金屬多胺配合物的合成及其與環(huán)糊精的包合作用

1、金屬多胺配合物的合成及其與環(huán)糊精的包合作用陳衛(wèi)麟 付 衡 毛宗萬(wàn)* 基金項(xiàng)目 中山大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)基金項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：01026）資助 第一作者 陳衛(wèi)麟（1979年出生），男，中山大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院98基地班 聯(lián)系人 毛宗萬(wàn) Email：（中山大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 ）摘要 將含有疏水基團(tuán)的鋅配合物與能模擬碳酸酐酶Zn(II)中心的生物配位環(huán)境的b-環(huán)糊精進(jìn)行包合可組裝成一種超分子體系作為碳酸酐酶模型。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了帶疏水基團(tuán)的二丙烯三胺配體，并將此類(lèi)配體與金屬做成配合物，嘗試將此類(lèi)配合物與b-環(huán)糊精包合，探索了配體與配合物合成的條件，并將

2、含有疏水基團(tuán)的金屬配合物與b-環(huán)糊精包合，發(fā)現(xiàn)了此類(lèi)金屬配合物和環(huán)糊精的包合與具有相似結(jié)構(gòu)的二乙烯三胺的金屬配合物和環(huán)糊精包合的不同，文中嘗試從配合物的結(jié)構(gòu)分析其原因。關(guān)鍵詞 疏水基團(tuán)；金屬配合物；環(huán)糊精；碳酸酐酶模擬由碳酸酐酶可逆催化的二氧化碳(CO2)水合過(guò)程已成為許多生物化學(xué)家、無(wú)機(jī)化學(xué)家、理論化學(xué)家以及有機(jī)化學(xué)家感興趣的研究課題之一1-7。這不僅是碳酸酐酶在動(dòng)物代謝組織和肺部間、許多分泌過(guò)程中、鳥(niǎo)外殼鈣化及植物光合作用中的CO2傳輸起有重要作用，其轉(zhuǎn)換數(shù)高達(dá)106，是已知金屬酶中最高的之一8，而且CO2的活化有重要的實(shí)際意義，通過(guò)對(duì)大氣中CO2的高效活化，催化CO2與環(huán)氧烷烴的聚合反應(yīng)

3、9，所得產(chǎn)物碳酸樹(shù)脂具有易降解等特性。晶體結(jié)構(gòu)研究顯示在人碳酸酐酶B的活性中心由三個(gè)組氨酸殘基（His-94, His-96和His-119）和一個(gè)水分子與一個(gè)鋅原子配位所形成的一個(gè)畸變四面體結(jié)構(gòu)所組成11-13，附近有一個(gè)由Val-143, Val-121, Trp-209和Leu-198所構(gòu)成的疏水口袋和由Thr-199和His-64所組成的一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道，如下圖1所示。圖1 碳酸酐酶活性中心結(jié)構(gòu)研究表明與Zn(II)離子配位的OH-作為親核試劑進(jìn)攻鍵合的底物分子1-4，即結(jié)合的水分子被鋅離子活化，在催化二氧化碳的水合過(guò)程中酶的His3Zn-OH形式是活性物質(zhì)，而在催化碳酸氫根的脫水過(guò)程

4、中His3Zn-OH2是活性物質(zhì)，來(lái)自模型化合物的動(dòng)力學(xué)研究為此提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。由于環(huán)糊精內(nèi)部空腔是疏水性的，我們擬合成帶疏水基團(tuán)的三胺化合物，然后和Zn()配位，生成Zn()的三胺配合物，把此類(lèi)帶疏水基團(tuán)的配合物裝入環(huán)糊精的空腔內(nèi)來(lái)模擬碳酸酐酶的結(jié)構(gòu)，探索碳酸酐酶活性中心的催化活性和其結(jié)構(gòu)的關(guān)系。有關(guān)環(huán)糊精和金屬配合物的包合作用模擬碳酸酐酶的研究，本課題組已經(jīng)做了大量的工作，一系列含有不同疏水基團(tuán)的二乙烯三胺金屬配合物被合成，并進(jìn)一步與b-環(huán)糊精進(jìn)行包合并組裝成超分子體系，它們已通過(guò)元素分析、光譜表征和電位滴定分析，其中部分超分子化合物正在進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)分析。因此，本文在此基礎(chǔ)上，擬合成帶

