第十章電位分析法賞析

1、 第八章 電位分析 第一節(jié) 電位分析法概述 第二節(jié) 電位分析法基本原理 第三節(jié) 參比電極與指示電極 第四節(jié) 離子選擇性電極的種類、性能及選擇性 第五節(jié) 電位法測(cè)定溶液pH值 第六節(jié) 影響電位測(cè)定的因素 第八節(jié) 直接電位法 第九節(jié) 電位滴定法 第八章 電位分析法 一、電位一、電位 1、電極電位的產(chǎn)生、電極電位的產(chǎn)生 兩種導(dǎo)體接觸時(shí)，其界面的兩種物質(zhì)可以是固體-固體， 固體-液體及液體-液體。因兩相中的化學(xué)組成不同，故將 在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移。若進(jìn)行遷移的物質(zhì)帶有電荷， 則在兩相之間產(chǎn)生一個(gè)電位差。如鋅電極浸入ZnSO4溶液 中，銅電極浸入CuSO4溶液中。 第一節(jié) 電位分析法概述 因?yàn)槿魏谓饘倬?/p>

2、體中都含有金屬離子自由電子，一 方面金屬表面的一些原子，有一種把電子留在金屬電極 上，而自身以離子形式進(jìn)入溶液的傾向，金屬越活波， 溶液越稀，這種傾向越大；另一方面，電解質(zhì)溶液中的 金屬離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表 面的傾向，金屬越不活波，溶液濃度越大，這種傾向也 越大。這兩種傾向同時(shí)進(jìn)行著，并達(dá)到暫 時(shí)的平衡： M=Mn+ne 若金屬失去電子的傾向大于獲得電子的傾向，達(dá)到 平衡時(shí)將是金屬離子進(jìn)入溶液，使電極上帶負(fù)電，電極 附近的溶液帶正電；反之，若金屬失去電子的傾向小于 獲得電子的傾向，結(jié)果是電極帶正電而其附近溶液帶負(fù) 電。因此，在金屬于電解質(zhì)溶液界面形成一種擴(kuò)散層， 亦即在

3、兩相之間產(chǎn)生了一個(gè)電位差，這種電位差就是電 極電位。實(shí)驗(yàn)表明：金屬的電極電位大小與金屬本身的 活波性，金屬離子在溶液中的濃度，以及溫度等因素有 關(guān)。 銅與CuSO4界面所產(chǎn)生的電極電位小于鋅與ZnSO4界面 所產(chǎn)生的電極電位。 Zn2+(Cu2+) 濃度越大，則平衡時(shí)電 極電位也越大。 2、能斯特公式、能斯特公式 電極電位的大小，不但取決于電極的本質(zhì)，而且與溶 液中離子的濃度，溫度等因素有關(guān)，對(duì)于一個(gè)電極來說， 其電極反應(yīng)可以寫成： Mn+ne = M 能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電位的計(jì)算公式為： 式中 ： -平衡時(shí)電極電位（單位：伏特v） -標(biāo)準(zhǔn)電極電位 （v） -分別為電極反應(yīng)中氧化態(tài)和還原

4、態(tài)的活度； -為電極反應(yīng)中的電子得失數(shù) redox , n )(ln能斯特方程 red ox nF RT 在25時(shí)，如以濃度代替活度，則上式可寫成： 如果電對(duì)中某一物質(zhì)是固體或水，則它們的濃度 均為常數(shù)，即=1；如果電對(duì)中某一物質(zhì)為氣體，則 它的濃度可用氣體分壓表示。 Re log 059. 0 d Ox n 電位測(cè)定法：根據(jù)測(cè)量某一電極的電位，再由能 斯特方程直接求得待測(cè)物質(zhì)的濃度（活度）。 電位滴定法：根據(jù)滴定過程中，某個(gè)電極電位的 突變來確定滴定終點(diǎn)，從滴定劑的體積和濃度來計(jì)算 待測(cè)物的含量。 電位分析法：電化學(xué)分析法的重要分支，其實(shí) 質(zhì)是通過零電流情況下測(cè)得兩電極之間的電位差 （即所構(gòu)

