殼聚糖量子點(diǎn)對(duì)孔雀石綠的光催化降解

1、殼聚糖量子點(diǎn)對(duì)孔雀石綠的光催化降解DOI：10.14088/jki.issn0439-8114.2016.24.058孔雀石綠( MG， Malachite green )的濫用及其難降解性對(duì) 生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成了巨大危害 1 。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)孔 雀石綠的處理方法依然以各種氧化法為主， 這類(lèi)方法易產(chǎn)生二次 污染且僅在處理高濃度的孔雀石綠廢水時(shí)表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟(jì)性， 對(duì)于分散在自然水體中的低濃度污染物處理效果差、 成本高。 吸 附法是利用具有大比表面積、 多孔狀結(jié)構(gòu)的粉末或者顆粒狀物質(zhì) 吸附處理孔雀石綠廢水，這種方法簡(jiǎn)便、效率高、易實(shí)施，主要 應(yīng)用于廢水預(yù)處理，但吸附材料價(jià)格昂貴、回收困難，

2、限制了吸 附法的發(fā)展 2-4 。光催化法是直接利用光能分解污染物，使其 礦化成二氧化碳和水，被視為一種理想的高效、低耗治理技術(shù)， 受到研究者的關(guān)注和推崇 5 ，6 。殼聚糖( CS，Chitosan )是天然生物大分子甲殼素脫乙?；?得到的產(chǎn)物， 其生物相容性好， 分子鏈上豐富的游離氨基和羥基 使其容易進(jìn)行多種化學(xué)修飾實(shí)現(xiàn)表面功能化，同時(shí)通過(guò)靜電引 力、范德華力、分子間氫鍵等有效吸附溶液中各種有機(jī)污染物 7 。由于量子限域效應(yīng) 8 ，量子點(diǎn)( QDs， Quantum dots )具 有不同于本體材料的光電性能， 在化學(xué)催化等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān) 注9 。將殼聚糖與量子點(diǎn)相結(jié)合，可以制備同時(shí)具有良

3、好吸附 性能和光催化降解性能的吸附催化材料， 在解決環(huán)境污染問(wèn)題中 發(fā)揮了很好的作用， 具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和重要的意義。 目前還鮮 見(jiàn)關(guān)于殼聚糖量子點(diǎn)用于降解孔雀石綠的報(bào)道。 本研究利用殼聚 糖量子點(diǎn)CSZnS Mn QDs10作為吸附-光催化劑處理水中孔雀 石綠，并對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化， 擬構(gòu)建殼聚糖量子點(diǎn)高效降解水 中孔雀石綠體系。1 材料與方法1.1 材料1.1.1 試劑 所用試劑均為分析純，孔雀石綠、殼聚糖（脫 乙酰度 91%、冰乙酸（CH3COOH 醋酸錳（Mn（CH3COC2?4H2O、 醋酸鋅（Zn （CH3CO）2?2H2O、硫化鈉（Na2S?9H2O、乙醇（CH3COOH、鹽酸（

4、HCI）、氫氧化鈉（NaOH、無(wú)水乙醇均購(gòu) 自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑XX公司。所用水為 MiIIipore 超純水儀制備的去離子水。1.1.2 儀器與設(shè)備 KQ-250B 型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器XX公司）；MS1型旋渦混合器（德國(guó)IKA公司）；TDL-40B 型離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）、DU800紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)（德國(guó) Becknan 公司）。1.2 方法1.2.1 殼聚糖量子點(diǎn) CSZnS MnQDs的制備10稱(chēng)取0.5 g殼聚糖分散于 200 mL 0.25%（v/v ，體積分?jǐn)?shù)）冰乙酸溶液中， 配制成質(zhì)量濃度約為0.25%的殼聚糖冰乙酸溶液。于100 C條件 下，向上述所得10

5、0 mL殼聚糖冰乙酸溶液中加入 40 mL醋酸鋅 和醋酸錳混合水溶液( 0.1 mol/L )，加熱磁攪拌反應(yīng) 1 h 。分 液漏斗滴加40 mL硫化鈉溶液(0.1 mol/L )，繼續(xù)加熱磁攪拌 30 min，關(guān)閉加熱，繼續(xù)攪拌反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室 溫，5 000 r/min 離心5 min，所得固體產(chǎn)物分別用無(wú)水乙醇和 去離子水洗，然后重新分散到去離子水中，配制成 2 500 mg/L 殼聚糖量子點(diǎn)儲(chǔ)備液，備用。1.2.2 降解性能試驗(yàn) 以孔雀石綠為模型污染物探討殼聚糖 量子點(diǎn)的降解性能。取不同量質(zhì)量濃度為2.0 X 103 mg/L的孔雀石綠儲(chǔ)備液分別置于 5 mL 比色管中，