5、疏水基團(tuán)的二丙稀三胺的金屬配合物,再把此類(lèi)配合物裝入環(huán)糊精的空腔內(nèi)，以達(dá)到模擬碳酸酐酶活性中心的結(jié)構(gòu)的目的，探索其結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系。1. 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器與試劑數(shù)字熔點(diǎn)儀；德國(guó)Elenebtar Vario EL元素分析儀；質(zhì)譜儀（H.K）；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（美國(guó)VARLAN公司，型號(hào)CAY100）；傅立葉變換紅外光譜儀（德國(guó)BRUKER公司，型號(hào)VERTOR22）主要試劑有二丙烯三胺(A.P)是從ACROS ORGANICS公司進(jìn)口的，其它試劑包括異丙基苯(A.P)，多聚甲醛(C.P)，對(duì)硝基芐氯(C.P)，鄰苯二甲酸酐(A.P)，濃鹽酸(A.P)，甲苯(A.P)，乙醇(A.P)，

6、冰醋酸(A.P)等，都是廣州試劑廠生產(chǎn)。1.2 5-對(duì)異丙基芐基-二丙稀三胺配體（L1）的制備1. 異丙基芐氯的制備往1000ml圓底燒瓶中加入冰醋酸157ml，異丙基苯184.5ml，85%磷酸88ml，濃鹽酸256ml，多聚甲醛92.5克，在80+5攪拌回流下反應(yīng)6小時(shí)，取上層油層在分液漏斗中用水洗，振搖，分去液體水，直至下層水層PH=34， 把油層從分液漏斗上面傾入到裝有20克無(wú)水K2CO3的250ml錐形瓶中，振搖1.0小時(shí)，再過(guò)濾把油層傾入到另一份裝有20克無(wú)水K2CO3的250ml錐形瓶中，靜置10小時(shí)，過(guò)濾，減壓蒸餾（用油泵抽到極限）前組分蒸出t=4547 ，第二組分蒸出t=11

7、5119，最后仍有少量黃褐色液體未蒸出。得第一組分（異丙基苯）71.4克。第二組分（對(duì)異丙基芐氯）96.5克(產(chǎn)率86.7%)。2. 1,9-二鄰苯二甲酰-二丙稀三胺的制備稱(chēng)取鄰苯二甲酸酐148克(1.0mol)攪碎溶于1.5升甲苯中，在2升的三頸瓶中加熱至沸，緩慢滴入65.6克(0.5mol)二丙烯三胺(溶于100ml甲苯中)，在沸騰的條件下，用電動(dòng)攪拌約4.5小時(shí)，直至收集到18ml水為止，蒸出500ml甲苯，剩余的溶液趁熱傾入到2000ml大燒杯中，并用少量熱甲苯溶液把三頸瓶壁周?chē)奈镔|(zhì)及底部的大塊物質(zhì)洗3次，合并傾入大燒杯中，密封放置在冰箱中兩天，底部析出大量白色沉淀，用沙芯漏斗抽濾，

8、再用甲苯洗3次，晾干，稱(chēng)重124克（產(chǎn)率為63.4），m.p=130.5132。（元素分析結(jié)果：N,10.59; C, 67.40; H, 5.291。對(duì)于C22H21N3O2來(lái)說(shuō)，N, 10.74; C, 67.51; H, 5.41）3. 1, 9-二鄰苯二甲酰-5-對(duì)異丙基芐基-二丙稀三胺的制備稱(chēng)取化合物39.14克（0.1mol），對(duì)異丙基芐氯16.87克（0.1mol）, 溶于500ml乙醇，再加無(wú)水碳酸鈉10.6克，碘化鉀1.0克，在1000ml的圓底燒瓶中回流反應(yīng)24小時(shí)后，趁熱把溶液傾倒到2000ml的燒杯中，放置室溫中自然冷卻2天，底部有白色不溶物產(chǎn)生。抽濾后分離后，白色固體