5、成原電池的電動(dòng)勢(shì)）進(jìn)行分析測(cè)定。 電位分析法包括： 電位測(cè)定法 電位滴定法 第二節(jié) 電位分析法基本原理 Re log 059. 0 d Ox n 能斯特方程-電位分析法的依據(jù) 上式（能斯特方程），給出了電極電位與溶液中對(duì)應(yīng)離 子活度的簡(jiǎn)單關(guān)系。 對(duì)于氧化還原體系，應(yīng)用該公式，通過測(cè)定一個(gè)可逆電 池的電位來確定溶液中某組分的離子活度或濃度的方法 就是電極電位法。 第三節(jié) 參比電極與指示電極 單個(gè)電極的電位是無法測(cè) 量的，因此，由待測(cè)電極 與參比電極組成電池用電 位計(jì)測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì)， 即可得到該電極的相對(duì)電 位。相對(duì)于同一參比電極 的的不同電極的相對(duì)電位 是可以相互比較的，并可 用于計(jì)算電池的

6、電動(dòng)勢(shì)。 常用的參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫 電極與甘汞電極。 將鍍有鉑黑的鉑電極浸 入H+活度為1的HCl溶液中， 通入氫氣，使鉑電極上 不斷有氫氣泡冒出，保 證電極既與溶液又與氫 氣持續(xù)接觸，液相上氫 氣分壓保持在101325Pa. （1）、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHF） 1、鍍鉑黑的鉑電極 2、an+=1的HCl溶液 3、鹽橋 4、電接頭 5、 H2(P=101325Pa) 在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中有如下平衡： 2H+2e=H2 氫電極電位為： 當(dāng)H+ =1mol/l, PH2 = 101325Pa時(shí)， 稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。 /101325PaP ) mol*l H ( log 2 0.059 2 2 H 1 /H2H 2

7、 /2HH 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的條件為：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的條件為： （1） H+活度 為1； （2） 氫氣分壓為101325Pa。 規(guī)定：任何溫度下，氫電極的電位為氫電極的電位為“零零”。 習(xí)慣上以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，以待測(cè)電極為 正極： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極|待測(cè)電極待測(cè)電極 此時(shí)，待測(cè)電極進(jìn)行還原反應(yīng)，作為正極，測(cè)得 電動(dòng)勢(shì)為正值。若測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值，則待測(cè)電 極進(jìn)行氧化反應(yīng)，是負(fù)極，氫電極為正極。 如： Pt,H2(101325Pa|H+(H+=1)|Cu2+(xmol/l)|Cu 電池電動(dòng)勢(shì)： 若：Cu2+=1mol/l ，則 25時(shí)，該電池的電動(dòng)勢(shì)為+0.344V， 即， 電極電極左右電池HCu E

8、 電極電極CuCu VE Cu 344.0 電極電池 由于氫電極使用不便，且實(shí)驗(yàn)條件苛 刻，故常用甘汞電極作為參比電極。 （2）甘汞電極）甘汞電極 甘汞電極有多種，但基本 原理相同。 甘汞電極由汞、氯化亞汞 （Hg2Cl2.甘汞 ）、和飽和氯 化鉀溶液組成。 電極反應(yīng)如下： Hg2Cl2（S）+2e=2Hg+2Cl- 能斯特公式為： 由上式可見，甘汞電極的電位取決于所用 KCl的濃度。 )*1/(log059.0 ) *1 ( 1 log 2 059.0 1 / 2 1 / 22 22 lmolCl lmol Cl HgClHg HgClHg Ag-AgCl電極，由一個(gè)插入已用AgCl飽 和了

