實(shí)驗(yàn)十二水硬度的測(cè)定

1、實(shí)驗(yàn)十二 水硬度的測(cè)定 一 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、了解硬度的常用表示方法； 2、學(xué)會(huì)用配位滴定法測(cè)定水中鈣鎂含量，鈣含量的原理和方法 3、掌握鉻黑T,鈣指示劑的使用條件和終點(diǎn)變化。 二、實(shí)驗(yàn)原理 1、總硬度、鈣硬度、鎂硬度的概念及表示方法； 水的硬度主要是指水中含可溶性的鈣鹽和鎂鹽。 總硬度通常以每 L 水中含的碳酸 鈣的mg數(shù)，即mg/L. 鈣硬度即每1L水中含的鈣離子的mg數(shù)，mg/L. 鎂硬度即每1L水中含的鎂離子的mg數(shù)，mg/L 2 總硬度的測(cè)定條件與原理 測(cè)定條件：以NH-NHCI緩沖溶液控制溶液pH= 10,以鉻黑T為指示劑，用EDTA 滴定水樣。 原理：滴定前水樣中的鈣離子和鎂離子與加

2、入的鉻黑 T指示劑絡(luò)合，溶液呈現(xiàn)酒 紅色，隨著EDTA勺滴入，配合物中的金屬離子逐漸被 EDTA奪出，釋放出指示劑， 使溶液顏色逐漸變藍(lán)，至純藍(lán)色為終點(diǎn)，由滴定所用的 EDTA勺體積即可換算出 水樣的總硬度。 3 鈣硬度的測(cè)定條件與原理； 測(cè)定條件：用NaOH溶液調(diào)節(jié)待測(cè)水樣的pH為13,并加入鈣指示劑，然后用EDTA 滴定。 原理：調(diào)節(jié)溶液呈強(qiáng)堿性以掩蔽鎂離子， 使鎂離子生成氫氧化物沉淀， 然后加入 指示劑用EDTA滴定其中的鈣離子，至酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)，由滴定所用 的EDTA勺體積即可算出水樣中鈣離子的含量，從而求出鈣硬度。 4、相關(guān)的計(jì)算公式 總硬度=(CV1) EDT/MlaCo

3、/0.1鈣硬度=(CV) EDtMM0.1鎂硬度= C(V1-V2)MMg/0.1 三實(shí)驗(yàn)步驟 實(shí)驗(yàn)步驟 思考題 總硬度的測(cè)定 用100mL吸管移取三份水 樣，分別力卩5mL NMNHCI緩沖 溶液，23滴鉻黑T指示劑，用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由酒紅 色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)。 1、水硬度的測(cè)定包括哪些內(nèi)容？如何 測(cè)定？ 2、我國(guó)如何表示水的總硬度，怎樣換 算成德國(guó)硬度？ 3、用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液 有二種方法，水硬度的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中所用EDTA應(yīng) 用哪種方法標(biāo)定？ 4、怎樣移取100mL水樣？ 5、為什么測(cè)定鈣、鎂總量時(shí)，要控制 pH=1C？敘述它的測(cè)定條件。 6、測(cè)定總硬度時(shí)

4、，溶液中發(fā)生了哪些 反應(yīng)，它們?nèi)绾胃?jìng)爭(zhēng) 7、如果待測(cè)液中只含有Ca2+,能否用鉻黑T 為指示劑進(jìn)行測(cè)疋？ 鈣硬度測(cè)定 用100mL吸管移取三份水 _1 樣，分別加 2mL 6mol -L NaOH 溶液，56滴鈣指示劑，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由酒紅色變 為純監(jiān)色即為終點(diǎn)。 8、測(cè)定鈣硬度時(shí)，為什么加2mL6mol -L-1NaO 溶液使溶液的pH=1213?敘述它的測(cè)定條件。 9、為什么鈣指示劑能在pH=12-13的條件下指 示終點(diǎn)？ 10、怎樣減少測(cè)定鈣硬度時(shí)的返紅現(xiàn)象？ 11、怎樣做空白實(shí)驗(yàn)，為什么要做空白實(shí)驗(yàn)， 實(shí)驗(yàn)中為什么不做？ 12、怎樣表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果？ 13、如水樣中含有 A

5、l3+、Fe3+、Cu2+能否用 鉻黑T為指示劑進(jìn)行測(cè)定，如可以，實(shí)驗(yàn)應(yīng)該 如何做？ 四實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與處理 總硬度的測(cè)定 序號(hào) 1 2 3 自來(lái)水體積V水/mL V 初 /mL V 終/mL V 總/mL 平均體積V/mL 總硬度/mg/L 1 1 平均值/mg/L（舍前） S T 平均值/mg/L（舍后） 鈣硬度的測(cè)定 序號(hào) 1 2 3 自來(lái)水體積V水/mL V 初 /mL V 終/mL V 總/mL 平均體積V/mL 鈣硬度/mg/L 平均鈣硬度/mg/L（舍前） S T 平均鈣硬度/mg/L（舍后） 鎂硬度=C（Vi-V2）Mm/0.1 五、思考題 1、水硬度的測(cè)定包括哪些內(nèi)容？如何測(cè)定