9、用少量冷乙醇洗三次。得產(chǎn)品36.12克（產(chǎn)率為68.9），測(cè)熔點(diǎn)m.p=143144。（元素分析結(jié)果：N, 7.954; C, 72.93; H, 6.323。對(duì)于C32H33N3O4來(lái)說(shuō)，N, 8.021; C, 73.34; H, 6.303）進(jìn)一步純化產(chǎn)品可以用乙酸乙酯與乙醇的混合溶劑來(lái)重結(jié)晶。4. 5-對(duì)異丙基芐基-二丙稀三胺三鹽酸鹽的制備稱(chēng)取重結(jié)晶后的化合物5.24克（0.01mol），攪碎，逐步加入到30ml濃鹽酸和10ml蒸餾水的混合溶液中，在1005中加熱回流6小時(shí)，冷卻后溶液有白色片狀晶體產(chǎn)生。過(guò)濾，除去固體物，把濾液旋轉(zhuǎn)蒸干，用少量蒸餾水溶后，再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)到尚剩余少量液體。

10、在燒瓶中加約100ml無(wú)水乙醇，把少量液體溶解，振蕩幾分鐘后放置于冰箱中冷卻。放置兩天后乙醇中有白色細(xì)晶狀產(chǎn)物生成。抽濾得到白色晶體，用少量冷的無(wú)水乙醇洗滌后迅速把產(chǎn)物放置在小燒杯內(nèi)，在放有五氧化二磷的干燥器內(nèi)真空中抽干。稱(chēng)重，得產(chǎn)品3.517克（產(chǎn)率為94），其熔點(diǎn)高于170。（元素分析結(jié)果：N, 11.06; C, 51.60; H, 9.077。對(duì)于C16H32N3Cl3來(lái)說(shuō)，N, 11.27; C, 51.55, H, 8.65）1.3 5-對(duì)硝基芐基-二乙烯三胺配體（L2）的制備1. 1, 9-二鄰苯二甲酰-二丙稀三胺的制備（見(jiàn)1.2.2）2. 1, 9-二鄰苯二甲酰-5-對(duì)硝基芐基

11、-二丙稀三胺的制備稱(chēng)取化合物39.14克（0.1mol），對(duì)硝基芐氯17.2克（0.1mol）, 溶于500ml乙醇，再加無(wú)水碳酸鈉10.6克，碘化鉀1.0克，在1000ml的圓底燒瓶中回流反應(yīng)24小時(shí)后，趁熱把溶液傾倒到2000ml的燒杯中，放置室溫中自然冷卻2天，底部有黃色不溶物產(chǎn)生。抽濾后分離后，黃色固體用少量冷乙醇洗三次。得產(chǎn)品22.2克（產(chǎn)率為84.4），測(cè)熔點(diǎn)m.p=136138。（元素分析結(jié)果：N, 10.42; C, 65.34; H, 5.003。對(duì)于C29H26N4O6來(lái)說(shuō)，N, 10.64; C, 66.15; H, 4.97） 5-對(duì)硝基芐基-二丙稀三胺三鹽酸鹽的制備稱(chēng)

12、取重結(jié)晶后的化合物5.30克（0.01mol），攪碎，逐步加入到30ml濃鹽酸和10ml蒸餾水的混合溶液中，在1005中加熱回流6小時(shí)，固體不溶。加入約20ml乙酸，再回流12小時(shí)，固體溶解。冷卻后溶液有白色片狀晶體產(chǎn)生。過(guò)濾，除去固體物，把濾液旋轉(zhuǎn)蒸干，用少量蒸餾水溶后，再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)到尚剩余少量液體。在燒瓶中加約100ml無(wú)水乙醇，把少量液體溶解，振蕩幾分鐘后放置于冰箱中冷卻。放置兩天后乙醇中有淺黃色固體產(chǎn)物生成。抽濾得到淺黃色固體，用少量冷的無(wú)水乙醇洗滌后迅速把產(chǎn)物放置在小燒杯內(nèi)，在放有五氧化二磷的干燥器內(nèi)真空中抽干。稱(chēng)重，得產(chǎn)品3.66克（產(chǎn)率為97.4），其熔點(diǎn)高于170。（元素分析結(jié)