6、再加入定量殼聚糖量子點(diǎn) 儲(chǔ)備液， 去離子水定容至刻度。 比色管中最終孔雀石綠質(zhì)量濃度 分別為 0、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、20.0、25.0 mg/L ， 殼聚糖量子點(diǎn)質(zhì)量濃度為100 mg/L。配制完成的比色管避光反 應(yīng)30 min至吸附平衡后置于365 nm紫外光輻射下反應(yīng)至降解平 衡。用紫外 /可見(jiàn)分光光度計(jì)在孔雀石綠的特征吸收波長(zhǎng)( 619 nm)處測(cè)定其吸光度，計(jì)算去除率E (%。E=(C0-Ce)100/C0X100% ( 1)式中，C0和Ce分別為降解前和降解平衡后溶液中孔雀石綠 的質(zhì)量濃度( mg/L)。2 結(jié)果與分析2.1 殼聚糖量子點(diǎn)的降解性能 通過(guò)孔

7、雀石綠溶液的降解試驗(yàn)討論殼聚糖量子點(diǎn)的降解性 能。由圖 1 可知，對(duì)于純孔雀石綠溶液而言，隨著孔雀石綠濃度 的增加，其在 619 nm 處的吸光度值呈線(xiàn)性增加（ R2=0.993）； 向不同濃度孔雀石綠溶液中分別加入質(zhì)量濃度為 100 mg/L 的殼 聚糖量子點(diǎn)后，孔雀石綠在 619 nm處的吸光度值變??；365 nm 紫外光輻射下振蕩反應(yīng) 90 min 后，吸光度值進(jìn)一步降低。表明 殼聚糖量子點(diǎn)可以作為降解劑應(yīng)用于降解孔雀石綠。2.2 紫外光照對(duì)殼聚糖量子點(diǎn)降解性能的影響 不提供紫外光輻射， 向不同質(zhì)量濃度的孔雀石綠溶液中加入 殼聚糖量子點(diǎn)后， 置于暗處避光反應(yīng)， 討論紫外光照對(duì)殼聚糖量 子

8、點(diǎn)降解性能的影響，結(jié)果如圖 2 所示。由圖 2可見(jiàn)，向孔雀石綠溶液中加入質(zhì)量濃度為100 mg/L的殼聚糖量子點(diǎn)后， 孔雀石綠的去除率隨著溶液中孔雀石綠濃度 的增加逐漸增大；當(dāng)溶液中孔雀石綠濃度增加到 20 mg/L 時(shí)，去 除率不再繼續(xù)增加（E=87.8%）。紫外光輻射條件下溶液中孔雀 石?G去除率進(jìn)一步提高（E=94.3%，這與量子點(diǎn)本身的光學(xué)特 性有關(guān)。 由于量子限域效應(yīng)， 量子點(diǎn)具有不同于本體材料的光電 性能，在紫外光輻射條件下量子點(diǎn)表現(xiàn)出很好的光催化性能 4 。2.3 殼聚糖的引入對(duì)量子點(diǎn)降解性能的影響以同樣的制備方法， 其他條件不變， 在去離子水中制備得到 量子點(diǎn)ZnS： Mn通過(guò)對(duì)質(zhì)量濃度為15 mg/L的孔雀石綠溶液進(jìn) 行降解試驗(yàn)，討論殼聚糖的引入對(duì)量子點(diǎn)降解性能的影響。由圖 3 可見(jiàn)， 同樣的降解條件下， 殼聚糖量子點(diǎn)對(duì)孔雀石綠 的去除率（E=92.2%）高于未引入殼聚糖的量子點(diǎn)（E=85.8%）。 這是因?yàn)闅ぞ厶欠肿渔溕县S富的氨基和羥基使殼聚糖對(duì)溶液中 的有機(jī)污染物具有很強(qiáng)的吸附性能， 在量子點(diǎn)表面引入適當(dāng)量的 殼聚糖可以增強(qiáng)量子點(diǎn)與