2是比co弱的多的s給予體，又由于接受金屬反饋電子的最低空軌道1pg 的能級(jí)比co的 2p 能級(jí)高。所以，n2 的 s 給予能力和 p 接受能力都不如 co。所以與過渡金屬的配位鍵以反饋鍵為主，一般采取端基配位和側(cè)基配位兩種方式與金屬鍵鍵合。6在烯烴的配合物中，烯烴可以繞金屬烯鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)，請(qǐng)你預(yù)測(cè)在炔烴配合物中是否存在類似的現(xiàn)象？為什么？（p221）答：烯烴繞金屬烯鍵旋轉(zhuǎn)，配合物中p 反饋鍵不僅由金屬dxz和乙烯 p* 軌道組成，dyz軌道（或dxz與dyz的組合）也可與乙烯另一個(gè)p*軌道組合，那么烯烴旋轉(zhuǎn)即使破壞了在xz平面內(nèi)的反饋鍵，還可由yz平面另一個(gè)反饋鍵來補(bǔ)償

6、。炔烴中也幾乎一樣，只不過金屬的雜化軌道有所改變，炔烴p 軌道能量較低，它的s 給予和p 接受能力都比烯烴強(qiáng)，此外炔烴還多一組垂直的p 和 p* 軌道，可多生成一組 p 反饋鍵，預(yù)計(jì)它與金屬的鍵比烯烴金屬鍵強(qiáng)。如果成鍵只用去一組 p 軌道（或 p* 軌道），炔烴配合物還可以繞金屬炔烯鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)；若兩組p 軌道都形成反饋p 鍵，再轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)就會(huì)破壞鍵，所以就不能再轉(zhuǎn)動(dòng)。7用類似鐵茂的分子軌道圖來解釋下列茂金屬化合物的磁性：分子式v(c5h5)2cr(c5h5)2mn(c5h5)2fe(c5h5)2co(c5h5)2ni(c5h5)2磁矩/ (b.m.)3.843.205.86抗磁性1.732.86（

7、提示：根據(jù)實(shí)驗(yàn)磁矩算出金屬離子未成對(duì)d電子數(shù)。確定它們的排布）答：由實(shí)驗(yàn)磁矩= 可計(jì)算(1) v(c5h5)2的單電子數(shù)n=3, 共有15個(gè)價(jià)電子（v2貢獻(xiàn)3個(gè)，兩個(gè)c5h貢獻(xiàn)12個(gè)）所以電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)2(2a1g)1(2) cr(c5h5)2的單電子數(shù)n=2, 共有16個(gè)價(jià)電子（cr2貢獻(xiàn)4個(gè)，兩個(gè)c5h貢獻(xiàn)12個(gè)）所以電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)3(2a1g)1(3) mn(c5h5)2的單電子數(shù)n=5, 共有17個(gè)價(jià)電子（mn 2貢獻(xiàn)5個(gè)，兩個(gè)c5h貢獻(xiàn)12個(gè)）所以電子組態(tài)(1a

8、1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)2(2a1g)1(2e1g)2(4) fe茂有18個(gè)價(jià)電子（fe2貢獻(xiàn)6個(gè)，兩個(gè)c5h貢獻(xiàn)12個(gè)）。它們分別填入9個(gè)成鍵與非鍵軌道，電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2，因此該分子是穩(wěn)定的，具有抗磁性，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合。(5) co(c5h5)2的單電子數(shù)n=1, 共有19個(gè)價(jià)電子（co 2貢獻(xiàn)7個(gè)，兩個(gè)c5h貢獻(xiàn)12個(gè)）所以電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)1(6) ni(c5h5)2的單電子數(shù)n=2, 共有

9、20個(gè)價(jià)電子（ni 2貢獻(xiàn)8個(gè)，兩個(gè)c5h貢獻(xiàn)12個(gè)）所以電子組態(tài)(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)29根據(jù)定性的mo能級(jí)圖（圖541）說明傾斜夾心型金屬茂(h5c5h5)2re具有l(wèi)ewis堿性，它可以加合一個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生以下配離子： 答：(h5c5h5)2re中re為價(jià)， d5構(gòu)型，每個(gè)c5h提供6個(gè)電子，共計(jì)17個(gè)電子。5個(gè)d電子中，有2個(gè)在成鍵軌道，3個(gè)在非鍵軌道，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，與h結(jié)合后，非鍵軌道數(shù)減少，分子總能量降低，所以(h5c5h5)2re 易于提供電子與h合形成h5c5h5)2reh+,呈現(xiàn)lewis堿性。15將下列鐵茂的分子軌道能級(jí)圖（根據(jù)hatree-fock從頭計(jì)算方法得到）與定性的能級(jí)圖（圖534）作比較。答:它們的區(qū)別有 (1)對(duì)于cp來說,在定性的能級(jí)圖中只考慮了配體cp的電子作用,而hf算法在a1g和e2g兩個(gè)軌道之間加入了e2g,e2u的兩個(gè)軌道。e1g和e1u的能級(jí)次序變換位置。(2)對(duì)于fe來說, hf算法忽略了4s軌道的軌道成鍵作用,且a1g和e2g能級(jí)次序變換位置（3）兩者組成的分子軌道，定性的能級(jí)圖中電子的排順序?yàn)?1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)(e2u）(2