環(huán)境化學第3章水環(huán)境化學-3-有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化

1、第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 F有機污染物按其對環(huán)境質(zhì)量的影響和污染危害，可概略有機污染物按其對環(huán)境質(zhì)量的影響和污染危害，可概略 地分為兩大類，地分為兩大類，耗氧有機物和有毒有機物耗氧有機物和有毒有機物。 F耗氧有機物耗氧有機物指動、植物殘體和生活污水及某些工業(yè)廢水指動、植物殘體和生活污水及某些工業(yè)廢水 中的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)等易分解的有機物，它們中的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)等易分解的有機物，它們 在分解過程中要消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化，其在分解過程中要消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化，其危害危害 主要是通過耗氧過程來實現(xiàn)主要是通過耗氧過程來實現(xiàn)。 F有毒有機污染物有毒有機污染物指酚

2、、多環(huán)芳烴和各種人工合成的具有指酚、多環(huán)芳烴和各種人工合成的具有 積累性生物毒性的有機化合物，如多氯聯(lián)苯、農(nóng)藥及石油積累性生物毒性的有機化合物，如多氯聯(lián)苯、農(nóng)藥及石油 污染物等。污染物等。POPs F有機污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化主要取決于有機污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化主要取決于有有 機污染物本身的性質(zhì)以及水體的環(huán)境條件機污染物本身的性質(zhì)以及水體的環(huán)境條件。有機。有機 污染物一般通過污染物一般通過吸附作用、揮發(fā)作用、水解作用、吸附作用、揮發(fā)作用、水解作用、 光解作用、生物富集和生物降解作用光解作用、生物富集和生物降解作用等過程進行等過程進行 遷移轉(zhuǎn)化，研究這些過程，將有助于闡明污染物遷移轉(zhuǎn)化，

3、研究這些過程，將有助于闡明污染物 的歸趨和可能產(chǎn)生的危害。的歸趨和可能產(chǎn)生的危害。 3.1 有機污染程度的指標有機污染程度的指標 常見的指標有：常見的指標有：溶解氧、生化需氧量、化學需氧量、總?cè)芙庋?、生化需氧量、化學需氧量、總 有機碳和總需氧量有機碳和總需氧量。 溶解氧溶解氧即在一定溫度和壓力下，水中溶解氧的含量，是即在一定溫度和壓力下，水中溶解氧的含量，是 水質(zhì)的重要指標之一。（水質(zhì)的重要指標之一。（8.32mg/L） 水體中微生物分解有機物的過程中消耗水中的溶解氧量水體中微生物分解有機物的過程中消耗水中的溶解氧量 稱為稱為生化需氧量生化需氧量，通常用，通常用BOD表示。表示。 水體中能被氧

4、化的物質(zhì)被化學氧化劑所氧化消耗氧的量，水體中能被氧化的物質(zhì)被化學氧化劑所氧化消耗氧的量， 通常稱為通常稱為化學需氧量化學需氧量(COD)，水體的，水體的COD值越高，表示值越高，表示 有機物污染越嚴重。有機物污染越嚴重。 總有機碳總有機碳(簡稱簡稱TOC)是水中幾乎全部有機物的含碳量。是水中幾乎全部有機物的含碳量。 總需氧量總需氧量(簡稱簡稱TOD) 是指水中能被氧化的物質(zhì)，主要是是指水中能被氧化的物質(zhì)，主要是 有機物質(zhì)在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物時所需要的氧量。有機物質(zhì)在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物時所需要的氧量。 直接還是間接？直接還是間接？ 3.2 分配作用分配作用 3.2.1分配系數(shù)分配系數(shù) K

5、p： Kp =a/ w a 、 w分別為有機毒物在分別為有機毒物在沉積物沉積物中和水中的平衡濃度。中和水中的平衡濃度。 標準分配系數(shù)標準分配系數(shù)： Koc=Kp/woc Koc：標化的分配系數(shù)，以 ：標化的分配系數(shù)，以有機碳有機碳為基礎(chǔ)；為基礎(chǔ)； woc：沉積物中有機碳的質(zhì)量分數(shù)。：沉積物中有機碳的質(zhì)量分數(shù)。 辛醇辛醇-水分配系數(shù)水分配系數(shù)Kow：化學物質(zhì)在辛醇中的濃度和在水化學物質(zhì)在辛醇中的濃度和在水 中濃度的比例。中濃度的比例。 KOC = 0.63KOW 水溶液中，有機質(zhì)對有機化水溶液中，有機質(zhì)對有機化 合物的溶解作用合物的溶解作用 非離子型有機化合物非離子型有機化合物 3.1.2生物濃

