酸洗廢水處理

1、酸洗廢水處理 根據(jù)不同的酸洗介質(zhì)，酸洗廢水中可能含有下列組分中的幾種組分，即鹽酸、硝 酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、檸檬酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、甲酸與經(jīng)基乙酸、 表面活性劑、銅絡(luò)合劑、緩蝕劑以及被清洗下來的金屬氧化物、各種沉積在鍋爐 受熱面上的水 ( 鹽) 垢等，酸洗廢水處理應(yīng)包括中和酸性、去除重金屬離子、去除 氟離子、降低化學(xué)耗氧量 (COD)、去除懸浮物或沉淀物等幾部分。 一、酸洗廢水的處理 1. 鹽酸、硝酸、硫酸廢水 當(dāng)使用鹽酸、硝酸或硫酸作酸洗介質(zhì)時(shí)，其廢液可在廢水池直接用液體工業(yè)氫氧 化鈉中和處理到 pH值 69，其反應(yīng)生成物氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉為無害鹽類， 可直接排放。 酸洗工序完

2、成后，酸洗廢水中殘留酸還有 2 4。燃煤發(fā)電廠也可將酸洗廢水 直接排到鍋爐沖灰池，利用這些殘余酸清洗沖灰管道，與沉積在灰管上的碳酸鈣 等反應(yīng)進(jìn)一步消耗掉殘余酸，有機(jī)緩蝕劑和溶解到酸洗廢水中的酸洗雜質(zhì)、重金 屬離子同時(shí)也會(huì)被煤灰吸附固定在灰場(chǎng)。如果灰場(chǎng)灰水中還殘留有酸度，再通過 加堿調(diào)整灰水 pH 值到 69 范圍即可。 2. 磷酸廢液 當(dāng)使用磷酸作酸洗介質(zhì)時(shí)，其廢液可加入過量消石灰或石灰乳中和處理，其反應(yīng) 生成磷酸鈣沉淀，降低廢水中磷酸根的含量。 收集沉淀物經(jīng)過濃縮脫水，擠壓成塊，將其在安全地方掩埋。 3. 氫氟酸廢液 氫氟酸清洗廢液的主要問題是溶液中的氟離子含量過高，必須進(jìn)行處理。處理方 法

3、根據(jù)所用藥劑不同分為石灰法、石灰一鋁鹽法及石灰一磷酸鹽法等。其中采用 混凝沉淀法配合進(jìn)行處理比較普遍。 (1) 石灰法。使用過量的消石灰或石灰乳與氫氟酸反應(yīng)生成氟化鈣沉淀是最經(jīng)濟(jì)、 有效的處理方法，即將生石灰粉 (CaO)或石灰乳 Ca(OH)2 與含氟廢水混合，生成 氟化鈣沉淀以使氟離子從廢液中去除的方法。 石灰的加入量應(yīng)比依據(jù)反應(yīng)式計(jì)算 的理論量要高，約為廢液中氟含量的倍。所用生石灰中的氧化鈣含量應(yīng)大于70%， 一般使用粉狀生石灰其中氧化鈣含量應(yīng)在 85以上。氫氟酸廢液處理應(yīng)在廢水沉 淀池中進(jìn)行，所用的沉淀池與溝道應(yīng)經(jīng)過防滲處理。處理過程將石灰粉或石灰乳 投入沉淀池并要充分混和攪拌，使其反

4、應(yīng)完全。應(yīng)注意經(jīng)過石灰法處理過的含氟 酸性廢液中仍殘留有 20mg/L 的氟離子，為了提高除氟效率，在加入石灰的同時(shí)投 入一定量氯化鈣或硫酸鋁，可以使氟離子沉淀更完全，直至游離氟離子小于 10mg 兒后再排放。 (2) 石灰鋁鹽法。當(dāng)廢液排放量大的情況下應(yīng)采用這種方法，向廢液中投加石灰 乳，調(diào)節(jié) pH 值至 6，然后投加硫酸鋁或聚合氯化鋁等鋁鹽絮凝劑。利用生成的 氫氧化鋁膠體吸附懸浮的氟化鈣微小顆粒及氟離子形成沉淀，這種方法的除氟效 果比單純加石灰的效果好。 (3) 石灰磷酸鹽法。先向廢液中加人磷酸二氫鈉、六偏磷酸鈉、過磷酸鈣等磷酸 鹽，再加入石灰生成難溶的磷石灰等沉淀把氟離子去除。 (4)