6、? 1水硬度的測(cè)定包括總硬度與鈣硬度的測(cè)定，鎂硬度則根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得 到； 2可在一份溶液中進(jìn)行，也可平行取兩份溶液進(jìn)行； 在一份溶液中進(jìn)行；先在pH=12時(shí)滴定CaT，再將溶液調(diào)至pH=10（先 調(diào)至pH=3,再調(diào)至pH=10,以防止Mg（0H2或MgC3等形式存在而溶解不完全）， 滴定 Mg2+。 .平行取兩份溶液進(jìn)行：一份試液在pH=10時(shí)測(cè)定Ca, Mg總量，另一份在pH=12 時(shí)測(cè)定Ca,由兩者所用EDTA體積之差求出Mg的含量。本實(shí)驗(yàn)采用第二種方法。 2、我國(guó)如何表示水的總硬度，怎樣換算成德國(guó)硬度？ 我國(guó)通常以1X 10-3g L-1 CaCO表示水的總硬度，德國(guó)以10X 10-

7、3g L-1 CaO表 示水的硬度，因此，如以我國(guó)1X 10-3g L-1 CaCO表示的總硬度換算成德國(guó)度時(shí)， 需乘以系數(shù)0.056。德國(guó)度DF（10 X 10-3g L-1 CaO）=總硬度（gL-1 CaCO X 56.08/（100.09 X 10）=總硬度（g L-1 CaCO） X 0.056 3、怎樣移取100mL水樣？ 由于移取的水樣體積大，因此移取時(shí)盛水樣的燒杯為400mL ; 吸取水樣用水泵、真空泵，而不是洗耳球； 將真空泵上的橡皮管微接（不是全部套?。?00mL吸管的管口，使水以適中 的速度進(jìn)入吸管。 若全部套住， 進(jìn)水速度快， 會(huì)帶入大量小氣泡 （水呈渾濁樣） ， 使移

8、取的體積不準(zhǔn)。 注意右手食指的操作，因100mL吸管的上口管徑大，溶液下流快，故調(diào)節(jié)液 面至刻度線時(shí)， 應(yīng)微松食指使液面緩緩下降， 以控制液面的最低點(diǎn)恰與刻度線相 切，同時(shí)緊按食指，使液面不再下降，使移取水樣的體積準(zhǔn)確。 每個(gè)實(shí)驗(yàn)室公用三支100mL無(wú)分度吸管，以及相配套的400mL燒杯及表面皿。 5、為什么測(cè)定鈣、鎂總量時(shí)，要控制 pH=10?敘述它的測(cè)定條件。 因穩(wěn)定常數(shù)CaY2- MgY2-，滴定CeT的最低pH=8，滴定M的最低pH=10,指示 劑鉻黑T使用的最適宜pH范圍為910.5,因此測(cè)定時(shí)pH=10 測(cè)定總量的條件為，在pH=10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑。 6、測(cè)定總

9、硬度時(shí)，溶液中發(fā)生了哪些反應(yīng)，它們?nèi)绾胃?jìng)爭(zhēng) 在pH=10的緩沖溶液中，加入鉻黑T指示劑后，指示劑先與Mg+配位（為什么？） 為Mgln，當(dāng)?shù)渭覧DTA后, EDTA先與游離的CaT、Mg+配位，最后奪取Mgln中的 Mg2+ ： Mg In + H Y = MgY2- + Hln 2- + H + 溶液的顏色由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。 7、如果待測(cè)液中只含有Ca2+，能否用鉻黑T為指示劑進(jìn)行測(cè)定？ 若按本實(shí)驗(yàn)條件用直接滴定法測(cè)定總硬度，則不能。經(jīng)計(jì)算可知，在pH=10的氨 性溶液中，以鉻黑T為指示劑，用0.02mol L-1EDTA滴定0.02mol L-1CaT溶液， 終點(diǎn)誤差為-1.5%;若滴定

10、的是0.02mol L-1 M溶液，終點(diǎn)誤差為0.11%。此結(jié) 果表明，采用鉻黑T為指示劑時(shí)，盡管CaY比MgY穩(wěn)定，但測(cè)定鈣的終點(diǎn)誤差較 大，這是由于鉻黑T與caT顯色不靈敏所致。 若按照置換滴定法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，則可以。只要在溶液中加入少量MgY在pH=10 的條件下，用鉻黑 T 為指示劑就能進(jìn)行測(cè)定 8測(cè)定鈣硬度時(shí)，為什么加2mL 6mol L-1NaOH溶液使溶液的pH=1A 13?敘述 它的測(cè)定條件。 在pH=12-13的條件，Mg+形成Mg（OH2沉淀，不干擾鈣的測(cè)定。 鈣硬度的測(cè)定條件：pH=12-13,以鈣指示劑為指示劑。 9為什么鈣指示劑能在pH=1213的條件下指示終點(diǎn)？ 在溶液