6、縮因子生物濃縮因子 在有機物污染的水體中，水生生物的富集是有機物的重在有機物污染的水體中，水生生物的富集是有機物的重 要遷移途徑之一。魚類有可能通過兩條途徑富集污染物：要遷移途徑之一。魚類有可能通過兩條途徑富集污染物： 一是直接從水中吸收；二是通過食物鏈吸收。一是直接從水中吸收；二是通過食物鏈吸收。 生物濃縮因子是有機毒物在生物體內(nèi)濃度與該有機物在生物濃縮因子是有機毒物在生物體內(nèi)濃度與該有機物在 水中的濃度比值。用符號水中的濃度比值。用符號BCF（Biological Concentration Factor ）或）或KB表示表示。 浮游生物對鉛：浮游生物對鉛：BCF=30-12 000，對銅

7、，對銅BCF=400-90 000 藻類對六六六：藻類對六六六：BCF=600 魚類對六六六：魚類對六六六：BCF=1260，魚類對氯化甲基汞：，魚類對氯化甲基汞：BCF=3 000 又如有研究表明，魚體內(nèi)又如有研究表明，魚體內(nèi)BCF和正辛醇和正辛醇-水分配系數(shù)有關(guān)系：水分配系數(shù)有關(guān)系： lgBCF=0.76lgKow - 0.23，則只要測得某污染物的，則只要測得某污染物的Kow，很容易，很容易 得到其得到其BCF，這為研究過程提供了方便。，這為研究過程提供了方便。 發(fā)生生物濃縮的必備條件發(fā)生生物濃縮的必備條件 4化學物質(zhì)易為各種生物體吸收；化學物質(zhì)易為各種生物體吸收； 4污染物較難分解和排

8、泄；污染物較難分解和排泄； 4通過食物鏈進行；通過食物鏈進行； 4在生物體內(nèi)濃縮時，尚不會對該生物體造成致命性傷害。在生物體內(nèi)濃縮時，尚不會對該生物體造成致命性傷害。 是有機物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過程。是有機物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過程。 3.3.1亨利定律亨利定律 p = KHCW 確定亨利定律常數(shù)，常用的方法是：確定亨利定律常數(shù)，常用的方法是： KHCaCW= KH Cap 式中：式中：Ca ：有機毒物在空氣中的摩爾濃度，：有機毒物在空氣中的摩爾濃度，mol/L； Cw ：有機毒物在水中的摩爾濃度，：有機毒物在水中的摩爾濃度，mol/L； KH ：亨利定律常數(shù)的替換形

9、式，無量綱。：亨利定律常數(shù)的替換形式，無量綱。 3.3 揮發(fā)作用揮發(fā)作用 由于由于p=CaRT 得：得： KH = KH/RT 對于微溶化合物（摩爾分數(shù)對于微溶化合物（摩爾分數(shù)0.02）：）： KH = psMW/W 式中：式中：ps純化合物的飽和蒸汽壓，純化合物的飽和蒸汽壓，Pa； MW：分子量；：分子量； W：化合物在水中的溶解度，：化合物在水中的溶解度，mgL。 KH = 0.12psMW/ WT 例如例如: 二氯乙烷的蒸氣壓為二氯乙烷的蒸氣壓為2.4104 Pa，20時在水時在水 中的溶解度為中的溶解度為5500mg/L，計算亨利定律常數(shù)，計算亨利定律常數(shù)KH或或KH ： KH2.41

