表面化學[稻谷書苑]

1、第七章第七章 表面化學表面化學 7-1 引言引言 一一. 界面的存在界面的存在 不同相共存時，各相之間會有界面。不同相共存時，各相之間會有界面。 界面的類型取決于物質(zhì)的聚集狀態(tài)：液界面的類型取決于物質(zhì)的聚集狀態(tài)：液氣、液氣、液液（不液（不 互溶）、液互溶）、液固、固固、固氣、固氣、固固。固。 若其中一相為氣相：固若其中一相為氣相：固氣、液氣、液氣，通常把這種界面稱氣，通常把這種界面稱 為表面。為表面。 凡在相界面上發(fā)生的一切物理化學現(xiàn)象稱為界面現(xiàn)象凡在相界面上發(fā)生的一切物理化學現(xiàn)象稱為界面現(xiàn)象 （inteface phenomena)或表面現(xiàn)象（或表面現(xiàn)象（Surface phenomena)

2、 。 1教育教學 二二. 界面分子與內(nèi)部分子的差別界面分子與內(nèi)部分子的差別 界面的分子與物質(zhì)內(nèi)部分子所處的狀態(tài)是不相界面的分子與物質(zhì)內(nèi)部分子所處的狀態(tài)是不相 同的。同的。 例如：液體與其蒸氣所組成的體系。例如：液體與其蒸氣所組成的體系。 圖圖7.1 液體表面與體相分子受力情況液體表面與體相分子受力情況 2教育教學 內(nèi)部分子：受到鄰近四周分子的作用力是對稱內(nèi)部分子：受到鄰近四周分子的作用力是對稱 的，這種作用可以相互抵消。的，這種作用可以相互抵消。 界面分子：靠液體一邊，受液體分子作用力大，界面分子：靠液體一邊，受液體分子作用力大， 靠蒸氣一邊，靠蒸氣一邊，蒸氣分子密度小，蒸氣分子密度小， 作用

3、力小。作用力小。 3教育教學 三三. 分散度和比表面分散度和比表面 由于界面分子與內(nèi)部所處的狀態(tài)不同，就引起一系列的由于界面分子與內(nèi)部所處的狀態(tài)不同，就引起一系列的 表面性質(zhì)。表面性質(zhì)。 例如：多組分體系，界面的組成與內(nèi)部組成不同例如：多組分體系，界面的組成與內(nèi)部組成不同 我們以比表面積（我們以比表面積（specific surface area)來描述體系的分散程度。來描述體系的分散程度。 比表面比表面：單位體積（或質(zhì)量）物質(zhì)所具有的表面積。：單位體積（或質(zhì)量）物質(zhì)所具有的表面積。 下面舉例說明隨著分散程度的增大，比表面增大的情況。下面舉例說明隨著分散程度的增大，比表面增大的情況。 1 m

4、V A a s 12 kgm m A a m 4教育教學 將邊長為將邊長為1cm的立方體加以切割的立方體加以切割 立方體邊長（立方體邊長（cm)分割而得立方體分割而得立方體 數(shù)數(shù) 總表面積（總表面積（cm2)比表面（比表面（cm-1) 1166 110-1103606101 110-21066006102 110-310960006103 110-410126m26104 110-5101560m26105 110-61018600m26106 110-710216000m26107 5教育教學 7-2 比表面吉布斯自由能和表面張力比表面吉布斯自由能和表面張力 一一. 比表面吉布斯自由能比表面

5、吉布斯自由能 物質(zhì)表面的分子與內(nèi)部分子受力不同，表面分物質(zhì)表面的分子與內(nèi)部分子受力不同，表面分 子受到垂直向下的力，若要擴大物質(zhì)的表面，就要子受到垂直向下的力，若要擴大物質(zhì)的表面，就要 把一些物質(zhì)內(nèi)部的分子變?yōu)楸砻娣肿?，這就要克服把一些物質(zhì)內(nèi)部的分子變?yōu)楸砻娣肿?，這就要克服 分子間的引力作功，所耗費的功變?yōu)楸砻鎸臃肿拥姆肿娱g的引力作功，所耗費的功變?yōu)楸砻鎸臃肿拥?位能。位能。 表面層分子的能量表面層分子的能量 內(nèi)部分子的能量內(nèi)部分子的能量 6教育教學 若增加表面過程是在若增加表面過程是在T=0，P=0，可逆條，可逆條 件下進行的，則件下進行的，則 wR=dA 式中：式中： ：所耗費的功：所耗費

6、的功 。 dA：所增加的面積。：所增加的面積。 ：比例常數(shù)，：比例常數(shù)， 當當dA=1時，時， 即當體系溫度、壓力、組成不變時，增加單即當體系溫度、壓力、組成不變時，增加單 位表面（積）所耗費的功。位表面（積）所耗費的功。 dAW R R W R W 7教育教學 由熱力學原理：由熱力學原理： 在等溫、等壓的過程中，體系吉布斯自由能的在等溫、等壓的過程中，體系吉布斯自由能的 減少減少= 體系所作最大非體積功。體系所作最大非體積功。 當體系溫度、壓力、組成不變，增加單位表面當體系溫度、壓力、組成不變，增加單位表面 （積）時，體系吉布斯自由能的增量，叫比表面吉（積）時，體系吉布斯自由能的增量，叫比表