5、其他方法。 對(duì)于氟含量低的大量含氟酸洗廢液可采用活性炭吸附和陰離子交換 樹脂處理的方法加以去除。但是，該處理方法存在的問題是所生成的氟化鈣成為 固體廢棄物，在有水存在時(shí)，它會(huì)在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)溶出氟離子，可使溶出的氟 離子超過 5mg/L。如果是在高氟地區(qū)，此問題更要注意防范。在干旱少雨、地下水 位低的地區(qū)，可送人儲(chǔ)灰場(chǎng)處置，由于灰場(chǎng)已考慮了防滲及灰中氟化物的影響， 可不構(gòu)成對(duì)地下水的污染。不可在砂土地上直接挖坑處理廢液。 鑒于廢液處理難的問題，一般不建議采用氫氟酸清洗。 4. 檸檬酸廢液 (1) 與煤混合燃燒處理。檸檬酸清洗廢液所含的污染物質(zhì)是其自身的化學(xué)耗氧量、 緩蝕劑帶人的污染物質(zhì)及清洗下

6、的鐵與銅。清洗液的 pH值在 4 較低范圍內(nèi)，不 符合排放標(biāo)準(zhǔn)。檸檬酸是相當(dāng)穩(wěn)定的有機(jī)酸，常規(guī)的氧化方法不易使其分解破壞， 但它是碳?xì)溲趸衔?，可通過燃燒方式使它在高溫下氧化分解。 當(dāng)將檸檬酸清洗廢液通過專用的燃燒器在鍋爐爐膛中燃燒分解時(shí)，其他所含的緩 蝕劑也可隨之分解，鐵、銅等轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸镞M(jìn)入飛灰及爐渣中。考慮到防止燃燒 器發(fā)生酸腐蝕， 應(yīng)調(diào)節(jié)檸檬酸清洗廢液 pH值為 7 9，然后用專用燃燒器霧化后送 入爐膛隨煤粉一起燃燒。據(jù)有關(guān)資料，以 670t/h 鍋爐為例，以 2 4t/h 流量摻燒 廢液，不會(huì)影響鍋爐燃燒。 在于燥多風(fēng)地區(qū)，也可把中和后的檸檬酸清洗廢液作為防塵用水噴灑在煤場(chǎng)，隨 燃煤

7、一起燃燒處理。 (2) 也可將廢液排到鍋爐沖灰池與灰水混合排至灰場(chǎng)， 利用粉煤灰的吸附性將檸檬 酸(有機(jī)物 ) 固定在粉煤灰上。 (3) 氧化法降 COD。向廢液中加人雙氧水、次氯酸鈉或漂白粉，氧化處理掉化學(xué)清 洗廢液中的有機(jī)物也有較好效果。具體步驟如下： 1) 向廢液中加人雙氧水或次氯酸鈉把廢液中有機(jī)物氧化，如廢液中含有 Fe2+也會(huì)被氧化成 Fe3+。 2) 向廢液中加入燒堿、石灰乳等中和劑，調(diào)節(jié) pH值至 10 12，呈堿性，然 后通人壓縮空氣進(jìn)行攪拌，促進(jìn)有機(jī)物進(jìn)一步氧化，把Fe2+全部氧化成 Fe3+，并 生成 Fe(OH)3 沉淀。 3) 向廢液中投入明礬，聚丙烯酰胺等凝聚劑使Fe

8、(OH)3、Cu(OH)2 及懸浮物 全部絮凝沉降，同時(shí)測(cè)定 COD值( 此時(shí) COD值應(yīng)降至 300mg/L以下) 。 4) 為使有機(jī)物進(jìn)一步氧化， COD值降至 lOOmg/L 以下，加入氧化劑過硫酸銨 (NH4)2S2O8 ，投放量為 1.2kg/m3 ，并通人壓縮空氣攪拌使有機(jī)物充分氧化。 5) 最后用鹽酸把溶液 pH值調(diào)至 6 9，廢液澄清后方可排放。 5. 氨基磺酸廢液 當(dāng)需要對(duì)氨基磺酸廢水進(jìn)行處理時(shí)，可按等摩爾量加入亞硝酸鈉，利用亞硝酸鈉 的氧化性，將氨基磺酸轉(zhuǎn)變成無害的硫酸氫鈉，自身還原成氮?dú)猓珣?yīng)注意處理 后的廢水中不應(yīng)殘留有過多的氨基磺酸或亞硝酸鈉成分。 6. 乙二胺四乙酸

