NaCl-KCl-MgCl2體系中升華物的組分特征及對(duì)氯壓系統(tǒng)的影響

1、doi: 10.3969/j.iss n.1007-7545.2018.06.006NaCI-KCl-MgCI 2體系中升華物的組分特征及對(duì)氯壓系統(tǒng)的影響朱福興，馬尚潤(rùn)，苗慶東，李開華（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花617000）摘要：采用Factsage XRD、SEM等手段對(duì)NaCI-KCl-MgCI 2體系在電解和未電解兩種模式下的升華物組分特性 及其對(duì)氯壓系統(tǒng)的影響進(jìn)行研究。研究表明，未電解模式下 NaCI-KCl-MgCI 2熔鹽體系的升華物成分與理論計(jì)算 值吻合，但電解模式下升華物中MgCb相含量急劇增加，這是鎂與氯氣的副反應(yīng)產(chǎn)物MgCL升華造成

2、的；電解和未電解兩種模式獲得升華物粒徑分布不均勻，且結(jié)構(gòu)不規(guī)則，但電解模式獲得的升華物粒徑明顯較未電解模式 大，其原因?yàn)殡娊饽Ｊ较律A物中小液滴作用。 升華物對(duì)氯壓系統(tǒng)的影響主要與硫酸介質(zhì)反應(yīng)生成硫酸鹽 （硫酸 氫鹽）和HCI氣體，縮短氯壓機(jī)葉輪和氯氣管線的使用壽命，生產(chǎn)中需嚴(yán)格把控布袋的孔徑和質(zhì)量，并在袋式過 濾器與氯壓機(jī)中間增加二次過濾裝置。關(guān)鍵詞：升華物；NaCI-KCl-MgCI 2；電解；氯壓系統(tǒng)中圖分類號(hào)：TF822文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（ 2018）06-0000-00Component Characteristics of Sublimate and Its

3、 Effects on Chlorine Compressor in NaCI-KCl-MgCI 2 MeltsZHU Fu-xing, MA Shang-run, MIAO Qing-dong, LI Kai-hua（State Key Laboratory of Van adium and Tita nium Comprehe nsive Utilizati on, Pangang Group Research In stitute Co.,Ltd., Panzhihua 617000, Sichuan, China）Abstract: Component characteristics

4、of sublimate under different conditions and its effects on chlorine compressor in NaCI-KCl-MgCI 2 melts were studied with Factsage, XRD and SEM. The results show that component of sublimate under non-electrolytic condition is consistent with theory vale, but MgCI 2 content of sublimate under electro

5、lyte con diti on rises drastically due to by-product MgCI 2 produced via react ion Mg with Cl 2 sublimates on electrolyte surface. Particle size and structure of sublimate at different conditions present inhomogeneous and irregularity. However, particle size of sublimate obtained under electrolyte c

6、ondition is larger than that under non-electrolyte condition because of drop of melts produced un der electrolyte con diti on. Sulfate （disulphate） and HCI obta ined through react ion sublimate with sulfuric acid could shorten service life of chlorine compressor impeller and chlorine pipeline. Pore

7、size and quality of cloth bag should be un der strict con trol, and sec on dary filter added betwee n bag filter and chlori ne compressor is feasible.Key words : sublimate; NaCI-KCl-MgCI 2; electrolysis; chlorine compressor氯化鎂熔鹽電解是制備金屬鎂的重要方法，尤其在鎂熱法生產(chǎn)海綿鈦企業(yè)則是建立全流程鎂一氯循環(huán)和降 低海綿鈦制造成本的關(guān)鍵1-2。電解過程是在較MgCL分解電位

8、高的條件下，采用直流電將MgCb電解為金屬鎂和氯氣，由于純MgCL熔鹽存在熔點(diǎn)高、電導(dǎo)率低、蒸汽壓大等問題，不適合直接進(jìn)行電解，但MgC-可與其他堿金屬或堿土金屬氯化物形成低溫共晶體系，提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率和降低熔點(diǎn)，從而降低了鎂的制造成本3-4。目前，常用的鎂電解質(zhì)體系主要有NaCI-KCl-MgCI 2、CaCNaCI-MgCI 2、NaCI-CaCI 2-KCI-MgCI 2等冋。為了實(shí)現(xiàn)鎂與氯氣的分離和液鎂的聚集及其與電解質(zhì)的分離，電解需要在液鎂熔點(diǎn)溫度（651 C ）以上進(jìn)行，而此電解溫度一般較電解質(zhì)熔點(diǎn)高100200 C,其會(huì)帶來(lái)電解質(zhì)揮發(fā)量的增加，大量的揮發(fā)物將隨氯氣進(jìn)入氯壓管線