7、面吉 布斯自由能（布斯自由能（specific surface Gibbs energy) 。 單位：單位：Jm-2。 nPT RPT A G dAWdG , 8教育教學 dG=SdT + vdp + idni + dA 當溫度、壓力、組成不變時：當溫度、壓力、組成不變時：dG=dA nPT A G , 9教育教學 由熱力學原理，由熱力學原理，dGT,P0為自發(fā)過程，所以這種為自發(fā)過程，所以這種 分散度很大，吉布斯自由能很高的體系往往會分散度很大，吉布斯自由能很高的體系往往會 發(fā)生發(fā)生dGT,P0 的自動過程。的自動過程。 dGT,P,n= dA 要使要使 dGT,P,n 0有兩條途徑：有兩條

8、途徑： 減?。汉竺鎸⒅v述的吸附過程。減?。汉竺鎸⒅v述的吸附過程。 dA減?。好娣?、奶粉長時間放置會自動減?。好娣?、奶粉長時間放置會自動 結(jié)塊，水滴呈球形等。結(jié)塊，水滴呈球形等。 10教育教學 二二. 表面張力（表面張力（Surface tension) 1. 定義：定義： 是溫度、壓力、組成不變，增加單位是溫度、壓力、組成不變，增加單位 表面積時，體系吉布斯自由能的增量，單位是表面積時，體系吉布斯自由能的增量，單位是 Jm-2 。 J = N m N m m- 2 = N m-1 又可把又可把 看成作用在單位長度界面上使界面收看成作用在單位長度界面上使界面收 縮的力縮的力 表面張力（或沿表面切

9、線方向，垂直作表面張力（或沿表面切線方向，垂直作 用在單位長度相界面上的表面收縮力）。用在單位長度相界面上的表面收縮力）。 11教育教學 是沿界面，垂直作用在是沿界面，垂直作用在 單位長度上的表面緊縮力。單位長度上的表面緊縮力。 界界面面長長度度 力力 l F lF xlAWxF xlA R 2 2 2 2 圖圖7-2 作表面功示意圖作表面功示意圖 12教育教學 2. 影響物質(zhì)表面張力的因素影響物質(zhì)表面張力的因素 表面張力是物質(zhì)的特性常數(shù)，不同種類的物質(zhì)，分表面張力是物質(zhì)的特性常數(shù)，不同種類的物質(zhì)，分 子間力的大小不同，子間力的大小不同， 也不同。也不同。 0時各物質(zhì)的時各物質(zhì)的（Nm-1）空

10、氣中測定空氣中測定 物質(zhì)物質(zhì)103物質(zhì)物質(zhì)103 水水75.68乙醚乙醚19.31 苯苯31.7二硫化碳二硫化碳35.71 甲醇甲醇23.5正丙醇正丙醇25.31 乙醇乙醇23.3正丁醇正丁醇25.87 H2O分子有氫鍵，分子有氫鍵， 較大。較大。 一般來說：金屬鍵離子鍵極性鍵非極性鍵一般來說：金屬鍵離子鍵極性鍵非極性鍵 極性相似極性相似 ，分子量大，分子量大， 大。大。 13教育教學 相同的溫度、壓力下，物質(zhì)的表面張力大小與共存的另相同的溫度、壓力下，物質(zhì)的表面張力大小與共存的另 一相有關(guān)。一相有關(guān)。 293.15 K時時 某些液體的表面張力及界面張力某些液體的表面張力及界面張力 溫度升高，

11、體系體積膨脹，分子間距離增大，分子間引溫度升高，體系體積膨脹，分子間距離增大，分子間引 力減小，表面張力減小。力減小，表面張力減小。 液體液體 / 蒸氣蒸氣表面張力（表面張力（Nm 1) 液體液體 / 水水界面張力（界面張力（Nm 1) 水水72.75 103 苯苯28.88 103苯苯 35.0 103 庚烷庚烷20.14 103庚烷庚烷 50.2 103 乙醚乙醚 20.1 103乙醚乙醚 9.7 103 四氯化碳四氯化碳 26.9 103四氯化碳四氯化碳 45.0 103 二硫化碳二硫化碳 33.5 103二硫化碳二硫化碳 48.4 103 液體石蠟液體石蠟 33.1 103液體石蠟液體

12、石蠟 53.1 103 橄欖油橄欖油 35.8 103橄欖油橄欖油 22.8 103 乙醇乙醇22.27 103 乙二醇乙二醇 46.0 103 甘油甘油 63.0 103 14教育教學 7-3 潤濕和鋪展?jié)櫇窈弯佌?一一. 潤濕（潤濕（Wetting) 1. 液體在固體表液體在固體表 面的粘性情況面的粘性情況 液體在固體表面液體在固體表面 粘附情況可分四種：粘附情況可分四種： 圖圖7-3 液滴在固體表面上的不同液滴在固體表面上的不同 角角 15教育教學 b) 分析以上四種潤濕情況的接觸角大小分析以上四種潤濕情況的接觸角大小 1. 完全潤濕：完全潤濕：=0 2. 潤濕：潤濕：90 3. 不潤濕

