儀器分析第一章

1、第一章 電化學(xué)分析法導(dǎo)論 儀器分析第一章 1.2 電化學(xué)分析法的特點及應(yīng)用 1.1 電化學(xué)分析法的分類 1.3 電化學(xué)分析中某些基本術(shù)語與概念 第一章 電化學(xué)分析法導(dǎo)論 儀器分析第一章 電化學(xué)分析法（Electroanalytical Chemistry）是儀器 分析的一個重要組成部分。它是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化 學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法，它把測定對象構(gòu)成一 個化學(xué)電池的組成部分，通過測量電池的某些電化學(xué)量， 如以電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)求得被測物質(zhì) 或某些電化學(xué)性質(zhì)。 儀器分析第一章 1.1 電化學(xué)分析法的分類電化學(xué)分析法的分類 1以電化學(xué)參數(shù)與待測物含量之間直接關(guān)系為基礎(chǔ)。

2、如 直接電位法。E=f（c） 2轉(zhuǎn)入第二相中進(jìn)行測定。如電重量分析法。Ag+ Ag 3以電化學(xué)參量變化指示容量分析終點變化。如電位滴 定法 pH VNaOH 一按方法原理可分為三類：一按方法原理可分為三類： 儀器分析第一章 二二. 按所測量的電化學(xué)參數(shù)分為五類：按所測量的電化學(xué)參數(shù)分為五類： 1電導(dǎo)分析法：電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法 2電位分析法：（直接）電位法和電位滴定法 3電解分析法：電重量和電解分離法 4庫侖分析法：控制電位庫侖分析和控制電流的庫侖 分析庫侖滴定法 極譜和伏安分析法：在極化的條件下研究電解電流 和電極電位的曲線極譜圖或伏安曲線。 儀器分析第一章 1. 第一類 它既不涉及雙電層，也

3、不涉及電極反應(yīng)，如電 導(dǎo)分析和高頻滴定。 三三IUPAC的分類的分類 2. 第二類 它涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)，如表面張 力法和非法拉第阻抗的測量。 3. 第三類 它涉及電極反應(yīng)，如電位分析法、電解分析法、 庫侖分析法、極譜和伏安分法。 儀器分析第一章 1.2 電化學(xué)分析法的特點及應(yīng)用電化學(xué)分析法的特點及應(yīng)用 1分析速度快。 電化學(xué)分析法一般都具有快速的特點，如極譜分析 法有時一次可以同時測定數(shù)種元素，試樣的預(yù)處理手續(xù) 一般也比較簡單，單掃描示波極譜在7s中測一個樣品。 2. 靈敏度高。 電化學(xué)分析法適用于痕量組分的分析，如脈沖極譜、 溶出伏安法和極譜催化波法等都具有非常高的靈敏度， 有的

4、項目可測定濃度低至10-11mol.L-1, 含量為10-7的組分。 儀器分析第一章 3. 選擇性好。 電化學(xué)分析法的選擇性一般都比較好，這也是使 分析快速和易于自動化的一個有利條件。如離子選擇 性電極法。 4. 所需試樣的量較少，適用于進(jìn)行微量操作。 如超微型電極，可直接刺入生物體內(nèi)，測定細(xì)胞 內(nèi)原生質(zhì)的組成，進(jìn)行活體分析和監(jiān)測。 5. 易于自動控制。 由于電化學(xué)分析法是根據(jù)所測量的電學(xué)量（電響 應(yīng)）進(jìn)行分析的方法,因此易于采用電子系統(tǒng)進(jìn)行自控， 適用于工業(yè)生產(chǎn)流程的監(jiān)測和自動控制以及環(huán)境監(jiān)測 等方面。 電化學(xué)分析法還可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測定以及 化學(xué)反應(yīng)的研究。 儀器分析第一章 1.3

5、 電化學(xué)分析中某些基本術(shù)語電化學(xué)分析中某些基本術(shù)語 與概念與概念 一、電極電位電極電位 1. 符號的規(guī)定 國際理論（純粹）及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）于統(tǒng) 一了電極電位符號的兩種不同的表示習(xí)慣，規(guī)定如下： (1)規(guī)定半反應(yīng)寫成還原過程： Ox+ne-=Red (2)規(guī)定電位符號相當(dāng)于金屬與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時， 金屬所帶靜電荷的符號。如Cu 與Cu2+組成電極時，金屬 Cu帶正電荷，則其電極電位為正值；Zn與Zn2+組成電極 時，金屬Zn帶負(fù)電荷，則其電極電位為負(fù)值。 儀器分析第一章 2. 電池的圖解表示式 銅鋅電池的圖解表示式為： Zn|ZnSO4(1mol.L-1)|CuSO4(1mol.