13、果：N, 13.60; C, 40.94; H, 7.381。對(duì)于C13H25N4O2Cl3來(lái)說(shuō)，N, 14.91; C, 41.56, H, 6.71）1.4 配體L1和Cu(II)配位物的合成 稱(chēng)取Cu(ClO4)26H2O干燥的晶體0.1853g（0.5mmol），溶于少量的雙蒸水。稱(chēng)取配體L1的鹽酸鹽L13HCl固體0.1864g（0.5mmol），在攪拌的情況下加入到Cu(ClO4)2的水溶液中，再攪拌1小時(shí)。在不斷攪拌的情況下慢慢滴加0.1mol/L的NaOH溶液至上述溶液。滴加到剛剛好開(kāi)始產(chǎn)生沉淀時(shí)，換成滴加1mol/L的NaOH溶液。在pH分別為6.7，9.2和11.5的時(shí)候，

14、收集到三種不同顏色的沉淀，它們顏色分別是綠色(1)，墨綠色(2)和藍(lán)紫色(3)。把三種沉淀分別用乙腈，乙腈:乙醇1:1，乙腈:水:1:1重結(jié)晶，分別得到三種晶體，元素分析如下：晶體(1)：N, 9.006; C, 41.64; H, 6.241對(duì)于CuL1ClClO4來(lái)說(shuō)，N, 9.10; C, 41.61; H, 6.33）紅外吸收峰值（cm-1）（見(jiàn)附圖1.4.1）：3319.16（NH），3272.51（NH2），2957.56（苯環(huán)），2884.31（苯環(huán)），1587.47，1513.07，1459.77，1360.27，1264.32，1245.46，1080.10（ClO4-1），

15、981.89，948.68，850.54，817.05，744.46，621.88，547.28晶體(2)：N, 9.035; C, 41.58; H, 6.263對(duì)于CuL1ClClO4來(lái)說(shuō)，N, 9.10; C, 41.61; H, 6.33）紅外吸收峰值（cm-1）(見(jiàn)附圖1.4.2)：3319.74（NH），3273.05（NH2），2957.98（苯環(huán)），2884.59（苯環(huán)），1587.07，1513.55，1459.71，1384.89，1360.27，1264.63，1245.70，1079.72（ClO4-1），981.30，948.47，904.65，850.38，817.

16、07，744.27，699.48，669.46，621.47，547.10，507.59晶體(3)：N, 8.683; C, 41.49; H, 7.007對(duì)于CuL1 OHClO4H2O來(lái)說(shuō)，N, 8.683; C, 41.49; H, 7.007）紅外吸收峰值（cm-1）(見(jiàn)附圖1.4.3)：3529.09，3322.06（NH），3277.59（NH2），3162.64，2960.35（苯環(huán)），1610.33，1463.07，1388.23，1093.96(ClO4-1)，910.55，845.42，817.40，746.91，700.60，623.54，512.421.5 配體L1和Z

17、n()配合物的合成探索稱(chēng)取Zn(ClO4)26H2O干燥的晶體0.1870g（0.5mmol），溶于少量的雙蒸水。稱(chēng)取配體L1的鹽酸鹽L13HCl固體0.1864g（0.5mmol），在攪拌的情況下加入到Zn(ClO4)2的水溶液中，再攪拌1小時(shí)。在攪拌的情況下慢慢滴加0.1mol/L的NaOH溶液至上述溶液。滴加到剛剛好開(kāi)始產(chǎn)生沉淀時(shí)，換成滴加1mol/L的NaOH溶液。繼續(xù)滴加NaOH溶液至pH值約為7的時(shí)候，有大量的白色絮狀沉淀產(chǎn)生。過(guò)濾，得到白色沉淀。此沉淀不溶于水，不溶于乙腈，不溶于DMSO。（沉淀元素分析結(jié)果如下：N, 1.682; C, 9.578; H, 3.015）1.6 配