13、：不潤濕：90180 4. 完全不潤濕：完全不潤濕： =180 2. 潤濕程度的量度潤濕程度的量度接觸角（接觸角（contact angle) a) 接觸角：過液、固、氣接觸角：過液、固、氣 三相的交點作液面的切線，三相的交點作液面的切線， 切線與液切線與液固界面的夾角（包含液體）。固界面的夾角（包含液體）。 圖圖7-4 接觸角與各界面張力的關(guān)系接觸角與各界面張力的關(guān)系 16教育教學 c) 產(chǎn)生潤濕、不潤濕的原因產(chǎn)生潤濕、不潤濕的原因 當液體以一定的狀態(tài)粘附在固體表面時，當液體以一定的狀態(tài)粘附在固體表面時， 我們認為它呈平衡狀態(tài)。我們認為它呈平衡狀態(tài)。 s-g = s-l + l-gCOS （

14、合力為零）合力為零） 的大小由三個的大小由三個 決定。決定。 gl lsgs cos 17教育教學 7-4 彎曲液面下的附加壓力彎曲液面下的附加壓力 由于表面張力的作用，任何液面都有盡由于表面張力的作用，任何液面都有盡 量收緊縮小表面積的趨勢，如果液面是彎曲量收緊縮小表面積的趨勢，如果液面是彎曲 的，則這一表面收縮力將在液面之球心所在的，則這一表面收縮力將在液面之球心所在 的方向上產(chǎn)生一種附加壓力，附加壓力的方向上產(chǎn)生一種附加壓力，附加壓力P的的 大小與液體的表面張力及液面的曲率半徑有大小與液體的表面張力及液面的曲率半徑有 關(guān)。關(guān)。 18教育教學 如圖所示，有一如圖所示，有一 較大的容器連有毛

15、細較大的容器連有毛細 管，具有水平液面的管，具有水平液面的 大量液體通過毛細管大量液體通過毛細管 與半徑為與半徑為r 的小液滴的小液滴 相連，液滴外壓相連，液滴外壓 P 為為 101325 Pa ，彎曲液面，彎曲液面 的附加壓力為的附加壓力為P ， 大水平液面上的活塞大水平液面上的活塞 施加的壓力為施加的壓力為P。 圖圖7-5 附加壓力與曲率半徑的關(guān)系附加壓力與曲率半徑的關(guān)系 19教育教學 當大量液體與小液滴壓力平衡時，有下列關(guān)系當大量液體與小液滴壓力平衡時，有下列關(guān)系 P= P+P P = P P 當活塞位置向下作一無限小移動時，大量液體體當活塞位置向下作一無限小移動時，大量液體體 積減小積

16、減小dv，小液滴體積增加，小液滴體積增加dv，在這一過程中：，在這一過程中： 環(huán)境對體系作功：環(huán)境對體系作功：pdv 體系對環(huán)境作功：體系對環(huán)境作功： p dv 體系凈得功：體系凈得功： pdv p dv = P dv 20教育教學 此功用來克服液滴的表面張力，使液滴的表面此功用來克服液滴的表面張力，使液滴的表面 積增加積增加dA。 p dv= dA p= dA/dv 小液滴為球形，球的體積小液滴為球形，球的體積 ： dv=4r2dr 球的表面積：球的表面積：A=4r2 dA=8rdr 代入上式：代入上式： 2 4 8 2 d d P 3 3 4 V 21教育教學 這就是彎曲液面的附加壓力與液

17、體表面張力及液面的這就是彎曲液面的附加壓力與液體表面張力及液面的 曲率半徑的關(guān)系式?？煽闯觯呵拾霃降年P(guān)系式?？煽闯觯?1. 對指定液體，曲面附加壓力與半徑對指定液體，曲面附加壓力與半徑r成反比。成反比。 a) 水平液面水平液面 r= 附加壓力附加壓力p=0。 b) 凸液面凸液面 r0， p0 。 凸液面下液體受壓比水平液面下液體受壓大。凸液面下液體受壓比水平液面下液體受壓大。 c) 凹液面凹液面 r0 ， p0。 凹液面下液體受壓比水平液面下液體受壓小。凹液面下液體受壓比水平液面下液體受壓小。 附加壓力指向曲面的球心。附加壓力指向曲面的球心。 2. 不同液體，曲率半徑相同時，附加壓力與表面張

18、力大小不同液體，曲率半徑相同時，附加壓力與表面張力大小 成正比。成正比。 假定為肥皂泡，因有內(nèi)、外兩表面，故假定為肥皂泡，因有內(nèi)、外兩表面，故 42 2 P 22教育教學 7-5 微小液滴和微小晶體的飽和蒸氣壓及介穩(wěn)狀態(tài)微小液滴和微小晶體的飽和蒸氣壓及介穩(wěn)狀態(tài) 一一. 微小液滴的飽和蒸氣壓微小液滴的飽和蒸氣壓 1. 開爾文公式開爾文公式 實驗事實實驗事實 公式推導公式推導 在一定溫度下，水平液面下的液體在一定溫度下，水平液面下的液體受壓受壓p(e) 與其飽和與其飽和 蒸氣蒸氣p(g) 達平衡：達平衡：Gm(e ) = Gm(g) 在相同溫度下，將水平液面的液體分散成半徑為在相同溫度下，將水平液