9、 (EDTA)廢液 EDTA廢液處理應(yīng)包括兩部分： 一是先 回收廢液中的 EDTA；二是處理廢液中的聯(lián)氨、 鐵、銅等雜質(zhì)。 (1)EDTA 回收。使用后的 EDTA廢液，先用硫酸法進(jìn)行 EDTA回收處理。 當(dāng)形成 EDTA 沉淀后，轉(zhuǎn)移上部清液到另一個(gè)廢水池進(jìn)行處理。 (2) 廢液中殘留聯(lián)氨處理。 EDTA清洗時(shí)一般會(huì)在清洗液中加有聯(lián)氨，因此，完成 EDTA回收處理后的廢液中仍會(huì)殘留有聯(lián)氨，應(yīng)投加氧化劑分解聯(lián)氨使其轉(zhuǎn)變成無 害成分。 7. 甲酸與經(jīng)基乙酸清洗廢液 有機(jī)混酸清洗廢液化學(xué)耗氧量高，它們都是碳?xì)浠衔铮陨砭哂幸欢ǖ娜紵裏幔?也應(yīng)仿照檸檬酸清洗廢液處理，先將廢液中和到pH 值為 6

10、9 后，用作防止煤場(chǎng) 揚(yáng)塵的噴灑用水，將其摻入燃煤中燃燒，實(shí)際上課增加燃煤熱量。 8. 金屬離子廢水 前面講到對(duì)酸洗廢水酸性的處理，實(shí)際化學(xué)清洗廢水中含重金屬離子較多，也應(yīng) 對(duì)重金屬離子進(jìn)行妥善處理。重金屬離子的處理方法有氫氧化物沉淀法、硫化物 沉淀法、氧化還原法和離子交換法等，其中以氫氧化物沉淀法使用較普遍，成本 低。 為去除酸洗廢液中的銅、鐵等污染離子，向酸洗廢液中加入液體工業(yè)氫氧化鈉、 純堿、石灰等，利用壓縮空氣攪動(dòng)混合，同時(shí)可使亞鐵離子氧化，在鐵離子的催 化下，聯(lián)氨也可分解。調(diào)節(jié)溶液 pH值在 10 以上的合適范圍，鐵、銅等重金屬離 子可與氫氧根離子反應(yīng)生成難溶于水的金屬氫氧化物沉淀。

11、 此時(shí)銅離子將以氫氧化銅的形式沉淀，剩余銅離子的理論含量L，可滿足排放標(biāo) 難；三價(jià)鉻離子的氫氧化物是兩性氫氧化物，它會(huì)溶于過量的堿中，所以加堿后 溶液 pH值應(yīng)控制在 89 左右。廢液調(diào)節(jié)溶液 pH值后經(jīng)過靜置沉淀，可將大部分 重金屬離子去除，再用酸中和至 pH值為 9 以下排放，如果輔以過濾手段，則去除 效果更好。為了防止氫氧化銅部分溶解，排放液pH 值不宜低于 8。 對(duì)于含 Cr6+的酸洗廢水常用加亞硫酸氫鈉等還原劑的方法使其轉(zhuǎn)變成Cr3+, 還 原反應(yīng)在 pH 時(shí)氫氧化鉻會(huì)再溶解。 收集沉淀物經(jīng)過濃縮脫水，擠壓成塊，將其在安全地方掩埋。 二、酸洗廢水綜合利用 酸洗廢水綜合利用原理工藝流程

12、說明： 首先酸洗生產(chǎn)線產(chǎn)生的廢液分為 2 種，一種是酸洗帶鋼后含有 HCl（2% 6%）和 FeC12（20% 35%）的酸洗廢酸進(jìn)入集水罐，使酸洗廢酸液經(jīng)過蒸餾系統(tǒng)處理后可 回收 2% 6% 的稀鹽酸和大量的 FeCl2，晶體，稀鹽酸可做配酸用水重新進(jìn)入生產(chǎn) 過程中加以利用， FeC12可作產(chǎn)品回收加以利用， 對(duì)于冷凝后的稀酸通過稀酸受氣 罐回收使回收后的稀酸返回稀酸生產(chǎn)線加以重新利用。而另一種是帶鋼沖洗和酸 霧吸收過程中產(chǎn)生的含有少量稀酸和大量雜質(zhì)的酸性廢水，當(dāng)進(jìn)入集水罐后通過 中和調(diào)節(jié)罐使 pH值為“ 7” 左右，即呈中性，經(jīng)沉淀池沉淀過濾后，濃縮污泥部 分經(jīng)板框過濾機(jī)產(chǎn)生的泥餅將其烘干