11、中，鈣指示劑存在下列平衡 ： pKa2=7.4pKa3=13.5 H2ln-Hln2-ln3- 酒紅色藍(lán)色酒紅色 由于MIn為酒紅色，要使終點(diǎn)的變色敏銳，從平衡式看 7.4 pH 13.5就能滿足。為了排除M的干擾，因此在pH=12-13的條 件下，滴定鈣，終點(diǎn)呈藍(lán)色。 10、怎樣減少測(cè)定鈣硬度時(shí)的返紅現(xiàn)象？ 測(cè)定鈣硬度時(shí)，采用沉淀掩蔽法排除Mg+對(duì)測(cè)定的干擾，由于沉淀會(huì)吸附被測(cè)離 子CeT和鈣指示劑，從而影響測(cè)定的準(zhǔn)確度和終點(diǎn)的觀察（變色不敏銳），因此 測(cè)定時(shí)注意： 在水樣中加入NaOH溶液后放置或稍加熱（298K），待看到Mg（OH2沉淀后再 加指示劑。放置或稍加熱使 Mg（OH2沉淀形成

12、，而且顆粒稍大，以減少吸附； 近終點(diǎn)時(shí)慢滴多攪，即滴一滴多攪動(dòng)，待顏色穩(wěn)定后再滴加 11、怎樣表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果？ 總硬度：計(jì)算三份水樣的總硬度（gCaCO ,求平均值（包括S, T 等 處理），將總硬度轉(zhuǎn)化為德國(guó)度，說(shuō)明水樣是否符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)； 鈣硬度：取三次測(cè)定鈣硬度時(shí)所得的 EDTA標(biāo)準(zhǔn)液體積V2的平均值；計(jì)算鈣硬 度（gL-1CeT）; 鎂硬度：取三次測(cè)定總硬度時(shí)所得的 EDTA標(biāo)準(zhǔn)液體積Vi的平均值；由 體積Vi的平均值和體積V2的平均值計(jì)算鎂硬度（g L-1m6+）。 13、 如水樣中含有AI3+、Fe3+、Cu2+，能否用鉻黑T為指示劑進(jìn)行測(cè)定，如 可以，實(shí)驗(yàn)應(yīng)該如何做？ 由于Al3+

13、、Fe3+、Ci2+等對(duì)指示劑有封閉作用，如用鉻黑 T為指示劑測(cè)定此水樣， 應(yīng)加掩蔽劑將它們掩蔽：Al3+、Fe3+用三乙醇胺，CiT用乙二胺或硫化鈉掩蔽。 例：取適量體積的水樣，加入 3mL三乙醇胺（200gL-1水溶液），5mL 氨性緩沖溶液，1mL 20gL-1NaS溶液，23滴鉻黑T指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶 液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)。 怎樣選擇標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)液的工作基準(zhǔn)試劑？ 選擇工作基準(zhǔn)試劑的原則是與測(cè)定對(duì)象盡量一致，因此在水硬度的測(cè)定中，標(biāo)定EDTA 溶液的工作基準(zhǔn)試劑也可選用 CaCO?。 CaC03基準(zhǔn)試劑的干燥 將CaC03放烘箱中于393K下干燥2h，稍冷后

14、置于干燥器中冷至室溫。 CaC03標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 準(zhǔn)確稱取0.170.20gCaC03，先用少量水濕潤(rùn)，蓋上表面皿，緩慢加1:1 HCI 10mL，加 熱溶解。溶解后將溶液轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。 0.01mol L-1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 a. 用吸管吸取25.00mLCa2+試液，加入10mLpH=10的氨緩沖溶液，23滴K-B指示劑 （0.2g酸性鉻藍(lán)K和0.4g萘酚B，配制為1000mL水溶液），用EDTA溶液滴定至溶液由紫 紅色變?yōu)樗{(lán)綠色，即為終點(diǎn)。 b. 用含Mg-EDTA的緩沖溶液（見下面的討論2），以鉻黑T為指示劑標(biāo)定。 若水樣中Mg 2+的含量較低時(shí)，

15、應(yīng)如何測(cè)定水硬度? 當(dāng)水樣中Mg2+的含量較低時(shí)（一般要求相對(duì)于Ca2+來(lái)說(shuō)須有5% Mg 2+存在），因用鉻 黑T指示劑往往得不到敏銳的終點(diǎn)，可在EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入適量 Mg2+ （標(biāo)定前加入 Mg2+，對(duì)終點(diǎn)沒有影響）或者在緩沖溶液中加入一定量的Mg-EDTA鹽，利用置換滴定法的 原理來(lái)提高終點(diǎn)變色的靈敏性，后者配法如下： 氨性緩沖溶液pH=10 ； 稱取20gNH4CI，力口 100mL濃氨水，加 Mg2+ EDTA鹽全部溶液，用水稀釋至1L; Mg-EDTA鹽溶液的配制，稱取 0.25gMgCI 2 6出0于100mL燒杯中，加入少量水溶解后 轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度