6、L-1)|Cu 規(guī)定如下： (1)左邊的電極上進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊的電極上進(jìn)行還原反 應(yīng)。 (2)電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面，都用 單豎線“|”表示，當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接，已消除液接 電位時，則用雙虛線“”表示。 (3)電解質(zhì)位于兩電極之間。 (4)氣體或均相的電極反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)本身不能直接作為電 極，要用惰性材料（如鉑、金）作電極，以傳導(dǎo)電流。 (5)電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體，則應(yīng)注明 壓力、溫度，若不注明，系指25C及101325Pa（1標(biāo)準(zhǔn)大 氣壓）。 儀器分析第一章 電池圖解表示式的規(guī)定如下： (1)規(guī)定左邊的電極上進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊的電極上進(jìn)行還 原反應(yīng)

7、。 (2)電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面，都用 單豎線“|”表示，當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接，已消除液接 電位時，則用雙虛線“”表示。 (3)電解質(zhì)位于兩電極之間。 (4)氣體或均相的電極反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)本身不能直接作為電 極，要用惰性材料（如鉑、金和碳等）作電極，以傳導(dǎo)電 流。 (5)電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體，則應(yīng)注明 壓力、溫度，若不注明，系指25C及101325Pa（1標(biāo)準(zhǔn)大 氣壓）。 儀器分析第一章 例如： Zn|Zn2+(0.1.molL-1)|H+(1mol.L-1)|H2(101325Pa),Pt 任何電池中都有兩個電極 根據(jù)電極反應(yīng)的性質(zhì)來 區(qū)分陽極和陰極，

8、凡是起氧化反應(yīng)的電極為陽極，起還 原反應(yīng)的電極為陰極，根據(jù)電極電位的正負(fù)程度來區(qū)分 正極和負(fù)極。即比較兩個電極的實際電位，凡是電位較 正的電極為正極，電位較負(fù)的電極為負(fù)極。 電池電動 勢的符號取決于電流的流向。 如上述銅鋅電池短路時，在電池內(nèi)部的電流流向是 從左到右外部電流從右邊陽極通過外電路流向左邊陰極， 電池反應(yīng)為: Zn+Cu2=Zn2+Cu 反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，也就是自發(fā)電池，電動勢定正值。 儀器分析第一章 e i Zn=Zn2+2e Cu2+2e=Cu Cu2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn Cu Zn Cu 圖圖1 銅鋅電池銅鋅電池 儀器分析第一章 反之，如電池寫為： Cu|Cu

9、2+Zn2+|Zn 電池反應(yīng)則為 Cu+Zn2+=Cu2+Zn 該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加能量，也就是電解池，電 動勢定為負(fù)值，即鋅（右邊電極）的電位比銅（左邊電極） 負(fù)。 因此，電動勢的符號遵從下述規(guī)則，如果右邊的電極 是電池的正極，則電動勢為正值。 電池電動勢為右邊電極的電位減去左邊電極的電位,即 E電池=右-左 (1-1) 儀器分析第一章 3. 電極電位的測定 任何電池都是由兩個電極組成的，根據(jù)它們的電極 電位，可以算出電池的電動勢，但是目前還無法測量單 個電極的絕對電位值，而只能測量電池的電動勢，于是 就統(tǒng)一以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）作為標(biāo)準(zhǔn)，并人為地規(guī)定 它的電極電位為零，然后把它與待