10、0499/5500432 Pam3/mol KH 0.122.4l0499/55002930.18 適用范圍：適用范圍： 亨利定律（摩爾分數(shù)亨利定律（摩爾分數(shù)0.02）所適用的濃度）所適用的濃度 范圍是范圍是34000mg/L至至227000mg/L，化合物的分子量相應(yīng)，化合物的分子量相應(yīng) 在在30至至200之間之間 。 3.4 水解作用水解作用 化合物的官能化合物的官能X-能與水中能與水中OH-發(fā)生交換：發(fā)生交換： RX + H2O ROH + HX 反應(yīng)步驟還可以包括一個或多個中間體的形成，有機物反應(yīng)步驟還可以包括一個或多個中間體的形成，有機物 通過水解反應(yīng)而改變了原化合物的化學結(jié)構(gòu)。對于

11、許多通過水解反應(yīng)而改變了原化合物的化學結(jié)構(gòu)。對于許多 有機物來說，水解作用是其在環(huán)境中消失的重要途徑。有機物來說，水解作用是其在環(huán)境中消失的重要途徑。 第三章第三章 水水 環(huán)環(huán) 境境 化化 學學 3.5 光解作用光解作用 直接光解：直接光解：化合物直接吸收了太陽能而進行分解反應(yīng)；化合物直接吸收了太陽能而進行分解反應(yīng)； 敏化光解，敏化光解，水體中存在的天然物質(zhì)被陽光激發(fā)，又將其水體中存在的天然物質(zhì)被陽光激發(fā)，又將其 激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)。激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)。 2,5-二甲基呋喃二甲基呋喃在蒸餾水中將其暴露于陽光中沒有反應(yīng)，在蒸餾水中將其暴露于陽光中沒有反

12、應(yīng)， 但是它在含有天然腐殖質(zhì)的水中降解很快，這是由于腐殖但是它在含有天然腐殖質(zhì)的水中降解很快，這是由于腐殖 質(zhì)可以強烈地吸收波長小于質(zhì)可以強烈地吸收波長小于500nm的光，并將部分能量轉(zhuǎn)的光，并將部分能量轉(zhuǎn) 移給它從而導(dǎo)致它的降解反應(yīng)。移給它從而導(dǎo)致它的降解反應(yīng)。 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧等中間體，天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧等中間體， 這些中間體又與化合物作用而生成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。有機這些中間體又與化合物作用而生成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。有機 毒物在水環(huán)境中所常遇見的氧化劑有單重態(tài)氧毒物在水環(huán)境中所常遇見的氧化劑有單重態(tài)氧1O2，烷，烷 基過氧自由基基過氧自由基RO2，烷氧

13、自由基，烷氧自由基RO或羥自由基或羥自由基OH。 日照的天然水中日照的天然水中 1O2的濃度約為 的濃度約為 110-12mol/L， 與與1O2作用最重要作用最重要 的化合物是那些的化合物是那些 含有雙鍵的部分含有雙鍵的部分 3.6 生物降解作用生物降解作用 生物降解是引起有機污染物分解的最重要的環(huán)境過程之生物降解是引起有機污染物分解的最重要的環(huán)境過程之 一。當微生物代謝時，一些有機污染物作為食物源提供能量一。當微生物代謝時，一些有機污染物作為食物源提供能量 和提供細胞生長所需的碳；另一些有機物，不能作為微生物和提供細胞生長所需的碳；另一些有機物，不能作為微生物 的唯一碳源和能源，必須由另外

14、的化合物提供。的唯一碳源和能源，必須由另外的化合物提供。 因此，有機物生物降解存在兩種代謝模式：因此，有機物生物降解存在兩種代謝模式：生長代謝生長代謝 （growth metabolism）和共代謝（）和共代謝（cometabolism）。）。 共代謝：共代謝：某些有機污染物不能作為微生物的唯一碳源與能源，某些有機污染物不能作為微生物的唯一碳源與能源， 必須有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源時，該有機必須有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源時，該有機 物才能被降解的現(xiàn)象。物才能被降解的現(xiàn)象。（殺蟲劑、殺菌劑、除草劑等）（殺蟲劑、殺菌劑、除草劑等） 與一般需氧有機物相比，石油的生物降解較與