16、，用干燥的吸管移取50.00mL溶液，加5mLpH=10 的氨緩沖溶液，45滴鉻黑T指示劑，用O.lmol L-1 EDTA溶液滴定至溶液由紫紅變?yōu)樗{(lán) 色，即為終點(diǎn)。取此同量的EDTA溶液加入容量瓶剩余的鎂溶液中，即成Mg2+-EDTA鹽, 將此溶液全部?jī)A入上述緩沖溶液中。 原因 a 采用K-B混合指示劑，終點(diǎn)顏色由紫紅色變?yōu)樗{(lán)綠色。 吸取水樣的體積不準(zhǔn)。 操作不準(zhǔn)確或不熟練； 思考題4答案中3、4未做好。 解決辦法 多練習(xí)吸管的操作。 終點(diǎn)過(guò)。 急躁； 不了解配位反應(yīng)的特點(diǎn) :反應(yīng)速度比酸堿反應(yīng)慢 解決辦法 近終點(diǎn)，滴一滴多搖動(dòng)。 加錯(cuò)指示劑。 I 原因 3 解決辦法 先看標(biāo)簽再取指示劑，

17、若不仔細(xì)看標(biāo)簽， 就會(huì)將顏色相近的兩種指示劑 （鉻 黑T、鈣指示劑）取錯(cuò)。 在配位滴定中， 采用不同的滴定方式， 不僅可以擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍， 而且可以提高配 位滴定的選擇性。 直接滴定法 直接滴定法是配位滴定中的基本方法。 這種方法是將試樣處理成溶液后， 調(diào)節(jié)至所需要的 酸度，加入必要的其他試劑和指示劑，直接用 EDTA 滴定。采用直接滴定法時(shí)，必須符合 下列條件。 ? 被測(cè)離子的濃度 cm及其EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) Kmy應(yīng)滿足Ig（cMKMY）6勺 要求，至少應(yīng)在 5 以上。 ? 配位速度應(yīng)該很快。 ? 應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且沒有封閉現(xiàn)象。 ? 在選用的滴定條件下，被測(cè)離子不

18、發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。 金屬離子的水解沉淀反應(yīng)是容易防止的。例如，在pH=IO時(shí)滴定Pb2+，可先在酸性試液 中加入酒石酸鹽，將Pb2+配位，再調(diào)節(jié)溶液的pH為I0左右，然后進(jìn)行滴定。這樣就防止了 Pb2+的水解。在這里，酒石酸鹽是輔助配位劑。 返滴定法 返滴定法是在試液中先加入已知量過(guò)量的 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶 液滴定過(guò)量的 EDTA ，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，即可求得被測(cè)物質(zhì)的含量。 返滴定劑所生成的配合物應(yīng)有足夠的穩(wěn)定性，但不宜超過(guò)被測(cè)離子配合物的穩(wěn)定性太多， 否則在滴定過(guò)程中，返滴定劑會(huì)置換出被測(cè)離子，引起誤差，而且終點(diǎn)不敏銳。 返滴定法主要用于下列情況 :

19、 ? 采用直接滴定法時(shí)，缺乏符合要求的指示劑，或者被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用。 ? 被測(cè)離子與 EDTA 的配位速度很慢。 ? 被測(cè)離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測(cè)定。 例如 AI 3+的滴定，由于存在下列問(wèn)題，故不宜采用直接滴定法。 ? AI3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用。 ? Al3+與EDTA配位緩慢，需要加過(guò)量 EDTA并加熱煮沸，配位反應(yīng)才比較完全。 ? 在酸度不高時(shí)， AI 3+水解生成一系列多核氫氧基配合物，如AI 2（H2O）6（OH）33+， Al 3（H2O）6（OH）63+等，即便將酸度提高至 EDTA滴定AI 3+的最高酸度（pH=4.1），仍 EDTA 反應(yīng)緩慢，配位比

20、不恒定， 不能避免多核配合物的形成。鋁的多核配合物與 故對(duì)滴定不利。 為了避免發(fā)生上述問(wèn)題， 可采用返滴定法。 為此，可先加入一定量過(guò)量的 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液， 在 pH=3.5 時(shí)，煮沸溶液。由于此時(shí)酸度較大 (pH4.1) ，故不致于形成多核氫氧基配合物;又 因EDTA過(guò)量較多，故能使 Al3+與EDTA配位完全。配位完全后，調(diào)節(jié)溶液pH至56(此 時(shí)AlY穩(wěn)定，也不會(huì)重新水解析出多核配合物)，加入二甲酚橙，即可順利地用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶 液進(jìn)行返滴定。 置換滴定法 利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA ，然后滴定，這就是 置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣。 a.