10、測電極組成電池，測 得在零電流下的電動勢即為該電極的電極電位。因此目 前通過的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值都是相對值，是相對標(biāo)準(zhǔn)氫電 極的電位而言的，并不是絕對值。 測定時規(guī)定將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成 電池： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測電極 測得此電池的電動勢就是待測電極的電位 儀器分析第一章 H+ H+ Zn2+ Zn2+ Zn NHE Zn 圖2 鋅電極與氫電極組成的化學(xué)電池 ie 儀器分析第一章 若待測電極上實際進(jìn)行的反應(yīng)是還原反應(yīng)，待測電 極作為正極，氫電極為負(fù)極，則電動勢為正值，即待測 電極的電位比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為正，電極電位為正值。 若待測電極上實際進(jìn)行的反應(yīng)是氧化反應(yīng)，則待測 電極為負(fù)極，氫電

11、極應(yīng)為正極，于是電動勢為負(fù)值，即 待測電極的電位比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為負(fù)，電極電位為 負(fù)值。 *各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，原則上都可以采用上述 方法測定，但還有許多電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不便用此法 測定，此時則可根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的原理，從有關(guān)反應(yīng)中 自由能的變化進(jìn)行計算。 儀器分析第一章 4. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位 能斯特公式表示電極電位與反應(yīng)物質(zhì)活度之間的關(guān) 系： =0 + ln (1-2) 若氧化態(tài)活度與還原態(tài)活度均等于1，此時的電極電位即 為標(biāo)準(zhǔn)電極電位0。 nF RT Ra a0 nF RT Ra a0 活度是活度系數(shù)與濃度的乘積，代入上式則得： =0 + ln =0 + ln + ln nF

12、 RT R O R o R O nF RT R O nF RT 儀器分析第一章 合并前兩項，以 0表示 0=0 + ln (1-3) 所以 =0+ ln (1-4) 0為氧化態(tài)與還原態(tài)的濃度濃度均等于1時的電極電位，稱為 條件電位。 nF RT R O R O nF RT 顯然，條件電位隨反應(yīng)物質(zhì)的活度系數(shù)不同而不同， 它包含離子強度、絡(luò)合效應(yīng)、水解效應(yīng)和pH等因系的影 響，所以，條件電位是與溶液中各電解質(zhì)成分有關(guān)的，以 濃度表示的實際電位，在分析化學(xué)中，溶液中除了待測離 子以外，尚有其它物質(zhì)存在，它們雖不直接參加電極反應(yīng)， 但常常顯著地影響電極電位，因此使用條件電位常比標(biāo)準(zhǔn) 電極電位具有更大

13、的實際價值。 儀器分析第一章 二、電極的分類二、電極的分類 2）參比電極 在測量過程中，其電位基本不發(fā)生變化。 3）輔助電極或?qū)﹄姌O 它們是提供電子傳導(dǎo)的場所，與工 作電極組成電池，形成通路，但電極上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng) 并非實驗中所需研究或測試的。 1. 按用途分類：指示電極、工作電極、參比電極、輔助 電極與對電極 1）指示電極和工作電極 在電化學(xué)池（自發(fā)電池或電解池）中藉以反映離子濃 度，發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)訊號的電極，一般對 于平衡體系，或在測量期間主體濃度不發(fā)生任何可覺察變 化的體系，相應(yīng)的電極稱為指示電極；如果有較大的電流 通過，主體濃度發(fā)生顯著改變的體系，則相應(yīng)的電極稱為 工作

14、電極。 儀器分析第一章 *當(dāng)通過的電流很小時，一般直接由工作電極和參比電極 組成電池，但是，當(dāng)通過的電流較大時，參比電極將不能 負(fù)荷，其電位不再穩(wěn)定；或體系的iR太大，難以克服，此 時需再采用輔助電極即構(gòu)成所謂三電極系統(tǒng)來測量或控制 工作電極的電位，其作用原理將在后面有關(guān)章節(jié)中進(jìn)行討 論，在不用參比電極的兩電極系統(tǒng)中，與工作電極配對的 電極則稱為對電極，但有時輔助電極也叫對電極，兩者常 不嚴(yán)格區(qū)分。 儀器分析第一章 2. 按原理分類 電極按其組成體系及作用機(jī)理的不同，可以分成五 類。 （1）第一類電極 第一類電極是指金屬與該金屬離子溶液 組成的電極體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。 Mn+