13、作為有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入鍋爐燃燒，對(duì)于經(jīng)過沉淀 池產(chǎn)生的清水部分，可通過過濾器、纖維過濾器除去懸浮物及大分子有機(jī)物質(zhì)， 最后經(jīng)過膜處理裝置處理成生產(chǎn)循環(huán)用水條件。 三、酸洗廢水處理工程案例 火力發(fā)電廠鍋爐酸洗廢水的處理 火力發(fā)電廠化學(xué)清洗廢液是新建鍋爐清洗和運(yùn)行鍋爐周期清洗時(shí)排放的酸洗廢 液，具有排放時(shí)間短、排放量大和廢液中污染物濃度高的特點(diǎn)。檸檬酸（C6H7O）8 是一種低分子有機(jī)酸，用它作為化學(xué)清洗劑清洗鍋爐，清洗廢水中CODCr可達(dá) 30000mg/L 左右。近年來對(duì)于檸檬酸酸洗廢水的處理已經(jīng)產(chǎn)生了許多較為成熟的化 學(xué)處理法和生物處理方法，其中化學(xué)法包括鍋爐焚燒法、粉煤灰吸附法、中和沉 淀處理法

14、、次氯酸鈉氧化法和曝氣氧化法等，生物法包括固定床連續(xù)流反應(yīng)器厭 氧生物處理法、活性污泥法、厭氧消化法等 垃圾填埋場(chǎng)封場(chǎng)數(shù)年后，垃圾中易降解物質(zhì)完全或接近完全降解，垃圾填埋場(chǎng)表 面沉降量非常小，垃圾自然產(chǎn)生滲濾液和氣體產(chǎn)生量很少或不產(chǎn)生，垃圾填埋場(chǎng) 達(dá)到穩(wěn)定化狀態(tài)即無害化狀態(tài)， 此時(shí)的垃圾稱為礦化垃圾 7 。礦化垃圾容重較小 孔隙率大 , 有機(jī)質(zhì)含量高 , 陽離子交換容量 CEC與吸附和交換能力強(qiáng) , 含有種類繁 多、生存和降解能力很強(qiáng)的微生物 ,是一種性能非常優(yōu)越的生物介質(zhì) , 可用來處理 廢水。 本試驗(yàn)采用化學(xué)法與生物法聯(lián)合對(duì)檸檬酸酸洗廢水進(jìn)行處理。投加生石灰進(jìn)行前 處理，應(yīng)用礦化垃圾反應(yīng)床

15、進(jìn)行后處理。 1 試驗(yàn)部分 試驗(yàn)裝置 前處理試驗(yàn)裝置為電磁攪拌器、曝氣器。后處理試驗(yàn)裝置由進(jìn)水裝置、布水器、 反應(yīng)床體、多孔隔板、廢水桶、蠕動(dòng)泵幾部分組成。 礦化垃圾反應(yīng)床直徑 25cm，分為三級(jí)，有效高度 210cm。礦化垃圾挖出后經(jīng)篩分， 剔除其中顆粒較大的石子、碎玻璃、未完全降解的橡膠塑料以及木棒紙類等雜物 后，作為反應(yīng)床的生物填料，填料粒徑不超過5mm，重量約 100kg。填料底部孔板 上裝填粒徑大約 20mm的碎砂石，起到撐托填料及隔離填料、澄清出水及充氧的作 用。裝置在級(jí)間設(shè)有專用取樣口，并配有專用取樣器。 試驗(yàn)用水 CODCr平均為 本試驗(yàn)所用檸檬酸酸洗廢水為金山石化自備電廠鍋爐

16、清洗廢水， 30000mg/L，氨氮平均為 180mg/L，BOD5平均為 14500mg/L。 試驗(yàn)方法 前處理階段： 將 500mL 檸檬酸廢水置于 1L 大燒杯中。添加濃度為 160g/L 的生石灰溶液進(jìn)行反 應(yīng)(此濃度下生石灰溶解較為完全)，利用電磁攪拌器充分?jǐn)嚢?，同時(shí)曝氣，測(cè) 定反應(yīng)后廢水 CODCr值。 后處理階段： (1) 填料中生物馴化過程的進(jìn)水采用經(jīng)生石灰前處理后的檸檬酸酸洗廢水同生活 污水(采自河間路污水處理廠初沉池出水， 該污水的各項(xiàng)指標(biāo)見表 1)的混合廢水， 檸檬酸酸洗廢水所占比例逐漸加大，馴化期間以CODCr作為馴化效果的指標(biāo)，馴 化階段共持續(xù) 16d。馴化期進(jìn)水流量