21、 置換出金屬離子 被測(cè)離子 M 與 EDTA 反應(yīng)不完全或所形成的配合物不穩(wěn)定， 可讓 M 置換出另一配合物 (如 NL)中等物質(zhì)的量的 N,用EDTA滴定N，即可求得 M的含量。 M + NL = ML + N 例如，Ag+與EDTA的配合物不穩(wěn)定， 不能用EDTA直接滴定，但將Ag+加入到Ni(CN) 42- 溶液中，則 ： 2Ag + +Ni(CN) 42- = 2Ag(CN) 2- + Ni 2+ 在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸銨作指示劑，用EDTA滴定置換出來(lái)的 Ni2+，即可求 得 Ag+ 的含量。 b. 置換出EDTA 將被測(cè)離子 M與干擾離子全部用 EDTA配位，加入選擇性

22、高的配位劑L以?shī)Z取M ,并釋 放出 EDTA ： MY + L = ML + Y 反應(yīng)后，放出與 M 等物質(zhì)的量的 EDTA ，用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來(lái)的 EDTA ，即 可測(cè)得 M 的含量。 例如，測(cè)定錫合金中的 Sn時(shí)，可于試液中加入過(guò)量的 EDTA，將可能存在的Pb2+, Zn2+, Cd2+, Bi3+等與Sn(IV) 起配位。用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，配位過(guò)量的EDTA。加入NH4F, 選擇性地將SnY中的EDTA釋放出來(lái)，再用 Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來(lái)的 EDTA，即可求 得 Sn（IV） 的含量。 置換滴定法是提高配位滴定選擇性的途徑之一。 此外，利用置換滴定法的原理，可

23、以改善指示劑指示滴定終點(diǎn)的敏銳性。例如，鉻黑 T 與Mg2+顯色很靈敏，但與 Ca2+顯色的靈敏度較差，為此，在pH=IO的溶液中用EDTA滴定 Ca2+時(shí)，常于溶液中先加入少量MgY，此時(shí)發(fā)生下列置換反應(yīng)： MgY + Ca 2+ = CaY + Mg 2+ 置換出來(lái)的Mg2+與鉻黑T顯很深的紅色。滴定時(shí)，EDTA先與Ca2+配位，當(dāng)達(dá)到滴定終 點(diǎn)時(shí)，EDTA奪取Mg-鉻黑T配合物中的Mg2+，形成MgY，游離出指示劑，顯藍(lán)色，顏色 變化很明顯。在這里，滴定前加入的 MgY 和最后生成的 MgY 的物質(zhì)的量是相等的，故加 入的 MgY 不影響滴定結(jié)果。 用 CuY-PAN 作指示劑時(shí)，也是利

24、用置換滴定法的原理。 間接滴定法 有些金屬離子和非金屬離子不與 EDTA 配位或生成的配位物不穩(wěn)定，這時(shí)可以采用間接 滴定法。例如鈉的測(cè)定，將Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉 NaAcZn（Ac） 2 3UO2（Ac） 2 9H2O，分出 沉淀，洗凈并將它溶解，然后用EDTA滴定Zn2+,從而求得試樣中 Na+的含量。 間接滴定法手續(xù)較繁，引人誤差的機(jī)會(huì)也較多，故不是一種理想的方法。 水的硬度以及表示方法 水的硬度主要是指水中含可溶性的鈣鹽和鎂鹽。 含這兩種鹽量多的為硬水， 含量少的為軟 水。可測(cè)定鈣鹽和鎂鹽的合量， 或分別測(cè)定鈣、 鎂的含量， 前者稱總硬度的測(cè)定， 后者是鈣、 鎂硬度的測(cè)定。 硬度的

25、表示單位 德國(guó)硬度1德國(guó)硬度（1oDH ）相當(dāng)于氧化鈣含量為10mg L-1,或是氧化鈣濃度為 0.178mmol L-1所引起的硬度。 英國(guó)硬度 1英國(guó)硬度（1oclark）相當(dāng)于碳酸鈣含量為14.3mg L-1，或是碳酸鈣濃度為 0.143mmol L-1所引起的硬度。 法國(guó)硬度1法國(guó)硬度（1odegreef）相當(dāng)于碳酸鈣含量為 10mg L-1，或是碳酸鈣濃度為 0.1mmol L-1 所引起的硬度。 美國(guó)硬度1美國(guó)硬度（1ppm）相當(dāng)于碳酸鈣含量為1mg L-1，或是碳酸鈣濃度為 0.01mmol L-1 所引起的硬度。 我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB-5749-85)中規(guī)定：我國(guó)總硬度

26、以碳酸鈣計(jì)不得超過(guò) 0.450g L-1。 硬度，由于在不同的國(guó)家有不同的定義，因此，ISO國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)早已不再使用硬度”這一 舊的術(shù)語(yǔ)，而采用鈣鎂總量”代替之，并用B的濃度表示結(jié)果?？紤]到水中陰離子的組成， 鈣鎂總量又分為兩類。 (1) 碳酸鹽鈣鎂含量一般指Ca2+、Mg2+的酸式碳酸鹽，這類鈣鎂在將水加熱煮沸時(shí)，易 形成沉淀而被除去。過(guò)去把這種鈣鎂含量稱為暫時(shí)硬度或堿性硬度(temporary or alkali ne hardness)，現(xiàn)記作 c(Ca2+ + Mg2+)t,也可記為c(Ca+ Mg)t, t表示暫時(shí)的。 (2) 非碳酸鹽鈣鎂含量指不能用煮沸方法除去的鈣鎂含量，主要由鈣鎂的