15、n-=M 這些金屬有限、銅、鋅、鎘、汞和鉛等。 nn MMM nF RT ln 0 , (1-5) 儀器分析第一章 Ag+e = Ag AgCl = Ag+Cl- Ksp(AgCl)= Ag+ Cl- （2）第二類電極 第二類電極是指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成 的電極體系，它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或 絡(luò)離子）的陰離子的活度，例如氯離子能與銀離子生成氯 化銀難溶鹽，在以氯化銀飽和過的、含有氯離子的溶液中， 用銀電極可以指示氯離子的活度。 AgCl + e =Ag + Cl- Cl AgAgCl nF RT ln 0 ,(1-6) 儀器分析第一章 Cl AgClsp AgAg o

16、 Cl AgClsp AgAg o nF RT K nF RT K nF RT lnln ln )( , )( , )( , 0 ln , AgCLsp AgAg o AgClAgK nF RT Cl AgClAg o AgClAg nF RT ln, , Cl AgClsp Ag K )( 儀器分析第一章 1 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 2 飽和甘汞電極 3 雙液接飽和甘汞電極 4 Ag-AgCl電極 圖3 參比電極 H2 H2 H+=1 Pt Hg Hg2Cl2 纖維 KCl 多孔 陶瓷 KNO3 多孔 陶瓷 涂有AgCl 銀絲 飽和KCL+幾滴 1MAgNO3溶液 儀器分析第一章 氰離子能與銀離子生成二

17、氰合銀絡(luò)離子，同樣銀電極能 指示氰離子的活度。 Ag(CN)- + e =Ag + 2CN- 2 )( 0 ,)( 2 2 ln CN CNAg AgCNAg F RT 所以銀電極的電位與氰離子活度的關(guān)系，符合能斯特公式。 這類電極中常用的有銀氯化銀和甘汞（Hg/Hg2Cl2） 電極。 2 0 ,)( ln 2 CNAgCNAg F RT (1-7) 若原銀離子濃度為一定值并較氰離子濃度為小，則 可視為常數(shù)，于是 2 )(CNAg 儀器分析第一章 （3）第三類電極： 第三類電極是指金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽 或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系。 F RT 銀電極電位由下式確定： =0 Ag+

18、,Ag + ln Ag+(1-8) 2/1 )1( )( 2 42 OC Ag Ksp 從難溶鹽的溶度積得: （1- 9) 2 2 42 )2( Ca OC Ksp (1-10) 例如草酸鈣飽和過的、含有鈣離子的溶液中，用銀 電極可以指示鈣離子的活度。 Ag |Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 儀器分析第一章 這類電極由于涉及到三個相間的平衡，達(dá)到平衡的速 度較慢，所以實際應(yīng)用較少。 2 2 lg 2 059. 0 lg 2 059. 0 lg 2 059. 0 0 )2( ) 1 ( , Ca CaAgAg Ksp Ksp (1-11) 將式（19）及（110）代入式（18）得: )2

19、( ) 1 ( , 0 lg 2 059. 0 Ksp Ksp AgAg （111）中 儀器分析第一章 (4）零類電極 零類電極采用惰性金屬材料（如鉑、金等）作為電極， 它能指示同時存在于溶液中的氧化態(tài)和還原態(tài)活度的比值， 以及用于一些有氣體參與的電極反應(yīng)。這類電極本身不參 與電極反應(yīng)，僅作為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)傳遞電子的場所， 同時起傳導(dǎo)電流的作用。 2 2 2 0 , ln H H HH F RT （1-13） H+,H2|Pt 例如： Fe3+,Fe2+|Pt 2 3 0 , ln 23 Fe Fe F RT FeFe （1-12） 儀器分析第一章 (5) 膜電極 具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位

20、的電極稱為膜電極，它能 指示溶液中某種離子的活度，膜電位起源于被膜分隔的兩 邊不同成分(物種/濃度）的溶液，其測量體系為： 參比電極1|溶液1|膜|溶液2|參比電極2 測量時需用兩個參比電極，體系的電位差取決于膜的性質(zhì) 和溶液1和溶液2中的離子活度。膜電位的產(chǎn)生不同于上述 各類電極體系，不存在電子的傳遞和轉(zhuǎn)移過程，而是由于 離子在膜與溶液兩相界面上擴(kuò)散的結(jié)果，膜可以是固態(tài)也 可以是液態(tài)物質(zhì)，屬于離子導(dǎo)體。 這類電極有各種離子選擇電極，其膜電位與響應(yīng)離子 的活度符合能斯特公式的關(guān)系。（將在下章詳細(xì)介紹） 儀器分析第一章 三三 電解現(xiàn)象及相關(guān)概念電解現(xiàn)象及相關(guān)概念 1電解現(xiàn)象 在電解池的兩個電極上