9、中，故需在氯氣進(jìn)入氯壓機(jī)前增添過濾裝置（一般采用袋式過濾器），以除去氯氣中的揮發(fā)物而獲得質(zhì)量較高的氯氣9-10。大量的電解質(zhì)揮發(fā)物不僅容易在氯氣管線內(nèi)沉積，造成管道堵塞，還會(huì)增大過濾裝置的負(fù)荷。 故需要對(duì)鎂電解中升華物的組分特性及其對(duì)氯壓系統(tǒng)的影響進(jìn)行研究，而當(dāng)前未見相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。為此，本 文采用XRD、SEM、Factsage等手段對(duì)NaCI-KCl-MgCI 2體系在電解和未電解兩種模式下的升華物特性及其對(duì)氯 壓系統(tǒng)的影響進(jìn)行研究。1試驗(yàn)1.1主要試劑和設(shè)備某鎂電解用的 NaCI-KCl-MgCI 2 電解質(zhì)體系，其化學(xué)成分（%） : MgCI 2 1418 NaCI 2125、KCI

10、5765、MgO0.1、Fe0.01。主要設(shè)備有 X射線衍射儀（Empyrean型）、掃描電子顯微鏡（JSM-5600LV型）、自制電解 質(zhì)揮發(fā)裝置（見圖1）。收稿日期:2017-12-28基金項(xiàng)目：四川省國(guó)際科技交流與合作專項(xiàng)（2010DFB73170 ）作者簡(jiǎn)介：朱福興（1986-）,男，云南瀘水人，工程師.電解質(zhì)加熱爐Fig.1 Schematic diagram of volatilization水冷系統(tǒng)閥門升華物收集池圖1揮發(fā)裝置示意圖1.2試驗(yàn)過程取一定量生產(chǎn)用的電解質(zhì)體系，置于圖1揮發(fā)裝置中，在氬氣保護(hù)氣氛中加熱至 700 C時(shí)，打開閥門，將升華物收集池放入水冷區(qū)域，然后保溫5

11、h,收集升華產(chǎn)物。同時(shí)，取700 C生產(chǎn)過程產(chǎn)生的升華物，對(duì)比分析其化學(xué)成分及物相，并用泰勒篩和掃描電鏡確定其粒徑及形貌特征。最后，取氯壓機(jī)中的含固體顆粒的硫酸液體，分析其化學(xué)組分。2結(jié)果與討論2.1升華物成分為確定升華物的組分， 首先采用FacrSage熱力學(xué)軟件對(duì) NaCI-KCl-MgCI 2電解質(zhì)體系的揮發(fā)行為進(jìn)行模擬， 其計(jì)算過程基于吉布斯自由能最小化原則11。計(jì)算時(shí)使用的是 Factsage軟件自身的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，標(biāo)定產(chǎn)物有氣相、液相、固相等，設(shè)定電解質(zhì)組分為16%MgCl2和NaCI與KCI質(zhì)量比為1 : 3，不同溫度下各種物質(zhì)揮發(fā)量隨溫度的變化見圖 2。由圖2可見，揮發(fā)物的組分

12、基本不受溫度的影響，主要以 KCl、NaCl和KMgCl 3三種 物質(zhì)為主，伴隨著極少量的NaMgCl 3,其中，含量最大的物質(zhì)為KCl，其含量約為 NaCl的4倍、MgCI 2的8溫度/ C圖2升華物含量隨溫度的變化Fig.2 Sublimate content variation with temperature電解質(zhì)在未電解和電解兩種模式下，升華物的化學(xué)成分見表1,未電解狀態(tài)下，升華物的組分與圖2的結(jié)果基本吻合，KCI含量最高，NaCl次之，而 MgCI 2含量最小。但當(dāng)電解狀態(tài)下，升華物中含量最高的組分為 MgCI 2 , KCI次之，而NaCl含量最低。由于 MgCI 2為介于離子晶