19、面的液體分散成半徑為 r 的小的小 液滴液滴受壓受壓 p(e)+p ， 小液滴與其飽和蒸氣（小液滴與其飽和蒸氣（pr） 達平達平 衡：衡： Gm(e) + dGm(e) = Gm(g)+ dGm(g) 23教育教學 Gm(e ) = Gm(g) dGm(e) = dGm(g) Sm(e)dT + Vm(e) dp =Sm(g)dT + Vm(g) dp dT=0 Vm(e) dp(e ) = Vm(g) dp(g) 設(shè)設(shè)Vm(e)不隨壓力變化，蒸氣可視為理想氣體。不隨壓力變化，蒸氣可視為理想氣體。 積分上式：積分上式： M 是摩爾質(zhì)量，是摩爾質(zhì)量， 是密度。是密度。 開爾文公式開爾文公式代入：

20、代入：將將 M P P RTP P P RTP dP P RT dPV g r g r m P P g PP P r g 2 ln 2 lnV )( )( )( )( )()m( 24教育教學 討論討論 開爾文公式用于具有不同曲率半徑的液滴的飽開爾文公式用于具有不同曲率半徑的液滴的飽 和蒸氣壓的計算。和蒸氣壓的計算。 當當 小液滴蒸氣壓小液滴蒸氣壓 水平液體蒸氣壓。水平液體蒸氣壓。 當當 小氣泡中蒸氣壓小氣泡中蒸氣壓 水平液體蒸氣壓。水平液體蒸氣壓。 gr g r PP P P r r ,0ln).(0 1 為為正正 .,0ln).(0 1 gr g r PP P P r r 為為負負 M P

21、 P RT g r 2 ln 25教育教學 液滴（氣泡）半徑與蒸氣壓關(guān)系液滴（氣泡）半徑與蒸氣壓關(guān)系 開爾文公式可用于不同半徑液滴的蒸氣壓計算。開爾文公式可用于不同半徑液滴的蒸氣壓計算。 ) 11 ( 2 ln 121 2 rr M P P RT r (m)10 5 10 6 10 7 10 8 10 9 Pr / Pg小液滴小液滴1.00011.0011.0111.1142.937 小氣泡小氣泡0.99990.99890.98970.89770.3405 26教育教學 2. 過飽和蒸氣過飽和蒸氣 圖圖7-6 產(chǎn)生蒸氣過飽和現(xiàn)象示意圖產(chǎn)生蒸氣過飽和現(xiàn)象示意圖 左圖為同一種液體左圖為同一種液體

22、的水平液面及小液滴的的水平液面及小液滴的 飽和蒸氣壓曲線。飽和蒸氣壓曲線。 oc為小液滴的蒸氣為小液滴的蒸氣 壓曲線（壓曲線（r 不同不同 時有許多條）。時有許多條）。 o c為水平液面液體的蒸為水平液面液體的蒸 氣壓曲線。氣壓曲線。 t 為水平液體的凝結(jié)點。為水平液體的凝結(jié)點。 過飽和蒸氣：達到飽和按常理應(yīng)該凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣。過飽和蒸氣：達到飽和按常理應(yīng)該凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣。 27教育教學 3. 過熱液體過熱液體 沸騰時，在液體內(nèi)部首先要形成小氣泡，但小沸騰時，在液體內(nèi)部首先要形成小氣泡，但小 氣泡內(nèi)的蒸氣壓氣泡內(nèi)的蒸氣壓 水平液體的蒸氣壓水平液體的蒸氣壓 ，且凹液面，且凹液面 對小氣泡的

23、附加壓，使小氣泡不能形成而過熱。對小氣泡的附加壓，使小氣泡不能形成而過熱。 過熱液體：在一定壓力下，溫度超過沸點，應(yīng)過熱液體：在一定壓力下，溫度超過沸點，應(yīng) 該沸騰而未沸騰的液體稱過熱液體。該沸騰而未沸騰的液體稱過熱液體。 28教育教學 二二. 微小晶體的飽和蒸氣壓微小晶體的飽和蒸氣壓 1. 微小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的飽和蒸氣壓微小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的飽和蒸氣壓 2. 微小晶體的熔點和過冷液體微小晶體的熔點和過冷液體 圖圖7-7 產(chǎn)生過冷液體示意圖產(chǎn)生過冷液體示意圖 l純液體溫度降低，當液體的純液體溫度降低，當液體的 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 = 固體的飽和蒸固體的飽和蒸 氣壓時