21、，加上一直流電壓，使溶液中 有電流通過，在兩極上便發(fā)生電極反應(yīng)而引起物質(zhì)的分解， 這個過程稱為電解。 儀器分析第一章 例如，在硫酸銅溶液中，浸入兩個鉑電極，電極通過導(dǎo)線 分別與直流電源的正極和負(fù)極相連接，如果在兩電極間加 有足夠大的電壓，則可觀察到有明顯的電極反應(yīng)產(chǎn)生： 于是陽極上有氧氣放出，陰極上有金屬銅析出，形成金屬 鍍層。 電解池的負(fù)極為陰極，它與外電源的負(fù)極相聯(lián)，電解時陰 極上發(fā)生還原應(yīng)；電解池的正極為陽極，它與外電源的正 極相聯(lián)，電解時陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。 陰極反應(yīng)： Cu2+2e-=Cu 陽極反應(yīng): 2H2O=4H+O2+4e- 儀器分析第一章 2. 析出電位與分解電壓 電解時，外

22、加電壓要多大，才能使電解作用進(jìn)行并 有物質(zhì)分解？兩電極的電極電位各應(yīng)具有什么數(shù)值，才能 使電極上有電極反應(yīng)發(fā)生并有物質(zhì)析出？ 為了能定量地說明這些問題，必須引入分解電壓與析 出電位的概念。 A V R + _ 圖1-1 電解裝置 按圖11的裝置， 改變V外測定電解電流。 儀器分析第一章 D i E外 外 圖1-2 分解電壓 當(dāng)以很小的電壓加于電解池， 起初幾乎沒有電流通過，調(diào) 節(jié)電阻R使外加電壓增加， 則電流略有增加，當(dāng)達(dá)到某 一定電壓值時，如圖12中 的D點，通過電解池的電流 就有明顯地增加，同時在兩 電極上產(chǎn)生連續(xù)不斷的電極 反應(yīng)。以后電流隨電壓的增 加而直線上升，如圖12所 示。 儀器分

23、析第一章 分解電壓: 分解電壓是指使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、 連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需的最小的外加電壓，圖12 中D點的電壓就是分解電壓。 一種電解質(zhì)的分解電壓，對于可逆過程來說，在數(shù) 值上等于它本身所構(gòu)成的自發(fā)電池的電動勢，在電解池 中，此電動勢稱為反電動勢，反電動勢的方向與外加電 壓的方向相反，它阻止電解作用的進(jìn)行。 儀器分析第一章 例如，電解硫酸銅溶液時，將兩個鉑電極浸入溶液中，開 始時并不構(gòu)成自發(fā)電池，當(dāng)接上外電源后，如外加電壓很 小，在最初瞬間會有極小量的Cu和O2分別在陰極和陽極 上析出，當(dāng)一旦有少量的Cu和O2被吸附在電極上時，就 立刻形成由氧電極和銅電極組成的自發(fā)電池，

24、產(chǎn)生反動勢， 阻止電解作用的進(jìn)行，只有當(dāng)外加電壓達(dá)到能克服此反電 動勢時，電解才能繼續(xù)進(jìn)行，電流才能顯著上升。所以， 要使某一電解過程能夠進(jìn)行，只有當(dāng)外加電壓超過（即使 是很微小的數(shù)值）它自身所構(gòu)成的自發(fā)電池的電動勢，也 就是它的分解電壓時，電解在理論上才成為可能，外加電 壓與分解電壓之間具有下列的關(guān)系： E分E反 V外E分iR （1-14） 式中i為電解電流，R為回路中的總電阻。 具體到每個電極的電位有是多少呢？ 儀器分析第一章 如果按圖13的裝置，在改變外加電壓的同時，測量 通過電解池的電流與陰極電位的關(guān)系。 A R _ + 圖1-3 具有測量陰極電位的電解池 電位計 參比電極 儀器分析第