27、硫酸鹽、氯化 物、硝酸鹽所致。過(guò)去把這種鈣鎂含量稱為永久硬度或非堿性硬度(permanent or no-alkaline hardness),現(xiàn)記作c(Ca2+ + Mg2+)s，也可記為c(Ca+ Mg) s, s表示永久的。 (1)、兩種類型鈣鎂含量的總和即為鈣鎂總量，過(guò)去稱為總硬度。 測(cè)定水中的鈣鎂總量，一般用EDTA滴定法：將水樣用NH3-NH4CI緩沖溶液調(diào)至 pH=10.0 .1，加入指示劑鉻黑 T,此時(shí)溶液顯紫紅或紫色，然后用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至 溶液顯純藍(lán)色，即為終點(diǎn)。 這種測(cè)定方法測(cè)得的是Ca2+、Mg2+總量，既分不清是Ca2+還是Mg2+，也分不出Ca2+、Mg2+

28、 各是多少，而只是 Ca2+ Mg2+的總量。按照ISO及我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，測(cè)定結(jié)果按下式 汁算 c(Ca2+ + Mg 2+) = c(EDTA) V(EDTA)/ Vs 式中 c(EDTA)EDTA的濃度； V(EDTA)滴定時(shí)消耗的EDTA的體積； Vs水樣體積。 按照此式求得的結(jié)果，若表示為c(Ca2+ Mg2+)，稱為鈣鎂離子濃度”；也可記為 c(Ca+ Mg)，稱為 鈣鎂總量”。常用單位為 mol L-1或mmolL-1。使用時(shí)注意 ：作為基本單 元的(Ca2+ + Mg2+)或(Ca + Mg)，只是代表鈣鎂的總量，并不表示鈣鎂離子數(shù)或原子數(shù)之比為 1:1 。 *注：國(guó)標(biāo)是以質(zhì)

29、量濃度或物質(zhì)的量濃度表示硬度。 鈣指示劑的化學(xué)名稱是2-羥基-1-(2-羥基-4-磺酸基-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸，結(jié)構(gòu)式為 鈣指示劑 在溶液中，鈣指示劑存在下列平衡： 屯忙 、Hln2- 、1- 酒紅色藍(lán)色蟹紅色 純的鈣指示劑是紫黑色粉未，它的水溶液或乙醇溶液都不穩(wěn)定，故一般取固體試劑用 NaCI 粉末稀釋后使用。 鈣指示劑與Ca2+顯紅色，靈敏度高。在 pH=1213滴定Ca2+時(shí)，終點(diǎn)呈藍(lán)色。鈣指示劑 受封閉的情況與鉻黑 T相似，但可用KCN和三乙醇胺聯(lián)合掩蔽，消除指示劑的封閉現(xiàn)象。 一般含有鈣、鎂鹽類的水稱為硬水(hard water)。水的硬度通常分為總硬度和鈣、鎂硬度?？?硬度(

30、total hardness脂鈣鹽和鎂鹽的合量，鈣、鎂硬度則是分別指兩者的含量。水的硬度是 水質(zhì)控制的一個(gè)重要指標(biāo)。 各國(guó)表示硬度的單位不同。我國(guó)通常以1mgL-1CaC03表示水的硬度。測(cè)定水的硬度時(shí)， 通常在兩個(gè)等份試樣中進(jìn)行。一份測(cè)定Ca2+、Mg2+合量，另一份測(cè)定Ca2+，由兩者所用EDTA 體積之差即可求出 Mg2+的量。測(cè)定Ca2+、Mg2+合量時(shí)，在pH=10的氨性緩沖溶液中，以鉻 黑T為指示劑，用EDTA滴定至酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。測(cè)定Ca2+時(shí)，調(diào)節(jié)pH=12,使Mg2+形成 Mg(OH) 2沉淀，用鈣指示劑作指示劑，用EDTA滴定至紅色變成純藍(lán)色。 掩蔽法是一種應(yīng)用廣泛、行之

31、有效的提高選擇性的方法。為了消除N離子的干擾，可加一 種與N反應(yīng)的試劑，使 N離子的濃度降低，從而降低乃至消除N的干擾，這便是掩蔽法 (masking method)，加入的消除干擾的試劑便稱為掩蔽劑(masking agent)。根據(jù)掩蔽反應(yīng)的不 同，可分為幾種掩蔽法。 1 .配位掩蔽法 這是一種常用的掩蔽方法。例如Al3+與F-形成穩(wěn)定的配合物，因此在測(cè)定Mg2+、AI3+混合 物中的Mg 2+時(shí)，可用F-掩蔽Al3+，然后再用EDTA滴定Mg2+。 配位掩蔽劑的種類很多，使用時(shí)的具體步驟常因試樣而異，下表介紹了一些EDTA滴定 中常用的配位掩蔽劑。 掩敝劑 pH范 圍 掩敝離子 說(shuō)明 K