24、達凝固點。氣壓時達凝固點。 lOC：純液體飽和蒸氣壓曲線。：純液體飽和蒸氣壓曲線。 lAO：普通晶體的飽和蒸氣壓：普通晶體的飽和蒸氣壓 曲線。曲線。 lBD：微小晶體的飽和蒸氣壓：微小晶體的飽和蒸氣壓 曲線。曲線。 過冷液體：將溫度低于正常熔點，應(yīng)該凝固而未凝過冷液體：將溫度低于正常熔點，應(yīng)該凝固而未凝 固的液體稱為過冷液體。固的液體稱為過冷液體。 29教育教學 3. 微小晶體的溶解度和過飽和溶液微小晶體的溶解度和過飽和溶液 溶液結(jié)晶的條件：固態(tài)溶質(zhì)的飽和蒸氣壓溶液結(jié)晶的條件：固態(tài)溶質(zhì)的飽和蒸氣壓 = 溶液中溶溶液中溶 質(zhì)的飽和蒸氣壓。溶液中溶質(zhì)的飽和蒸氣壓與溶液的濃度質(zhì)的飽和蒸氣壓。溶液中溶

25、質(zhì)的飽和蒸氣壓與溶液的濃度 圖圖7-8 分散度對溶解度的影響分散度對溶解度的影響 有關(guān)，濃度越大，溶質(zhì)有關(guān)，濃度越大，溶質(zhì) 的飽和蒸氣壓越大。的飽和蒸氣壓越大。 左圖中左圖中1、2、3、4 表示不同濃度時，溶質(zhì)表示不同濃度時，溶質(zhì) 的飽和蒸氣壓曲線的飽和蒸氣壓曲線 濃度：濃度：4321 。 AO：固態(tài)純?nèi)苜|(zhì)的飽和蒸氣壓曲線：固態(tài)純?nèi)苜|(zhì)的飽和蒸氣壓曲線 BD：微小晶體的飽和蒸氣壓曲線：微小晶體的飽和蒸氣壓曲線 30教育教學 過飽和溶液：溫度低于結(jié)晶溫度，應(yīng)該結(jié)晶而未結(jié)晶的溶液。過飽和溶液：溫度低于結(jié)晶溫度，應(yīng)該結(jié)晶而未結(jié)晶的溶液。 總結(jié)：總結(jié)： 微小液滴的飽和蒸氣壓微小液滴的飽和蒸氣壓 開爾文公

26、式開爾文公式 當當r 0 小液滴小液滴 Pr Pg 過飽和蒸氣過飽和蒸氣 當當r 0 小氣泡小氣泡 Pr Pg 過熱液體過熱液體 微小晶體的飽和蒸氣壓微小晶體的飽和蒸氣壓 普通晶體的飽和蒸氣壓普通晶體的飽和蒸氣壓 微小晶體熔點低于普通晶體微小晶體熔點低于普通晶體 過冷液體過冷液體 微小晶體溶解度大于普通晶體微小晶體溶解度大于普通晶體 過飽和溶液過飽和溶液 介穩(wěn)狀態(tài)：過飽和蒸氣、過熱液體、過冷液體、過飽和溶液介穩(wěn)狀態(tài)：過飽和蒸氣、過熱液體、過冷液體、過飽和溶液 都不是真正的平衡狀態(tài)，然而這種狀態(tài)有時卻能都不是真正的平衡狀態(tài)，然而這種狀態(tài)有時卻能 維持很久，稱為介穩(wěn)狀態(tài)。維持很久，稱為介穩(wěn)狀態(tài)。

27、RTr M P P g r 2 ln 31教育教學 7-6 氣體在固體表面上的吸附氣體在固體表面上的吸附 一一. 固體表面的吸附作用固體表面的吸附作用 1. 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 a) 固體與任意氣體的界面上都存在著界面張力，并且由固體與任意氣體的界面上都存在著界面張力，并且由 于固體分子間作用力大。于固體分子間作用力大。 s-g e-g b) 固體不像液體那樣可改變其表面積的大小，要使吉布固體不像液體那樣可改變其表面積的大小，要使吉布 斯自由能減小只能靠吸附。斯自由能減小只能靠吸附。 32教育教學 2. 界面吸附的定義：在相界面上，物質(zhì)濃度自動發(fā)生變化界面吸附的定義：在相界面上，物質(zhì)濃度自動發(fā)生

28、變化 的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 吸附劑：具有吸附作用的物質(zhì)。吸附劑：具有吸附作用的物質(zhì)。 吸附物（質(zhì)）：被吸附的物質(zhì)。吸附物（質(zhì)）：被吸附的物質(zhì)。 在討論氣體在固體表面上的吸附時，固體為吸附劑，氣在討論氣體在固體表面上的吸附時，固體為吸附劑，氣 體為吸附質(zhì)。體為吸附質(zhì)。 吸附量：對指定的吸附劑、吸附質(zhì)在一定的溫度和氣體壓吸附量：對指定的吸附劑、吸附質(zhì)在一定的溫度和氣體壓 力下，當吸附達平衡時單位質(zhì)量的吸附劑吸附吸力下，當吸附達平衡時單位質(zhì)量的吸附劑吸附吸 附質(zhì)的附質(zhì)的mol 數(shù)，或數(shù)，或 kg 數(shù)或數(shù)或 標態(tài)體積標態(tài)體積 V，以，以表示。表示。 33教育教學 二二. 吸附等溫線吸附等溫線 = f (T