25、一章 D i 圖1-4 析出電位 結(jié)果見圖14。 儀器分析第一章 仍以上述硫酸銅溶液的電解為例，說明電極電位與析 出電位的關(guān)系，前已提及，當(dāng)電解池接上外電源后，立即 形成由氧電極和銅電極組成的自發(fā)電池，在銅電極上，銅 離子還原為金屬銅而析出，故為陰極，它與溶液中的銅離 子之間建立下列電極反應(yīng)的平衡： Cu2+2e- Cu 其平衡電位為： ln 20 , 2 Cu nF RT CuCu 儀器分析第一章 若外加電壓恰好使陰極電位陰等于平衡電位0，則 電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，若陰比0稍負(fù)一點，則上述電 極反應(yīng)平衡就被破壞，為了保持新的陰極電位下新的反應(yīng) 平衡，必須減小溶液中銅離子的濃度，使之符合能斯特

26、公 式關(guān)系的要求，即在電極上產(chǎn)生銅離子還原為金屬銅的電 極反應(yīng)。因此，析出電位就是平衡時的電極電位，很明顯， 要使某一物質(zhì)在陰極上還原析出，產(chǎn)生迅速、連續(xù)不斷的 電極反應(yīng)，陰極電位必須比析出電位為負(fù)（即使是很微小 的數(shù)值），同樣，如在陽極上氧化析出，則陽極電位必須 比析出電位為正。 在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上， 析出電位負(fù)者愈易氧化。 *分解電壓是指整個電解池而言，而析出電位則是對 一個電極來說，通常在電解分析中只需考慮某一工作電極 的情況。 儀器分析第一章 綜上所述，對可逆電極過程來說，分解電壓等于電解 池的反電動勢，而反電動勢則等于陽極平衡電位與陰極平 衡電位之差，所以對

27、可逆電極過程來說，分解電壓與析出 電位具有下列關(guān)系： E分 = 析（陽）- 析（陰） E分 = 平衡（陽）- 平衡（陰） (1-15) 式中析（陽）與析（陰）分別為陽極析出電位與陰極析 出電位，也就是可逆過程中電極的平衡電位，它們可以根 據(jù)能斯特公式進(jìn)行計算。 析（陽） = 平衡（陽） 析（陰） = 平衡（陰） 儀器分析第一章 例：在1.0mol.L-1HNO3介質(zhì)中電解1.0mol.L-1CuSO4溶液， 計算其分解電壓解。 解： 兩個電極上的電極反應(yīng)分別為： 陰極：Cu2+2e-=Cu 陽極：2H2O=4H+O2+4e- 根據(jù)能斯特公式計算兩電極上的析出電位： 析（陰）= 0+ logCu

28、2+ =0.34+ log1.0 = +0.34V 2 059. 0 2 059. 0 析（陽）= 0+ logH+pO2 = +1.23 +0.059log1=+1.23V 2 059. 0 所以E分= 析（陽）- 析（陰）= +1.23 - 0.34 = 0.89V 儀器分析第一章 這是由于電極過程不可逆而有極化現(xiàn)象存在所致， 在電解分析中，由于電極反應(yīng)往往不可逆，所以不能簡單 地根據(jù)能斯特公式來計算析出電位，而必須考慮過電位的 問題，析出電位一般是用實驗測定的。 但是，實際分解電壓為1.36V，其間存在差別。 儀器分析第一章 3. 極化現(xiàn)象及過電位 過電壓是指使電解以十分顯著的速度進(jìn)行時

29、，外加電 壓超過于可逆電池電動勢的值，過電壓包括陽極過電位 a 與陰極過電位c，即： =分解電壓可逆電池電動勢 =a-c 當(dāng)電流通過電極與溶液界面時，如果電極電位偏離了 它的平衡值，使陽極析出電位更正，陰極電位析出更負(fù)， 這種現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。 主要有兩種極化現(xiàn)象： 電化學(xué)極化 濃差極化 儀器分析第一章 （1）濃差極化 當(dāng)陰極電極電位負(fù)到一定程度時，在電極表面，金屬 離子開始電解，而溶液中的金屬離子又來不及擴(kuò)散至電極 表面附近，因此電極表面附近金屬離子的濃度（ cs ）與本 體濃度（c0）不再相同，但電極電位卻決定于其表面濃度， 所以電解時的電極電位就不等于其平衡時的電極電位，兩 者之間存在偏