15、一般需氧有機物相比，石油的生物降解較 難、速度慢，但生物降解仍然比化學降解快難、速度慢，但生物降解仍然比化學降解快10倍。倍。 水體中微生物在降解石油烴方面起著重要作用。水體中微生物在降解石油烴方面起著重要作用。 烴類的生物降解順序為：烴類的生物降解順序為：直鏈烴支鏈烴芳烴直鏈烴支鏈烴芳烴 環(huán)烷烴。環(huán)烷烴。烴類氧化菌廣泛分布于海水和底泥中，烴類氧化菌廣泛分布于海水和底泥中， 不同的石油烴可被不同的氧化菌分解。由于石油不同的石油烴可被不同的氧化菌分解。由于石油 中各成分的結(jié)構(gòu)不同，其降解途徑略有不同。中各成分的結(jié)構(gòu)不同，其降解途徑略有不同。 3.6.1 3.6.1 烷烴的降解烷烴的降解 飽和烴的

16、降解按飽和烴的降解按醇、醛、酸醇、醛、酸的氧化途徑進行。較高的氧化途徑進行。較高 級烷烴在微生物作用下經(jīng)過單端氧化或雙端氧化、或級烷烴在微生物作用下經(jīng)過單端氧化或雙端氧化、或 次末端氧化生成脂肪酸，再經(jīng)有機酸的次末端氧化生成脂肪酸，再經(jīng)有機酸的-氧化氧化，最后，最后 分解為二氧化碳和水。分解為二氧化碳和水。 3.6.2 3.6.2 烯烴的降解烯烴的降解 雙鍵在中間位置時，主要的降解途徑與烷烴相似。雙鍵在中間位置時，主要的降解途徑與烷烴相似。 當雙鍵位在碳當雙鍵位在碳1和碳和碳2位時，在不同微生物的作用下，位時，在不同微生物的作用下， 主要降解途徑有三種：即主要降解途徑有三種：即烯烴的不飽和端氧

17、化成環(huán)氧烯烴的不飽和端氧化成環(huán)氧 化物、不飽和末端氧化成醇、飽和末端氧化成醇?；?、不飽和末端氧化成醇、飽和末端氧化成醇。上上 述三種化合物進一步氧化成酸。述三種化合物進一步氧化成酸。 3.6.3 3.6.3 芳香烴的降解芳香烴的降解 石油中苯、苯的同系物、萘等在微生物作用下先是石油中苯、苯的同系物、萘等在微生物作用下先是 氧化成氧化成芳香二醇芳香二醇，然后，然后苯環(huán)分裂苯環(huán)分裂成有機酸，再經(jīng)有關(guān)成有機酸，再經(jīng)有關(guān) 生化反應(yīng)，最終分解為二氧化碳和水。生化反應(yīng)，最終分解為二氧化碳和水。 3.6.4 3.6.4 環(huán)烷烴降解環(huán)烷烴降解 環(huán)烷烴最穩(wěn)定，只有少數(shù)微生物（如小球諾卡氏菌）環(huán)烷烴最穩(wěn)定，只有

18、少數(shù)微生物（如小球諾卡氏菌） 能使它降解。如環(huán)己烷在微生物作用下緩慢氧化：能使它降解。如環(huán)己烷在微生物作用下緩慢氧化： 最后經(jīng)有關(guān)生化過程降解為二氧化碳和水。最后經(jīng)有關(guān)生化過程降解為二氧化碳和水。 石油降解速率與石油降解速率與油的來源、成分、微生物群落和環(huán)境油的來源、成分、微生物群落和環(huán)境 條件（如水溫）有關(guān)條件（如水溫）有關(guān)。已經(jīng)證明，石油排入。已經(jīng)證明，石油排入低溫水體低溫水體（如（如 北冰洋），其持久性很強，輕餾分蒸發(fā)極慢。另外，水體北冰洋），其持久性很強，輕餾分蒸發(fā)極慢。另外，水體 溫度低，生物活性特別低，石油降解也就緩慢。水體中溶溫度低，生物活性特別低，石油降解也就緩慢。水體中溶 解氧對石油降解影響很大，估計分解解氧對石油降解影響很大，估計分解1 mg石油烴約需石油烴約需34 mg氧，氧，1 L油類氧化需消