29、,P) 若若T一定，則一定，則= f (p)，由實驗測定不同，由實驗測定不同 p 時的時的，可作出吸附等溫線，如圖所示，可作出吸附等溫線，如圖所示 圖圖7-9 NH3 在在C (S) 上的吸附上的吸附 l橫坐標：吸附達平衡時橫坐標：吸附達平衡時NH3（g)的的 l 壓力。壓力。 l縱坐標：氨在炭粒上的吸附量縱坐標：氨在炭粒上的吸附量 l （dm3kg-1) 。 l分析：分析： 1) 低壓部分：低壓部分：p,直線關(guān)系。直線關(guān)系。 2) 中壓部分：中壓部分：p,較慢，曲較慢，曲 線關(guān)系。線關(guān)系。 3) 高壓部分：吸附達飽和，高壓部分：吸附達飽和，p, 不變。不變。 4) 同一同一P, T, ，吸附

30、放吸附放 熱：吸附熱。熱：吸附熱。 34教育教學 吸附等溫線大致有五種類型：吸附等溫線大致有五種類型： NH3 在在C上的吸附屬于第上的吸附屬于第 I 種類型種類型單分子層單分子層 吸附，其余的為多分子層吸附。吸附，其余的為多分子層吸附。 圖圖7-10 五種類型的吸附等溫線五種類型的吸附等溫線 35教育教學 三三. 吸附等溫式吸附等溫式 以數(shù)學式表示一定溫度下的以數(shù)學式表示一定溫度下的 = f (p) 1. 弗侖因德立奇吸附等溫式（經(jīng)驗式）弗侖因德立奇吸附等溫式（經(jīng)驗式） x：被吸附氣體的量。以：被吸附氣體的量。以mol、kg 或標態(tài)或標態(tài) v 表示。表示。 m：吸附劑的量（：吸附劑的量（kg

31、) 。 p：吸附達平衡時氣體的壓力。：吸附達平衡時氣體的壓力。 k、n：為經(jīng)驗常數(shù)（：為經(jīng)驗常數(shù)（1/n在在01之間）。之間）。 n KP m x 1 36教育教學 例如：例如：0時，時，CO(g)在炭上的吸附在炭上的吸附 x：co 的的 mol 數(shù)。數(shù)。 m：炭的：炭的 kg 數(shù)。數(shù)。 p：co的平衡壓力（的平衡壓力（atm) 。 經(jīng)驗式的對數(shù)形式：經(jīng)驗式的對數(shù)形式： 以以 對對lnP 作圖作圖 斜率斜率1n： 截距：截距： lnK 該經(jīng)驗式只是近似地概括了一部分實驗事實。該經(jīng)驗式只是近似地概括了一部分實驗事實。 33. 0 264p m x m x ln P n K m x ln 1 ln

32、ln 37教育教學 分析：分析： （1）在氣體壓力不太高也不太低時，經(jīng)驗式計算結(jié)果能）在氣體壓力不太高也不太低時，經(jīng)驗式計算結(jié)果能 很好地符合實驗結(jié)果。很好地符合實驗結(jié)果。 （2）氣體壓力較高，較低時發(fā)生較大偏差。）氣體壓力較高，較低時發(fā)生較大偏差。 尤其是經(jīng)驗式表明尤其是經(jīng)驗式表明 可隨可隨P 的增大而增至的增大而增至，實際上，實際上 P 達某數(shù)值時，吸附達飽和，達某數(shù)值時，吸附達飽和， 不變。不變。 （3）經(jīng)驗常數(shù)）經(jīng)驗常數(shù) K、n 沒有理論上的解釋，為純經(jīng)驗公式?jīng)]有理論上的解釋，為純經(jīng)驗公式 由于該經(jīng)驗式簡單、方便、應(yīng)用相當廣泛。由于該經(jīng)驗式簡單、方便、應(yīng)用相當廣泛。 值得指出的是，該公

33、式還適用于固體吸附劑自溶液中吸值得指出的是，該公式還適用于固體吸附劑自溶液中吸 附溶質(zhì)的情況，此時只需將壓力附溶質(zhì)的情況，此時只需將壓力 P 換成濃度換成濃度C ，即，即 m x m x n KC 1 38教育教學 2. 蘭格繆爾單分子層吸附等溫式蘭格繆爾單分子層吸附等溫式 最早并有理論根據(jù)的吸附公式之一最早并有理論根據(jù)的吸附公式之一 是蘭格繆爾吸附等是蘭格繆爾吸附等 溫式。溫式。 1916年，蘭格繆爾從動力學的觀點提出了吸附理論，他年，蘭格繆爾從動力學的觀點提出了吸附理論，他 假設(shè)：假設(shè)： 單分子層吸附。由于固體表面的分子或原子受力不平單分子層吸附。由于固體表面的分子或原子受力不平 衡，力場

34、不飽和，存在著表面吸附力場，此力場作用范圍衡，力場不飽和，存在著表面吸附力場，此力場作用范圍 在在2310-10m,與分子直徑大小相當，所以當氣體分子運與分子直徑大小相當，所以當氣體分子運 動，進入此力場范圍內(nèi)就有可能被吸附，并且是單分子層動，進入此力場范圍內(nèi)就有可能被吸附，并且是單分子層 吸附。吸附。 固體表面是均勻的。固體表面是均勻的。 被吸附分子間無作用力。被吸附分子間無作用力。 吸附平衡是動態(tài)平衡。吸附平衡是動態(tài)平衡。 39教育教學 公式推導：公式推導： 設(shè)設(shè)為表面復蓋分數(shù)：為表面復蓋分數(shù)： 空位分數(shù)：空位分數(shù)：1 氣體的吸附速率：氣體的吸附速率：V吸 吸 = K1P（ （1） 氣體的