13、體和分子晶體間的過渡型層狀結(jié)構(gòu)晶體，其在 NaCI-KCl-MgCI 2熔鹽中將以MgCI3、MgCI4等離子形式存在，難以以MgCI 2蒸汽形式溢出12。而電解過程采 用循環(huán)集型的無(wú)隔板電解槽，電解過程生產(chǎn)的氯氣和液鎂首先均聚集在電解室中，未及時(shí)帶至集鎂室中的液鎂 將與氯氣直接反應(yīng)生成 MgCI 2,故電解過程中鎂與氯氣的副反應(yīng)MgCI 2將隨氯氣一起帶至氯壓體系中，造成升華物中MgCI 2組分增高。名稱MgCI 2KCINaCI電解質(zhì)16.860.822.4未電解升華物7.480.112.5電解升華物71.820.37.9表1不同狀態(tài)下升華物的組分Table 1 Chemical comp

14、osition of sublimate under different conditions/%同時(shí)，采用XRD對(duì)兩種模式下獲得的升華物物相進(jìn)行表征，結(jié)果見圖 物的主要物相為 KMgCI 3、NaCI和KCI，與表1的計(jì)算結(jié)果相吻合。3。由圖3可見，未進(jìn)行電解的升華(b)電解 MgCI2 Mg(OH)2.KCI.NaCI(a)未電解* KMgCI 3a NaMgCI 3102030405060702 71/( )圖3不同模式下升華物的 XRD譜Fig.3 XRD patterns of sublimate under different conditions而電解模式獲得的升華物中并未觀察到

15、NaCI和KCI，但出現(xiàn)了 NaMgCI MgCI 2和Mg(OH) 2三種新相。由于電解模式下副反應(yīng)生成的MgCI?可與電解質(zhì)升華產(chǎn)生的KCI和NaCI分別發(fā)生式(1)和式(2)的反應(yīng)。MgCI 2 +KCI = KMgCI 3( 1)MgCI2 NaCI=NaMgCI3( 2)由于副反應(yīng) MgCI?升華量遠(yuǎn)大于 KCI與NaCI升華量，故電解模式下升華物中未見NaCI和KCI相，而出現(xiàn)了 MgCI 2和NaMgCl3新相，由于 MgCI 2極易吸收空氣中水分發(fā)生式 (3)的反應(yīng)，故電解模式下獲得升華物中 出現(xiàn)了 Mg(OH) 2相。MgCI2+2H2O Mg(OH)2+2HCI (3)2.

16、2升華物粒徑特征采用泰勒篩確定升華物的粒徑分布，電解和未電解兩種模式下升華物的粒徑分布結(jié)果見表2,由表2可見,兩種模式獲得的升華物粒徑分布不相同，未電解模式的升華物主要集中在4675卩叫 且存在一部分細(xì)粒晶的升65.37 和 97.65(im,華物，而電解模式的升華物粒徑則集中在46120卩叫 存在部分大粒徑升華物。模式120 (im未電解升華物14.905.2471.503.584.58電解升華物8.635.6635.5732.2917.00表2不同模式下升華物的粒徑分布Table 2 Particle size distribution of sublimate under differe

17、nt conditions/%通過式(4)可計(jì)算升華物的平均粒徑，未電解和電解兩種模式升華物的平均粒徑分別為 表明電解模式獲得升華物粒徑較未電解模式大。,送 mnPndm(4)-Pn其中，dm為平均粒徑（ym）； mn為不同級(jí)別篩分的升華物粒徑 （m） ； Pn為升華物不同粒徑對(duì)應(yīng)的質(zhì)量（g）。采用SEM對(duì)電解和未電解兩種模式獲得的升華物形貌特征進(jìn)行表征，結(jié)果見圖4。由圖4可見，兩種模式獲得的升華物顆粒結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)則，存在細(xì)顆粒物質(zhì)，但電解模式獲得的升華物粒徑明顯較未電解模式大。由于未 電解模式下，升華物主要以氣態(tài)形式溢出，其在溫度較低的收集器位置將直接凝結(jié)為固態(tài)，而電解模式由于氯 氣氣泡帶動(dòng)，升

