分子自組裝與分子機(jī)器_謝永榮

1、DOI :10.13698/ki .cn36 -1037/c.2005.06.015贛南師范學(xué)院學(xué)報(bào) .62005 年第六期Journal of Gannan Teachers CollegeDec .2005分子自組裝與分子機(jī)器謝永榮1 ,楊瑞卿2 ,付大偉1 ,袁小勇1(1 .贛南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系;2.贛南師范學(xué)院醫(yī)院, 江西贛州 341000)摘 要:探討了分子自組裝的類型、影響因素以及相關(guān)的分子梭、分子開關(guān)、分子剎車和分子發(fā)動機(jī)等分子機(jī)器 .關(guān)鍵詞:自組裝;超分子;分子機(jī)器中圖分類號:Q 67文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1004 -8332(2005)06 -0044-05

2、分子自組裝是在平衡條件下,分子間通過非共價(jià)相互作用自發(fā)組合形成一類結(jié)構(gòu)明確 、穩(wěn)定、具有某種特定功能或性能的分子聚集體或超分子結(jié)構(gòu)的過程.分子自組裝是各種復(fù)雜生物結(jié)構(gòu)形成的基礎(chǔ) ,生物體系中通過分子自組裝形成了各種分子水平的機(jī)器, 即分子機(jī)器 1 .例如分子發(fā)動機(jī)就是自然界常見的一種分子機(jī)器 ,它在人體中起著肌肉收縮、細(xì)胞內(nèi)外物質(zhì)的傳遞甚至精子游動等關(guān)鍵作用.事實(shí)上 ATP 合成酶是世界上最小的發(fā)動機(jī), 它催化無機(jī)磷酸酯與ADP 反應(yīng)合成 ATP 2 .分子機(jī)器是將能量轉(zhuǎn)變?yōu)榭煽剡\(yùn)動的一類分子器件 3 .它們是多組分體系 ,其中某些部分不動, 而另一些部分當(dāng)提供“燃料”后可以連續(xù)運(yùn)動.由于化學(xué)

3、分子的運(yùn)動通常是繞著單鍵的轉(zhuǎn)動 ,通過化學(xué) 、光 、電信號可以控制這類運(yùn)動的方向, 因此師法自然地設(shè)計(jì)與開發(fā)分子功能和天然體系媲美甚至優(yōu)于天然體系的人工分子機(jī)器,引起了人們極大的興趣.目前自組裝方法已廣泛運(yùn)用于有機(jī)和無機(jī)化學(xué),并促進(jìn)了超分子化學(xué)的發(fā)展,通過自組裝方法已構(gòu)筑了許多復(fù)雜卻高度有序的功能分子和超分子實(shí)體.輪烷、類輪烷和索烴便是其中重要的類型.它們的結(jié)構(gòu)中都包含了穿入到環(huán)狀主體的線狀片段或交叉連接的環(huán).輪烷呈啞鈴形 ,兩端有塞子(stopper), 以防止棒狀部分從環(huán)中脫出 ,類輪烷沒有 stopper ,在輪烷或類輪烷中環(huán)被穿到一個(gè)棒上 ,它可以此為軸發(fā)生旋轉(zhuǎn)或平動 .同樣在索烴中,

4、一個(gè)環(huán)能夠在另一個(gè)環(huán)中滑動或轉(zhuǎn)動 .輪烷、類輪烷或索烴的環(huán)狀部分大都為冠醚、環(huán)酚或環(huán)糊精等合成或天然主體 4 .輪烷或索烴中存在離子/偶極、p -給體/受體 、氫鍵 、或疏水 、包結(jié)等分子間相互作用 .當(dāng)輪烷或索烴中引進(jìn)特殊的功能片斷或識別位點(diǎn), 在外部光或電信號的刺激或體系化學(xué)物質(zhì)濃度改變的情況下,其內(nèi)部可能發(fā)生相對位置的改變或機(jī)械運(yùn)動, 造成兩個(gè)不同的“態(tài)” ,通過光譜或電化學(xué)等方法可被檢測.當(dāng)外界信號去除,又可自組裝為輪烷或索烴 ,因此這些輪烷或索烴可能具有分子機(jī)器或分子開關(guān)的功能,從而開辟了在分子水平上處理信息的新方法.1 自組裝的類型1 .1 氫鍵驅(qū)動自組裝氫鍵是超分子自組裝的基本驅(qū)