9、的KCl溶液中的Ag電極構(gòu)成：AgCl(飽 和)，KCl(xF)|Ag電極反應(yīng)為： AgCl+e=Ag+Cl- 與甘汞電極相同，其電極電位取決于Cl- 的濃度。 （3）標(biāo)準(zhǔn)電極 V AgAgCl 222. 0 / 測(cè)量溶液pH值的體系結(jié)構(gòu)圖： 第五節(jié) 電位法測(cè)定溶液pH值 1、玻璃電極 2、飽和甘汞電極 3、試液 4、接至電壓計(jì)（pH計(jì)） 1、玻璃電極的構(gòu)造 對(duì)于玻璃電極最重要的是玻璃膜，它是由 一種特殊成分的玻璃構(gòu)成： Na2O 22 CaO 6 SiO2 72 玻璃泡中裝有PH一定的溶液（內(nèi)參比溶液，0.1 moll-1）,其中插入一根銀-氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。 玻璃電極是最早出現(xiàn)的膜

10、電極，為氫離子選擇電極。膜電 極容許某些離子而又限制某些離子進(jìn)出膜的表面。 當(dāng)玻璃電極與待測(cè)溶液接觸時(shí)，發(fā)生如下離 子交換反應(yīng)： H+Na+GI=Na+H+GI 溶液 玻璃 溶液 玻璃 上述反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，有利于反應(yīng)相右進(jìn)行， 進(jìn)而在酸性和中性環(huán)境下，在玻璃表面上形成一個(gè)硅 酸水化層。由硅酸水化層到膜內(nèi)部，H+數(shù)目逐漸減少， Na+數(shù)目 逐漸增加，再膜的中部為“干玻璃層”。 一種浸泡的很好的玻璃薄膜的圖解 如圖所示：在兩相界面形成雙電層產(chǎn)生電位差。當(dāng)H+ 在兩相間擴(kuò)散速度達(dá)到平衡時(shí)， 可用下式表示： 玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)相同，故K1=K2,玻璃電極 膜內(nèi)外測(cè)之間的電位差稱為膜電位： s

11、s H H k H H k log059.0 log059.0 1 2 2 1 內(nèi) 外 1 2 log059.0 H H 內(nèi)外膜 玻璃電極中，內(nèi)參比溶液中的玻璃電極中，內(nèi)參比溶液中的H+ 是常數(shù)故：是常數(shù)故： 試 膜 常數(shù) 常數(shù) PH H 059.0 log059.0 2 由上式可見，通過測(cè)量膜電位即可得到膜外 溶液得H+ 濃度 H+2，這就是玻璃電極測(cè)溶液 PH的理論依據(jù)。 參比電極：飽和甘汞電極 指示電極：玻璃電極 兩電極同時(shí)插入待測(cè)液形成如下電池： 2、溶液溶液pH值得測(cè)定值得測(cè)定 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl

12、2（固），（固）， Hg 玻璃 玻璃 液接 液接 甘汞 甘汞 電池電動(dòng)勢(shì)：電池電動(dòng)勢(shì)： 試液 試液）常數(shù) 玻 左右電池 PHK PH E SCE SCE 059. 0 059. 0 K在一定條件下為定值，但無法確定，故無 法用上式求得pH值。 K的影響因素： 玻璃電極的成分、內(nèi)外參比電極的電位差、不對(duì) 稱電位、溫度 實(shí)際測(cè)定中，式樣的pH是同已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖 溶液相比求得的。 設(shè)pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖容液為S，待測(cè)溶液為X,有： 若測(cè)量時(shí)條件相同，則有KS=KX,所以： SSs xxx PHKE PHKE 059.0 059.0 S SX X SXSX PH EE PH PHPHEE 059. 0 0