18、華物將以氣態(tài)和小液滴兩種形式溢出，且存在大量副反應(yīng)產(chǎn)生的MgCL，其一方面與升華物中的NaCI和KCl絡(luò)合長(zhǎng)大，另一方面小液滴移動(dòng)速度較氣態(tài)升華物慢，使其冷卻速率降低，增大了小液滴間的 融合，故獲得的升華物粒徑較大 13。圖4未電解（a）和電解（b）模式下升華物的SEM形貌Fig.4 SEM image of sublimate under non-electrolytic condition （a） and electrolytic condition （b）2.3升華物對(duì)氯壓系統(tǒng)的影響由圖4可見，電解模式下升華物中仍含量部分粒徑小于10 ym細(xì)顆粒物質(zhì)，其在氯壓機(jī)抽力的作用下，將直接穿過袋

19、式過濾器而進(jìn)入氯壓機(jī)的硫酸介質(zhì)中，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸介質(zhì)中便出現(xiàn)固相物，對(duì)氯壓機(jī)內(nèi)固液混合物進(jìn)行取樣分析， 固液混合物的化學(xué)組分為（） : KHSO4 2.34、MgSO4 31.11、NaHSO4 0.85、H2SO4 65.54、 Cl- 0.16?？梢?，氯壓機(jī)中固液混合物中液相主要 H2SO4，固相物則為MgSO4、KHSO4和NaHSOq，氯離子殘余量 較小，表明升華物能用硫酸發(fā)生如下反應(yīng)：KCI+H2SO4T KHSO/HCI（5）NaCl H2SO4 NaHSO4 HCl（6）MgCl2 H2SO4 MgSO4 2HCl（7）由于在硫酸介質(zhì)中，產(chǎn)生的HCI將以氣體形式溢出進(jìn)入

20、氯氣管線，造成鋼材質(zhì)氯氣管線腐蝕加劇，降低管線使用壽命。同時(shí)，由于氯壓機(jī)硫酸介質(zhì)中產(chǎn)生了大量的硫酸鎂和硫酸氫鉀（鈉）固相物，其增大了氯壓機(jī)葉輪的磨損，造成氯壓機(jī)抽力不足，嚴(yán)重降低氯壓機(jī)使用壽命。故生產(chǎn)中需嚴(yán)格控制袋式過濾器布袋的孔徑和質(zhì)量， 并在袋式過濾器與氯壓機(jī)中間增加二次過濾裝置，防止升華物直接進(jìn)行氯壓機(jī)中，造成氯壓機(jī)和氯氣管線使用 壽命縮短。3結(jié)論1）未電解模式下NaCl-KCl-MgCl 2熔鹽體系的升華物成分與理論計(jì)算值吻合，但電解模式下鎂與氯氣的副 反應(yīng)產(chǎn)物MgCa升華導(dǎo)致升華物中MgCa相含量急劇增加。2） 電解和未電解兩種模式獲得升華物粒徑分布不均勻，且結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)則，電解模式獲得

21、的升華物粒徑明顯較 未電解模式大。3） 升華物對(duì)氯壓系統(tǒng)的影響主要與硫酸介質(zhì)反應(yīng)生成硫酸鹽（硫酸氫鹽）和HCI氣體，造成氯壓機(jī)葉輪和氯 氣管線使用壽命縮短，生產(chǎn)過程中需嚴(yán)格把控布袋的孔徑和質(zhì)量，并在袋式過濾器與氯壓機(jī)中間增加二次過濾裝置。參考文獻(xiàn)1 姜寶偉，蔡增新，翁啟鋼.海綿鈦生產(chǎn)工藝中幾種鎂電解槽技術(shù)的對(duì)比分析J.輕金屬，2014（9）: 65-67.2 朱福興，程曉哲，馬尚潤(rùn)，等.影響流水線鎂電解穩(wěn)定運(yùn)行關(guān)鍵因素分析J.輕金屬，2014 （10）: 53-56.3 馬尚潤(rùn)，朱福興，穆天柱，等.流水線鎂電解槽電解質(zhì)導(dǎo)電性研究J.有色金屬（冶煉部分），2015（6）: 30-33.4 王龍蛟.鎂電解質(zhì)熔鹽性質(zhì)測(cè)定及多極電解槽試驗(yàn)研究D.沈陽(yáng)：東北大學(xué)，2014.5 MISEON CHOI ， CHANGKYU LEE ， GOGI LEE ，et al. Technology of molten salt electrolysis of magnesium chlori