35、解吸速率：氣體的解吸速率：V解 解 = K2 K1、K2為比例常數(shù)為比例常數(shù) 當吸附達平衡時：當吸附達平衡時： K1P （1）= K2 K1PK1P = K2 令令 （吸附系數(shù)）（吸附系數(shù)） 則：則： 21 1 KPK PK 總表面積總表面積 已復蓋面積已復蓋面積 2 1 K K b bP bP 1 40教育教學 為了使用方便，設(shè)為了使用方便，設(shè) 為吸附量，為吸附量， 為飽和為飽和 吸附量。則：吸附量。則： 代入上式代入上式 這就是蘭格繆爾吸附等溫式。這就是蘭格繆爾吸附等溫式。 bP bP 1 bP bP 1 41教育教學 分析：分析： 當當 P 很小時，很小時，bP 1，公式為，公式為 =

36、bP 吸附量與氣體壓力成正比，直線關(guān)系。吸附量與氣體壓力成正比，直線關(guān)系。 當當 P 較大時，較大時，bP 1，公式為，公式為 = 表示吸附達飽和，吸附量不隨表示吸附達飽和，吸附量不隨 P 變化。變化。 P 不大不小時，不大不小時， 不能忽略任一項，不能忽略任一項， 為曲線。為曲線。 還有許多實驗事實與蘭氏公式不符合。還有許多實驗事實與蘭氏公式不符合。 （多分子層吸附等）（多分子層吸附等） bP bP 1 bP bP 1 42教育教學 四四. 物理吸附和化學吸附物理吸附和化學吸附 從氣體分子在固體表面分布情況看，可分為單分子層吸從氣體分子在固體表面分布情況看，可分為單分子層吸 附和多分子層吸附

37、。附和多分子層吸附。 從吸附劑與吸附物分子間作用力看，可分為物理吸附與從吸附劑與吸附物分子間作用力看，可分為物理吸附與 化學吸附。化學吸附。 物理吸附物理吸附 化學吸附化學吸附 吸附力吸附力 范德華力范德華力 化學鍵力化學鍵力 吸附分子層吸附分子層 單分子層或多分子層單分子層或多分子層 單分子層單分子層 吸附選擇性吸附選擇性 無選擇性無選擇性 有選擇性有選擇性 吸附穩(wěn)定性吸附穩(wěn)定性 不穩(wěn)定、易解吸不穩(wěn)定、易解吸 較穩(wěn)定、不易解吸較穩(wěn)定、不易解吸 吸附熱吸附熱 較小、近于液化熱較小、近于液化熱 較大、近于化學反應(yīng)熱較大、近于化學反應(yīng)熱 吸附速率吸附速率 較快、速率少受較快、速率少受T影響影響 較

38、慢、升溫速率加快較慢、升溫速率加快 43教育教學 7-7 溶液的表面吸附溶液的表面吸附 1. 實驗事實：實驗事實： 圖圖7-11 溶液濃度對表面張力的影響溶液濃度對表面張力的影響 以水溶液為例，純以水溶液為例，純 水在水在 T 一定時，有一定一定時，有一定 的表面張力的表面張力 為為o，加入，加入 溶質(zhì)形成溶液后，溶液溶質(zhì)形成溶液后，溶液 的表面張力為的表面張力為，向水，向水 中加入的溶質(zhì)不同，溶中加入的溶質(zhì)不同，溶 液的液的不同不同 ： 0 44教育教學 溶質(zhì)為無機鹽類。溶質(zhì)為無機鹽類。CaCl2 、 NaCl 、H2SO4 、 KOH 、多羥基有機物、多羥基有機物 （甘油、蔗糖等）（甘油、

39、蔗糖等） o ， C表 表 C本 本 。 。 溶質(zhì)為醇、醛、酸、酯溶質(zhì)為醇、醛、酸、酯 o ，C表 表 C本 本 。 。 溶質(zhì)為硬脂酸鈉，長碳氫鏈有機酸鹽、烷基磺酸溶質(zhì)為硬脂酸鈉，長碳氫鏈有機酸鹽、烷基磺酸 鹽，加入少量使鹽，加入少量使迅速下降，達一定濃度后不變。迅速下降，達一定濃度后不變。 C表 表 C本 本 。 。 45教育教學 2. 定義：我們把溶質(zhì)在溶液表面層濃度和溶液內(nèi)定義：我們把溶質(zhì)在溶液表面層濃度和溶液內(nèi) 部濃度不同的現(xiàn)象，稱為溶液的表面吸附現(xiàn)象。部濃度不同的現(xiàn)象，稱為溶液的表面吸附現(xiàn)象。 C表 表 C本 本 ： ： 正吸附正吸附 C表 表 C本 本 ： ： 負吸附負吸附 非表面