17、取 1L/h ，進(jìn)水濕干比取 1:3 ，即進(jìn)水 1h后落 干 3h 每個(gè)周期為 4h 。 表 1 河間污水處理廠初沉池出水水質(zhì) (2) 反應(yīng)床進(jìn)入穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)，測(cè)定室內(nèi)溫度、反應(yīng)床級(jí)數(shù)對(duì)廢水CODCr去除率的影 響。 我國(guó)目前的工業(yè)廢液排放標(biāo)準(zhǔn)以 CODCr指標(biāo)作為排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，本次試驗(yàn)研究 以 CODCr作為確定最佳處理?xiàng)l件的標(biāo)準(zhǔn)。 2 試驗(yàn)結(jié)果與討論 生石灰投加量對(duì) CODCr去除率影響。 取六份 500mL檸檬酸廢水置于 1L 大燒杯中， 分別加入生石灰溶液， 曝氣、 攪拌 2h 結(jié)束后投加量為 80mL、 100mL、 120mL的三個(gè)燒杯在 1 2min 內(nèi)即可有明顯分層， 隨時(shí)間的

18、增長(zhǎng)底部沉淀物逐漸濃縮；而投加量較大的幾個(gè)燒杯分層較慢，投加量 為 180mL 的燒杯內(nèi)在靜置 12h 后仍無明顯分層。 隨著生石灰投加量的增大 CODCr去除率逐漸增大，但生石灰投加量增大至120mL 后，CODCr去除率增大趨于平緩， 不再有明顯提高。 檸檬酸廢水中 CODCr很高的原 因是含有大量的檸檬酸，生石灰溶于廢水中產(chǎn)生的Ca2+與廢水中游離檸檬酸根離 子有特殊親和力，會(huì)產(chǎn)生檸檬酸鈣。 生石灰投加量小時(shí)， Ca2+不足于結(jié)合所有的檸檬酸根離子，隨著生石灰投加量的 增加，檸檬酸根離子逐漸減少至幾乎全部被去除，溶液中過剩的Ca2+對(duì)檸檬酸根 離子去除影響不明顯，從而 CODCr去除率呈

19、現(xiàn)隨著生石灰投加量的增大先增大后 平緩趨勢(shì)。 攪拌時(shí)間對(duì) CODCr去除率的影響。 取 500mL 檸檬酸酸洗廢水 4 份，分別投加 120mL 生石灰溶液后，廢水?dāng)嚢钑r(shí)間與 CODCr去除率的關(guān)系： 攪拌后隨著時(shí)間的增長(zhǎng)， 廢水 CODCr去除率沒有明顯的提高， 甚至還會(huì)有所下降，這是因?yàn)橛捎诰W(wǎng)捕和卷掃的作用，廢水中形成了較多的絮體， 絮體對(duì)于廢水中的有機(jī)物有吸附作用，如果攪拌時(shí)間太長(zhǎng)，則會(huì)打碎較大的絮體 而降低了吸附效用， CODCr去除率降低?？梢哉J(rèn)為是燒杯試驗(yàn)的最佳攪拌時(shí)間。 溫度對(duì)對(duì)廢水 CODCr的去除效果 室內(nèi)平均溫度為 13時(shí)，經(jīng)過八天低溫條件下的運(yùn)行，出水顏色明顯加深為淺黃

20、色。 溫度降低后，礦化垃圾反應(yīng)床出水 CODCr迅速降低，在 4 5d 后又進(jìn)入穩(wěn)態(tài)運(yùn)行 狀態(tài)，此時(shí)出水 CODCr不再有大的變化。這是由于溫度的降低導(dǎo)致礦化垃圾反應(yīng) 床內(nèi)微生物活性大大降低，對(duì)于有機(jī)質(zhì)的需求量減少，從而使CODCr去除率明顯 降低。但微生物逐漸適應(yīng)較低的溫度后，仍可以達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行狀態(tài)。在13溫度 條件下運(yùn)行時(shí)礦化垃圾反應(yīng)床對(duì) CODCr的去除率平均比 30條件下低 14%，說明 溫度對(duì)于礦化垃圾反應(yīng)床的處理效果影響較大。 反應(yīng)床級(jí)數(shù)對(duì)廢水 CODCr的去除效果 在 30和 13時(shí)、穩(wěn)態(tài)運(yùn)行條件下各級(jí)出水 CODCr情況如表 2 所示。 表 2 在 30和 13時(shí)各級(jí)出水 CODCr(mg/L)表 在 30條件下，反應(yīng)床達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行狀態(tài)后，二級(jí)出水CODCr為 154mg/L，難以 達(dá)到排放要求，所以認(rèn)為本反應(yīng)床在處理檸檬酸酸洗廢水時(shí)，長(zhǎng)度不可再減小， 否則難以達(dá)到廢水處理要求。在 13條件下，一