32、CN 8 Cu2+, Ni2+, Co2+, Hg2+, Cd2+, HCN劇毒，必須在堿性溶液中使用，廢 Ag +, Tl+及鉑族兀素 液應(yīng)加入過(guò)量含 Na2CO3的FeSO4，使生 成 Fe(CN) 64-，以防污染。 NH4F 或 46 Al3+, Ti(IV) , Sn(IV) , Zr(IV), 兩者均有毒，應(yīng)貯于塑料瓶中，NH4F NaF Nb(V) , W(VI) , Be2+ 優(yōu)點(diǎn)是使溶液pH變化小，溶解度大， 但比較貴。 三乙羥胺 10 Al3+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+ Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+形成細(xì)晶沉淀， (TEA，又 及稀土

33、不妨礙終點(diǎn)觀察 稱三乙醇 10 Al3+, Sn (IV), Ti (IV ), Fe3+ 應(yīng)在酸性溶液中加入，后調(diào)pH值，否 胺) 則金屬離子水解 11 Fe3+, Al3+ 及少量 Mn2+ Mn2+氧化成Mn3+,形成有色配合物， 12 加入KCN可使Mn3+配合物的綠色褪去 乙酰丙酮 56 Fe3+, Al3+, Be2+, Pd2+, U (IV) 2, 3-二巰 10 Hg2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+形成有色配合物， 基丙醇 Ag +, As (III ), Sb (III), 妨礙終點(diǎn)觀測(cè) (BAL) Sn

34、(IV )及少量 Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+ 酒石酸 1.2 Sb3+, Sn (IV ), Fe3+ 抗壞血酸存在下，用XO滴定Bi3+ 2 Fe2+, Sn2*, Mo (IV) Cu-PAN，滴定 In3+, Fe3+, Bi3+, Cu2+, Sn(IV) 5.5 Fe3+, Al3+, Sb3+, Ca2+ 338K以上Al3+不掩蔽，Sn(IV)加熱后冷 卻 56 UO22+, Sb3+ 7 Mo (IV), Nb ( V), W (IV), UO22+ 6 7.5 Mg2+, Ca2+, Fe2+, Al3+ 用EBT可以滴定Mn 2+ 10 Al3+, Sn

35、(IV ) 用 Cu-PAN 可以滴定 Cu2+, Zn2+, Cd2+, Mn 2+, Pb2+, Ca2+, Mg 2+ 在實(shí)際工作中，有時(shí)在滴定完第一種金屬離子M后，加入一種試劑，破壞第二種金屬離 子N與掩蔽劑的配合物，使 N重新釋放出后繼續(xù)滴定，稱為解蔽法(demasking method)。 例如，銅合金中存在 Cu2+、Pb2+和Zn2+3種離子時(shí)，可先在氨性酒石酸溶液中，用KCN 掩蔽Cu2+和Zn 2+，以鉻黑T為指示劑，用 EDTA滴定Pb2+。然后加入甲醛作解蔽劑，破壞 Zn(CN)42-,使Zn2+重新釋放出來(lái)，即可用EDTA繼續(xù)滴定。其解蔽反應(yīng)為： 4HCHO + Zn

36、(CN) 42- + 4H2O Zn2+ + 4 CNCH 20H + 4OH - Cu(CN) 32-不被甲醛解蔽，但甲醛也不宜過(guò)多，且應(yīng)分次加入，溫度也不宜過(guò)高，否則 Cu(CN) 32-也可被部分解蔽。 能被甲醛解蔽的還有 Cd(CN) 42-。 2氧化還原掩蔽法 有時(shí)利用改變干擾離子的價(jià)態(tài)可達(dá)到掩蔽的目的，稱為氧化還原掩蔽法。例如EDTA測(cè) 定鋯鐵中的鋯時(shí)，F(xiàn)e3*會(huì)干擾鋯的測(cè)定，因?yàn)?lgK(ZrOY 2-)=29.9,lg K(FeY-)=25.1, JgK遠(yuǎn)小于 6。藉加入抗壞血酸或鹽酸羥胺將 Fe3+還原成Fe2+, lgK(FeY2-)=l4.3，即可消除Fe3+的干擾。 在

37、Bi3+、Th4+、In3+、Hg2+離子的滴定中，F(xiàn)e3+的干擾也可用同樣的方法消除。 某些離子的高價(jià)態(tài)與EDTA的配合物不如低價(jià)態(tài)穩(wěn)定，也可將它們氧化成高價(jià)來(lái)消除其 干擾，如將Cr3+氧化成C2O72-,將V02+氧化成V0 3-等。 3沉淀掩藪法 加入能與干擾離子生成沉淀的沉淀劑，并在沉淀存在下直接滴定，稱為沉淀掩蔽法。例如 鈣、鎂共存時(shí)即可在 pHl2時(shí)測(cè)定Ca2+，鎂形成Mg(OH)2沉淀，不干擾Ca2+的測(cè)定。又如 銅合金中Pb2+干擾Zn2+的測(cè)定，加入 BaCl2和K2SO4使形成BaPb(SO4)2混晶，可起到掩蔽 Pb2+的效果。 由于許多沉淀反應(yīng)不夠完全，特別是過(guò)飽和現(xiàn)象