5、動力之一 5 .若一組分上只帶有質(zhì)子供體, 另一組分上只帶有質(zhì)子受體,則兩者形成的自組裝體系結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.我們合成了光學(xué)活性的 4 -磺酸 -L -苯丙氨酸, 該化合物在氫鍵驅(qū)動下自組裝形成超分子聚集體 6 .(圖 1 所示)1 .2 配位鍵驅(qū)動自組裝配位鍵驅(qū)動自組裝在超分子化學(xué)領(lǐng)域中占有相當(dāng)重要的位置 7 .由于金屬離子和配體的多樣性 ,利用配位鍵構(gòu)筑超分子時(shí) ,人們可以根據(jù)金屬離子的特性和配體的結(jié)構(gòu)較好地進(jìn)行超分子的分子工程設(shè)計(jì).我們利用配體 4 -磺酸 -L -苯丙氨酸與 Zn 金屬離子配位自組裝形成一維鏈狀聚合物 6 (圖 2 所示), 該聚合物顯示出很強(qiáng)的非線性光學(xué)性質(zhì) .1 .3 堆

6、積效應(yīng)驅(qū)動自組裝收稿日期:2005 -04 -28基金項(xiàng)目:江西省教育廳科技項(xiàng)目基金(20040729).作者簡介:謝永榮(1963 ), 男, 江西瑞金市人, 贛南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系教授、博士, 主要從事功能配合物合成、性質(zhì)和應(yīng)用的研究 .第 6 期謝永榮,楊瑞卿 ,付大偉 ,等 分子自組裝與分子機(jī)器45圖 1氫鍵驅(qū)動 4 -磺酸-L -苯丙氨酸圖 2 表明配體 4-磺酸-L -苯丙氨酸與形成超分子聚集體Zn 金屬離子配位自組裝成一維鏈狀超分子堆積效應(yīng)主要包括兩種相互作用:M -相互作用和 -相互作用 8 ,我們利用 4 -烯芐基辛可尼啶與銅離子自組裝形成了 Cu+ -相互作用的配位聚

7、合物 9 (圖 3a 所示),圖 3b 則顯示了吡啶環(huán)中 作用控制富電子的客體與缺 電子的主體之間的絡(luò)合 10 .圖 3a)4 -烯芐基辛可尼啶與銅離子 Cu +- 相互作用b)在吡啶環(huán)中 堆積作用1 .4靜電作用驅(qū)動自組裝1991 年 Decher 11 利用靜電吸引力將具有陰 、陽離子的分子直接組裝成有序多層薄膜 .這種膜稱為分子沉積膜(簡稱 MD 膜).圖 4 表明靜電作用驅(qū)動自組裝 MD 膜的過程.1 .5疏水作用驅(qū)動自組裝圖 4靜電作用驅(qū)動自組裝 M D 膜過程在水溶液或極性溶劑中,非極性分子趨向于聚集在一起, 這是由疏水作用導(dǎo)致 ,疏水作用是一種方向性較差的弱相互作用.但在超分子自

8、組裝過程中也是一種不可忽視的作用力 .圖 5 表明了在環(huán)糊精有關(guān)的輪烷中 ,環(huán)糊精與有機(jī)客體的疏水作用使聯(lián)苯基進(jìn)入環(huán)糊精腔體內(nèi) 12 .1 .6模板驅(qū)動自組裝應(yīng)用分子, 離子等作為模板進(jìn)行的自組裝就叫模板驅(qū)動自組裝.其特點(diǎn)是可以使組裝的超分子具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)或功能 .主體分子與模板之間的作用力是非共價(jià)鍵力 .圖 6 表明了冠醚模板作用使有機(jī)金屬客體穿入冠醚環(huán)而自組裝成超分子 13 .圖 5環(huán)糊精與有機(jī)圖 6冠醚模板驅(qū)動自組裝2自組裝體系形成的影響因素客體的疏水作用有機(jī)金屬超分子2 .1分子識別分子識別 14 是主體(或受體)對客體(或底物)選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過程 .分子識別包括兩方面

9、的內(nèi)容 :一是分子間有幾何尺寸 ,形狀上的相互識別 ;二是分子對氫鍵, 相互作用等非共價(jià)相互作用的識別 .它有兩種類型 :一是對離子客體的識別 15 ,圖 7 表明冠醚, 臂式冠醚, 雙冠醚穴醚對金屬離子的識別 ;二是對分子客體的識別 16 ,圖 8 表明環(huán)糊精對醇類分子的識別.2 .2組分在自組裝領(lǐng)域中用的分子構(gòu)造塊的類型有 17 :(1)類固醇骨架 , 線性和支化的碳?xì)滏I, 高分子 ,芳香族類 ,金剛烷 ;(2)金屬酞菁 ,雙(亞水楊基)乙二胺配合物 ;(3)過渡金屬配合物 .組分的結(jié)構(gòu)對自組裝超分子聚集體的結(jié)構(gòu)有很大的影響, 組分結(jié)構(gòu)的微小變化可能導(dǎo)致形成的自組裝體結(jié)構(gòu)上的重大變化 18