18、體L2與Cu()配合物的合成稱(chēng)取配體L2的鹽酸鹽L23HCl固體0.1879g（0.5mmol），溶于少量的雙蒸水，加入NaOH固體0.06g（0.15mmol），攪拌30分鐘，配成溶液（二）在不斷攪拌的情況下，把溶液（二）慢慢滴加到溶液（一）中，溶液開(kāi)始產(chǎn)生渾濁。繼續(xù)滴加，沉淀增多，溶液變成深藍(lán)色，沉淀為淺綠色。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)。過(guò)濾得到淺綠色粉末狀沉淀，濾液為深藍(lán)色。沉淀用少量雙蒸水?dāng)嚢枞芙?，溶液變成天藍(lán)色。過(guò)濾，合并濾液，少量淺綠色沉淀不溶于水，也不溶于乙腈，溶于稀鹽酸。濾液放置室溫中自然揮發(fā)。20天后有深藍(lán)色針狀晶體析出。（元素分析結(jié)果如下：N, 11.74; C, 33.

19、46; H, 5.029對(duì)于CuL2ClClO4H2O來(lái)說(shuō)，N, 11.60; C, 32.34; H, 5.01）1.7 Cu()與L1的配合物與環(huán)糊精的包合稱(chēng)取pH6.7時(shí)析出的銅配合物晶體A 0.055g（1.1910-4mol），CD為0.135g。先把CD溶于少量的雙蒸水，攪拌加熱溶解，然后加入晶體A，繼續(xù)加熱攪拌至晶體完全溶解。停止加熱，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，溶液為深藍(lán)色。待溶液冷卻后過(guò)濾，濾液用小燒杯裝著放入裝有P2O5的干燥器中。放置20天，有少量的淺藍(lán)色細(xì)晶和綠色的晶體生成。選擇淺藍(lán)色晶體作元素分析，結(jié)果如下：N, 1.501; C, 39.29; H, 7.249。將晶體放置于裝

20、有P2O5的干燥器中重結(jié)晶。2. 結(jié)果與討論2.1 合成的兩個(gè)配體如下：配體一（L1）:（C16 H29 N3 ） 配體二（L2）:（C13 H22 N4 O2） L1和L2的紅外圖譜分別見(jiàn)附圖2.1.1和2.1.2L1和L2的紫外圖譜比較見(jiàn)附圖2.1.3合成配體的文獻(xiàn)上介紹的是二乙烯三胺，而本實(shí)驗(yàn)用的是二丙稀三胺，因此在合成的過(guò)程中碰到不少與文獻(xiàn)有不同的地方。在本實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)就具體的合成步驟進(jìn)行改進(jìn)。比如在合成配體L2（C13H22N4O2）的時(shí)候，實(shí)驗(yàn)1.3.3合成5-對(duì)硝基芐基-二丙稀三胺三鹽酸鹽的時(shí)候，文獻(xiàn)上是用濃鹽酸和水3：1的比例回流8小時(shí)可以水解，而對(duì)于在本實(shí)驗(yàn)中是行不通的，需要加

21、入一定量的冰醋酸，回流時(shí)間也要增加到24小時(shí)才能水解得比較完全，產(chǎn)率比較高。2.2 配合物的合成結(jié)果如下：1. 不同pH值下Cu()與配體L1形成的配合物的情況如下：從元素分析的結(jié)果可知，A和B中形成的晶體元素分析結(jié)果非常相近，而且晶體的顏色和形態(tài)都比較接近，因此估計(jì)其結(jié)構(gòu)應(yīng)該相差不大。而C中形成的晶體明顯和A，B中析出的晶體不同。可見(jiàn)在pH較大的情況下Cu()和配體L1形成的晶體形態(tài)變化較大，見(jiàn)表1。配體L1與Cu()配合物的紫外吸收比較見(jiàn)附圖2.2.1 表1 L1與Cu()不同pH下析出的晶體比較樣品pH值沉淀顏色溶解沉淀的溶劑晶體顏色分子式16.7深綠色乙腈綠色CuL1ClClO429.