38、降低了掩蔽效果；沉淀也會(huì)吸附被測(cè)離子 和指示劑而影響測(cè)定的準(zhǔn)確度；一些沉淀顏色深、體積大，往往妨礙終點(diǎn)的觀察，因此沉淀 掩蔽法不是一種十分理想的方法，在實(shí)際工作中其應(yīng)用受到一些限制。 思考題：水硬度的測(cè)定包括哪些內(nèi)容？如何測(cè)定？ 1水硬度的測(cè)定包括總硬度與鈣硬度的測(cè)定，鎂硬度則根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到; 2可在一份溶液中進(jìn)行，也可平行取兩份溶液進(jìn)行； .在一份溶液中進(jìn)行； 先在pH=12時(shí)滴定Ca2+，再將溶液調(diào)至pH=10 (先調(diào)至pH=3 , 再調(diào)至pH=10，以防止Mg(OH) 2或MgCO3等形式存在而溶解不完全)，滴定Mg2+。 .平行取兩份溶液進(jìn)行：一份試液在pH=10時(shí)測(cè)定Ca, M

39、g總量，另一份在 pH=12 時(shí)測(cè)定Ca,由兩者所用EDTA體積之差求出Mg的含量。 本實(shí)驗(yàn)采用第二種方法。 思考題：我國(guó)如何表示水的總硬度，怎樣換算成德國(guó)度？ 我國(guó)通常以1xi0-3g L-1 CaCO3表示水的總硬度，德國(guó)以10 xi0-3g L-1 CaO表示水的硬度，因 此，如以我國(guó)1xi0-3g L-1 CaCO3表示的總硬度換算成德國(guó)度時(shí)，需乘以系數(shù)0.056。 德國(guó)度 DH(10 X10_3g L-1 CaO)=總硬度(g L-1 CaCO3)56.08/ (100.09 10)=總硬度(g L-1 CaCO3) .056 水的硬度按德國(guó)度可分為五種主要類型： 極軟水 軟水 微硬

40、水 硬水 極硬水 04 oDH 4 8 oDH 8 16 oDH 16 30 oDH 30 oDH 生活用水要求硬度不超過(guò) 25 oDH。 目前硬度的概念已不再使用，見預(yù)習(xí)內(nèi)容：水的硬度。 思考題：用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液有二種方法，水硬度的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中所用EDTA 應(yīng)用哪種方法標(biāo)定？ 通常選用的標(biāo)定條件，應(yīng)盡可能與被測(cè)物的測(cè)定條件一致，以減少誤差。在水硬度的測(cè)定中， 測(cè)定條件是pH=10，以鉻黑T為指示劑，因此標(biāo)定也取此條件，用方法一。 思考題：怎樣移取100mL水樣？ 由于移取的水樣體積大，因此移取時(shí)盛水樣的燒杯為400mL ; 吸取水樣用水泵、真空泵，而不是洗耳球； 將真空泵

41、上的橡皮管微接(不是全部套住)100mL吸管的管口，使水以適中的速度進(jìn) 入吸管。若全部套住，進(jìn)水速度快，會(huì)帶入大量小氣泡(水呈渾濁樣)，使移取的體積不準(zhǔn)。 注意右手食指的操作，因100mL吸管的上口管徑大，溶液下流快，故調(diào)節(jié)液面至刻度 線時(shí)，應(yīng)微松食指使液面緩緩下降，以控制液面的最低點(diǎn)恰與刻度線相切，同時(shí)緊按食指, 使液面不再下降，使移取水樣的體積準(zhǔn)確。 每個(gè)實(shí)驗(yàn)室公用三支100mL無(wú)分度吸管，以及相配套的 400mL燒杯及表面皿。 思考題：為什么測(cè)定鈣、鎂總量時(shí)，要控制 pH=1O?敘述它的測(cè)定條件。 因穩(wěn)定常數(shù) CaY2- MgY2-，滴定Ca2+的最低pH=8,滴定Mg2+的最低pH=10，指示劑鉻黑 T使用的最適宜pH范圍為910.5，因此測(cè)定時(shí)pH=1O。 測(cè)定總量的條件為，在pH=10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑 T為指示劑。 思考題：測(cè)定總硬度時(shí)，溶液中發(fā)生了哪些反應(yīng)，它們?nèi)绾胃?jìng)爭(zhēng)？ 在pH=10的緩沖溶液中，加入鉻黑 當(dāng)?shù)渭覧DTA后，EDTA先與游離的 T指示劑后，指示劑先與 Ca2+、Mf配位，最后奪取 M(f+配位(為什么？)為 Mg In-, MgIn 中的 Mg* : MgIn + H Y = MgY2- + HIn 2- 溶液的顏色由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。 思