10、 .例如:N , N 雙(4 X 苯基)三聚氰胺(A)和 5 , 5 二乙基巴比士酸(B)形成的超分子, 當(dāng)X =-C(CH 3)3 時(shí) ,形成環(huán)形六聚體, 當(dāng)X -C(CH 3)3 ,如X =-CH3 或F 時(shí) ,形成線型或卷曲帶狀長鏈結(jié)構(gòu).(圖 9 所示)46贛南師范學(xué)院學(xué)報(bào)2005 年圖 7冠狀化合物對金屬離子識別圖 8 環(huán)湖精對分子客體的識別圖 9N , N -雙(4 -X -苯基)三聚氰胺(A)和 5 , 5 -二乙基巴比士酸(B)形成的超分子2 .3溶劑溶劑對自組裝體系的形成起著關(guān)鍵作用 ,溶劑的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)上的微小變化也會導(dǎo)致自組裝體系結(jié)構(gòu)重大變化 .Wuest 等發(fā)現(xiàn) 19 ,

11、若自組裝以氫鍵為主要驅(qū)動力 ,則任何破壞氫鍵作用的溶劑都會破壞組分的自組裝能力 .例如:反對稱 二吡啶酮乙炔(A)和對稱二吡啶酮乙炔(B)在 CH3OH 中均以單分子形式存在 ,在 CHCl3 中(A)以二聚體存在,(B)以線性高分子形式存在 .(圖 10 a ,b , c 所示)圖 10在 CH3 OH 和 CHCl3 中的反對稱-二吡啶酮乙炔(A)和對稱-二吡啶酮乙炔(B)1 .4熱力學(xué)平衡 20由于非共價(jià)相互作用比共價(jià)相互作用小得多 ,因而自組裝體系在多數(shù)情況下很不穩(wěn)定.促進(jìn)較小的自組裝超分子體系穩(wěn)定化的方法是 :1)提高非共價(jià)相互作用的強(qiáng)度;2)從溶劑中分離出來 ;3)使某一組分過量

12、.3 分子機(jī)器分子機(jī)器是在分子水平上由光子、電子或離子操縱的機(jī)器.通常它是由有序功能分子按特定要求而組裝成的超分子體系 21 .一個(gè)分子機(jī)器應(yīng)具備如下條件 :1)元件分子必須含有光、電或離子活性功能基 ;2)元件分子必須能按特定需要組裝成組件 ;大量的組件有序排列能形成信息處理的超分子體系 ,即微型分子器件;3)分子機(jī)器輸出的信號必須易于檢測.分子機(jī)器按驅(qū)動的種類可分為化學(xué)驅(qū)動的分子機(jī)器、電化學(xué)驅(qū)動的分子機(jī)器、pH 值驅(qū)動的分子機(jī)器和光驅(qū)動的分子機(jī)器四類.因此在分子水平上來制造分子機(jī)器 ,就從客觀上要求開展具有相關(guān)功能的化合物的設(shè)計(jì)、合成及性質(zhì)研究 .自 20 世紀(jì) 90 年代初開始有關(guān)分子機(jī)

13、器或分子器件方面的研究就受到了科學(xué)家們的重視 22 .經(jīng)過十幾年的努力 ,人們已經(jīng)合成出了分子梭 、分子開關(guān)、分子剎車和分子發(fā)動機(jī)等.下面簡要介紹其中幾種分子機(jī)器的原理 .3 .1分子梭和分子開關(guān)第 6 期謝永榮,楊瑞卿 ,付大偉 ,等 分子自組裝與分子機(jī)器471991 年,Stoddart 等 22 通過模板導(dǎo)向法自組裝合成了第一個(gè)分子梭輪烷 ,其中含兩個(gè)對苯二酚的有機(jī)客體穿入吡啶環(huán), 在室溫下每秒可平動 500 次 .但它本身的兩個(gè)簡并狀態(tài)不能作為開關(guān), 進(jìn)一步將不同識別位點(diǎn)引入棒狀部分 , 該輪烷可成為電化學(xué)或化學(xué)誘導(dǎo)的分子開關(guān).(圖 11 所示)例如:1994 年 Swager 等 2