22、2墨綠色乙腈：乙醇1：1深綠色CuL1ClClO4311.5藍(lán)紫色乙腈：水1：1藍(lán)紫色CuL1OHClO4H2O2. 配體L1和Zn()的配位結(jié)果及討論從元素分析的結(jié)果可知，C與N的百分含量都偏少，很明顯白色沉淀里有機(jī)配體L1的含量很少。可見(jiàn)生成的沉淀中Zn()與L1形成配合物的量很少，甚至沒(méi)有形成配合物，沉淀大部分為Zn(OH)2。可見(jiàn)不能用與Cu()的方法來(lái)合成Zn()的L1配合物。在pH較小的情況下，Zn()溶液不水解，因此可以考慮在pH較小的情況下合成配合物。目前具體合成條件尚在摸索之中。3. 配體L2與Cu()的配位結(jié)果可見(jiàn)L2與Cu()在水溶液的溶解度相對(duì)L1來(lái)說(shuō)較大，可以在水中析

23、出晶體。晶體結(jié)構(gòu)和L1與Cu()的配合物相近。因此，L2與Cu()的配合物可以考慮在水溶液中重結(jié)晶增加晶體的純度，利于配合物與環(huán)糊精在水溶液中的包合。 Cu()與L1的配合物與環(huán)糊精的包合結(jié)果與討論元素分析的結(jié)果N的含量較小，C的含量較大，顯示有CD的包合物生成，但是包合物中CD和配合物的比例是3：2，顯示出CD包合的效果并不好，而且晶體析出比較困難，時(shí)間較久。而本課題組合成的Cu(II)和二乙烯三胺的配合物，和CD能容易的包合。這就提出了一個(gè)問(wèn)題，為什么二丙烯三胺的Cu(II)的配合物和CD的包合那么困難？本人嘗試從配合物的結(jié)構(gòu)著手尋找原因。Cu與L1在不同pH下形成的配合物主要有兩種，Cu

24、L1ClClO4和CuL1OHClO4H2O。由于Cl與OH都能與金屬形成雙核的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致配合物的分子過(guò)大，雙核結(jié)構(gòu)造成的空間位阻。兩個(gè)配合物的可能結(jié)構(gòu)圖如下： CuL1ClClO4 CuL1OHClO4H2O很明顯，如果配合物是雙核結(jié)構(gòu)會(huì)使環(huán)糊精的包合受到空間的不利影響。這就解釋了為什么環(huán)糊精不能很好的包合Cu與L1生成的配合物的原因了。Cu與L1形成的配合物單晶已經(jīng)送去做結(jié)構(gòu)分析了，如果結(jié)構(gòu)分析出來(lái)的結(jié)構(gòu)和上述推測(cè)吻合，也就解釋了包合不好的原因了。因此，要環(huán)糊精把配合物包合得好，配合物不能為雙核結(jié)構(gòu)，因此合成配合物的時(shí)候，就盡量不能有氯離子，同時(shí)pH不能太高。在配合物CuL1OHClO4H

25、2O與環(huán)糊精的包合中，可以滴加高氯酸，使pH降低到中性，這樣包合的結(jié)果可能好一點(diǎn)。Cu與L1生成的配合物和CD的包合的實(shí)驗(yàn)條件還在探索之中，爭(zhēng)取改變實(shí)驗(yàn)條件可以合成更好的包合物。參考文獻(xiàn)1 Kimura E, Acc. Chem. Res., 2001, 34: 171.2 Kimura E, Koike K, Shionoya M. Structure and Bonding, 1997, 89: 1.3 Lipscomb W N, Strater N, Chem. Rev., 1996, 96: 2375. 4 Christianson D W, Fierke C A, Acc. Chem

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