30、差，這種現(xiàn)象叫做濃差極化。 析（陰）= 0+ log cs 平（陰）= 0+ log c0 由于cs c0 ，對陰極反應(yīng)來說，將使陰極電位較平衡時的電 位為負(fù)； 若為陽極反應(yīng)，則將使陽極電位較平衡時的電位為正。 2 059. 0 2 059. 0 儀器分析第一章 由于濃差極化現(xiàn)象的存在，在電解過程中，將使陰極 電位不斷地變負(fù)，經(jīng)常遇到這樣的情況，當(dāng)被測離子還沒 有完全電解之前，陰極電位已達(dá)到足以使其它離子在電極 上析出，因而使被測離子的沉積不完全，如果要減小濃差 極化，可采用降低電流密度，增高溶液溫度或進(jìn)行機(jī)械攪 拌等方法。 儀器分析第一章 (2）電化學(xué)極化 整個電極過程是由許多分步過程組成的

31、: 從溶液本體擴(kuò)散到電極表面 在電極表面脫去溶劑 在電極表面得到電子還原（電極反應(yīng)） 在電極表面結(jié)晶沉積 其中速度最慢的一步對整個電極過程的速度起決定 性的作用，在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度是很慢 的，它的進(jìn)行需要較大的活化能。因此，在通常情況下， 只有少數(shù)能量較大的離子才能參加電極反應(yīng)。在電解時， 為了使電解作用能顯著地進(jìn)行，有一定的電解電流通過電 解池，對于陰極反應(yīng)來說，必須使陰極電位較其平衡電位 更負(fù)一些，以增加活化能而使電極反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行， 這種電極電位與平衡電位之間產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象，稱為電化 學(xué)極化。 儀器分析第一章 由于電化學(xué)極化，使析出電位偏離了理論值，它們之 間的差值

32、叫做過電位，用符號表示。 *如不加指明，過電位一般是指由電化學(xué)極化所引起 *過電位與多種因素有關(guān)系。 如果在電極上的析出物為金屬，過電位一般很小，但 當(dāng)析出物為氣體時，特別是陰極上析出氫，陽極上析出氧， 過電位都很大。 在各種電極上氫、氧的過電位列于表11。 儀器分析第一章 表1-1 氫和氧的過電位* 電極氫過電位氧過電位 Pt(鍍層) Pd Au Fe Pt(光亮) Ag Ni Cu Cd Sn Pb Zn Hg 0 0 -0.02 -0.08 -0.09 -0.15 -0.21 -0.23 -0.48 -0.53 -0.64 -0.70 -0.78 +0.2 +0.43 +0.53 +0.

33、25 +0.45 +0.41 +0.06 +0.43 +0.31 *開始出現(xiàn)氣泡時的過電位值 儀器分析第一章 根據(jù)上述討論可知，電解時的實際分解電壓大于理論 計算值，主要是由于在電極上發(fā)生極化現(xiàn)象，產(chǎn)生過電位 所致。因此，電解質(zhì)的分解電壓不能單從能斯特公式進(jìn)行 計算，還必須考慮過電位，于是，對不可逆的電極過程來 說，式（114）應(yīng)作如下修正： E分（平（陽）a）（平（陰）c） 式中a 代表陽極過電位，為正值；c代表陰極過電位， 為負(fù)值。 在前述的電解硫酸銅溶液的例子中，在陽極上產(chǎn)生氧 氣，其a為0.40V，在陰極上析出金屬銅，其c為 -0.07V，所以分解電壓應(yīng)為： E分=(+1.23+0.40)-(0.34-0.07) =1.63-0.27=1.36V 與理論值0.89V的差值0.47V，即為過電壓。 儀器分析第一章 4. 電解方程： E外-E分=i.R 陽析（平（陽）a） 陰析（ 平（陰）c） E分 （平（陽）a） -（ 平（陰