14、3 報(bào)導(dǎo)在 p -donor 中摻入圖 11第一個(gè)分子梭輪烷噻吩, 制備了第一個(gè)導(dǎo)電高分子類輪烷.1997年Nakashima 24 等將 -環(huán)糊精與偶氮苯、聯(lián)吡啶以及二硝基苯 Stopper 組成了光驅(qū)動分子梭輪烷 , 其光開關(guān)性質(zhì)是基于偶氮苯的光異構(gòu)化 .1998 年Ashton 等 25 組裝了酸堿可控的分子梭, 該體系由二苯并 24 冠 -8 為大環(huán) ,穿入的棒中含有二烷基銨和 4 ,4 -聯(lián)吡啶(bpy)兩個(gè)不同識別位點(diǎn) .加入堿使胺去質(zhì)子, 則環(huán)酚移向 bpy , 加入酸則產(chǎn)生相反方向的運(yùn)動 .3 .2 分子剎車Kelly 等用金屬離子配位在分子的可動位置引起的構(gòu)型變化 ,使分子齒

15、輪圍繞 C -C 鍵可逆地旋轉(zhuǎn) ,成為第一例分子剎車 26 (圖 12 所示).Sauvage 等 27 利用不同價(jià)態(tài)的過渡金屬離子配位數(shù)的不同,從而可選擇性配位的原理成功的組裝了 Cu(I)的輪烷或索烴 ,通過電化學(xué)氧化還原或光信號可誘導(dǎo)該輪烷或索烴中分子的運(yùn)動 .圖 12通過金屬離子配位控制的分子剎車圖 13 光驅(qū)動的分子發(fā)動機(jī)3 .3分子發(fā)動機(jī)Koumura 等設(shè)計(jì)出光能驅(qū)動的分子發(fā)動機(jī) 28 .他們使用紫外線激發(fā)和溫度改變等手段 ,通過四個(gè)具體的化學(xué)步驟,使一個(gè)通過碳碳雙鍵連結(jié)的含兩個(gè)手性螺烯的有機(jī)分子進(jìn)行了 360 度的單向完整圓周運(yùn)動 .他們預(yù)計(jì):類似原理的光敏發(fā)動機(jī),將來可能用作

16、更加復(fù)雜的納米機(jī)械的動力裝置核心組件 .(圖 13 所示)Kelly 等 29 研制出的分子發(fā)動機(jī)由基于取代的三蝶烯和螺烯通過一個(gè)單鍵連接的有機(jī)分子組成 ,它包括 78 個(gè)原子,工作起來象一個(gè)帶斜齒的 、只能朝一個(gè)方向轉(zhuǎn)動的棘輪 .凱利等人通過化學(xué)能活化, 成功地使該棘輪狀分子單向轉(zhuǎn)動了三分之一圓周 .這項(xiàng)研究在一定程度上揭示了自然界中化學(xué)能轉(zhuǎn)化為受控機(jī)械運(yùn)動的機(jī)制 ,這在將來有可能為修復(fù)不育癥、消化或呼吸疾病中所存在的分子發(fā)動機(jī)故障提供幫助.Seeman 等 30 設(shè)計(jì)合成了特殊序列和結(jié)構(gòu)的 DNA 分子,它們組裝的分子機(jī)器可通過構(gòu)型改變使其某個(gè)部位發(fā)生旋轉(zhuǎn).這是第一例由生物大分子組裝的納米

17、機(jī)器, 可能在超高密度 DNA 傳感器以及分子計(jì)算機(jī)中得到應(yīng)用 .用三條 DNA 鏈構(gòu)筑的“納米”鑷子 ,在連接處有一活動的“樞紐” .利用 DNA 基本元件堿基的配對機(jī)制 ,可通過充當(dāng)“燃料”的輔助 DNA 鏈的添加而控制該鑷子的開啟和閉合 .一旦如果能用它鉗起分子或原子,并對它們隨意組合,制造納米機(jī)器就有望實(shí)現(xiàn) .4 展望分子機(jī)器將在分子信息存儲器件或納米電子學(xué)中有實(shí)際的應(yīng)用, 但合成或組裝這樣的分子體系在今后一段時(shí)期仍是十分重要和艱巨的任務(wù),它涉及多種學(xué)科 ,是一個(gè)新興的交叉領(lǐng)域 ,研究人員將面臨著更大的挑戰(zhàn)和更多的機(jī)遇.一旦突破 ,必將帶動我國的生命、信息和材料等方面的產(chǎn)業(yè)技術(shù)革命 .

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