13、59. 0059. 0 可見，以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的PHS為基準(zhǔn) ，通 過比較ES和EX的值來求出PHX, 這就是PH標(biāo)度 的意義。PH計(jì)也是以此唯理論依據(jù)的。 3、pH 標(biāo)準(zhǔn)溶液 溫溫度度 t 0.05M 草草 酸酸 三三氫氫鉀鉀 25 飽飽和和 酒酒 石石酸酸氫氫鉀鉀 0.05M 鄰鄰 苯苯 二二甲甲酸酸氫氫鉀鉀 0. 01mol/L 硼硼 砂砂 25 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.4

14、60 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 4 40 0 1 1. .6 69 94 4 3 3. .5 54 47 7 4 4. .0 02 29 9 9 9. .0 07 72 2 1 11 1. .9 97 75 5 第六節(jié) 影響電位測(cè)定的因素 )303. 2( nF RT 1、溫度、溫度 影響直線的斜率影響直線的斜率 直線的截距 電極電位、液接電位 測(cè)定過程應(yīng)保持溫度恒定，提高測(cè)定準(zhǔn)確度 2、電動(dòng)勢(shì)測(cè)量 測(cè)量的準(zhǔn)確度（亦即測(cè)量的誤差）直接影響測(cè)量 的準(zhǔn)確度。電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差E與相對(duì)誤差C/C

15、的關(guān) 系可根據(jù)能斯特公式導(dǎo)出： En En C C C C n E 4 2568. 0 100* 100* 2568. 0 0 0 0 0 0 0 相對(duì)誤差或 3、干擾離子 共存離子之所以發(fā)生干擾作用有的是由于能直接與電 極電膜發(fā)生作用。 測(cè)定帶來誤差，電極響應(yīng)時(shí)間增加 消除干擾離子的作用，加掩蔽劑，必要時(shí)進(jìn)行預(yù)處理。 4、溶液的PH值 必要時(shí)應(yīng)使用緩沖溶液，維持一個(gè)恒定的PH范圍。 5、被測(cè)離子的濃度 離子選擇電極可以檢測(cè)的線形范圍一般為：10-110- 6mol/l。 檢測(cè)下限主要取決于組成電極膜的活性物質(zhì)，還與共存離子 的干擾 和PH等因素有關(guān)。 6、響應(yīng)時(shí)間 電極浸入溶液后達(dá)到穩(wěn)定的電

16、位所需時(shí)間 （1）與待測(cè)離子到達(dá)電極表面的速度有關(guān)。 （2）與待測(cè)離子活度有關(guān), 活度越小，響應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。 （3）與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān),含有大量非干擾離子響應(yīng)快 （4）共存離子的存在對(duì)響應(yīng)時(shí)間有影響 （5）與膜的厚度，表面光潔度等有關(guān)。 7、遲滯效應(yīng) 這是與電位響應(yīng)時(shí)間有關(guān)的一個(gè)現(xiàn)象，即對(duì)同一活 度值的離子溶液，測(cè)出的電位值與電極在測(cè)定前接觸的溶 液的成分有關(guān)。是直接電位分析法的重要誤差來源之一。 第七節(jié) 直接滴定法 將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以 組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為： 離子選擇性電極作正極時(shí)， 對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)； 對(duì) 陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)

17、號(hào)。 i a nF RT KElg 303. 2 一、離子活度(或濃度)的測(cè)定原理與方法 1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同 濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩 沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相 對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪 制: E - lg ci 關(guān)系曲線。 注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與log ci呈線 性關(guān)系。 E lg ci 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液TISAB的作用的作用： 保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的pH范

18、圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。 測(cè)F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl， 使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和 0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸 鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。 2 2、標(biāo)準(zhǔn)加入法、標(biāo)準(zhǔn)加入法 設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè) 離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池 電動(dòng)勢(shì)為E1，則： 式中：i為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；i是活度系數(shù)； cx 是待測(cè)離子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè) 離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為Cs(約為cx的100倍)。由 于V0Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：c = cs Vs / V0 )lg( 303. 2 1xii cx nF RT KE 再次