40、活性物質(zhì)：加入溶劑中，使溶液表面張力上非表面活性物質(zhì)：加入溶劑中，使溶液表面張力上 升，產(chǎn)生負吸附的物質(zhì)。升，產(chǎn)生負吸附的物質(zhì)。 表面活性物質(zhì)：加入溶劑中，使溶液表面張力下降，表面活性物質(zhì)：加入溶劑中，使溶液表面張力下降， 產(chǎn)生正吸附的物質(zhì)。產(chǎn)生正吸附的物質(zhì)。 實際上，表面活性物質(zhì)是指加入少量實際上，表面活性物質(zhì)是指加入少量 可使溶可使溶 液表面張力迅速下降的物質(zhì)。液表面張力迅速下降的物質(zhì)。 46教育教學 3. 解釋：等溫、等壓、組成不變時，解釋：等溫、等壓、組成不變時，dG = dA， 純?nèi)軇內(nèi)軇?，T一定，一定， 一定，只能靠減小表面積一定，只能靠減小表面積 以達到減小以達到減小G 的目

41、的。的目的。 對溶液來說：對溶液來說： 當溶質(zhì)加入后使當溶質(zhì)加入后使 o 時，力圖使時，力圖使C表 表 C本 本 以達減小以達減小G 的目的。的目的。 當溶質(zhì)加入后使當溶質(zhì)加入后使 o 時，力圖使時，力圖使C表 表 C本 本 以達減小以達減小G 的目的。的目的。 47教育教學 4. 吸附等溫式吸附等溫式 吉布斯于吉布斯于1878年用熱力學的方法導出了：年用熱力學的方法導出了： 吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式 式中式中 ：表面吸附量。單位面積表面層所含溶質(zhì)的量比同：表面吸附量。單位面積表面層所含溶質(zhì)的量比同 量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的量的超出值。量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的量的超出值。 C：

42、溶液的本體濃度：溶液的本體濃度 R：通用氣體常數(shù)：通用氣體常數(shù) ：一定溫度下，溶液的表面張力隨濃度的變化率。：一定溫度下，溶液的表面張力隨濃度的變化率。 從公式可看出：加入溶質(zhì)使溶液從公式可看出：加入溶質(zhì)使溶液降低，降低， 0，則，則0，正吸附。正吸附。 加入溶質(zhì)使溶液加入溶質(zhì)使溶液升高，升高， 0，則，則0，負吸附。負吸附。 T CRT C T C T C T C 48教育教學 7-8 表面活性劑表面活性劑 加少量能顯著降低水的表面張力的物質(zhì)叫表面活性劑。加少量能顯著降低水的表面張力的物質(zhì)叫表面活性劑。 一一. 表面活性劑的分類表面活性劑的分類 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)都是不對稱的，均由親水基與

43、親表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)都是不對稱的，均由親水基與親 油基兩部分組成，叫兩親分子，由化學結(jié)構(gòu)的特點，表面活油基兩部分組成，叫兩親分子，由化學結(jié)構(gòu)的特點，表面活 性劑分為離子型和非離子型兩大類。性劑分為離子型和非離子型兩大類。 1. 離子型的表面活性劑離子型的表面活性劑 溶入水后離解為大小不同，電荷相反的兩種離子，其中溶入水后離解為大小不同，電荷相反的兩種離子，其中 帶帶C-H 鏈的大離子具表面活性。鏈的大離子具表面活性。 按其具有活性作用的是陰離子還是陽離子，離子型的表按其具有活性作用的是陰離子還是陽離子，離子型的表 面活性劑又分為陰離子型和陽離子型。面活性劑又分為陰離子型和陽離子型。 49教育

44、教學 陰離子型的表面活性劑：羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷陰離子型的表面活性劑：羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷 酸酯鹽等。酸酯鹽等。 例如例如 肥皂：肥皂：RCOONa RCOO + Na+ 陽離子型表面活性劑：胺鹽。陽離子型表面活性劑：胺鹽。 例如例如 C18H37NH3Cl C18H37NH3+ + Cl 2. 非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑 溶入水后不能離解為離子。溶入水后不能離解為離子。 酯類、酰胺類、聚氧乙烯醚類。酯類、酰胺類、聚氧乙烯醚類。 例如：聚乙二醇類例如：聚乙二醇類 HOCH2（CH2OCH2）nCH2OH 50教育教學 二二. 表面活性物質(zhì)的性質(zhì)表面活性物質(zhì)的性質(zhì) 表面

45、活性劑分子由親水基與親油基組成。它們能定向排列在任表面活性劑分子由親水基與親油基組成。它們能定向排列在任 意界面上，使界面的剩余力場得到某程度的飽和，從而意界面上，使界面的剩余力場得到某程度的飽和，從而 降低了界面降低了界面 張力。張力。 下面詳細分析溶液的表面張力與表面活性劑濃度的關(guān)系（下面詳細分析溶液的表面張力與表面活性劑濃度的關(guān)系（ C） 圖圖7-13 表面張力與濃度的關(guān)表面張力與濃度的關(guān) 系系 a) 溶液很稀時，稍稍增大表面活溶液很稀時，稍稍增大表面活 性劑的濃度，其中一部分很快定性劑的濃度，其中一部分很快定 向地排列在水面，使水與空氣的向地排列在水面，使水與空氣的 接觸面減小，使接觸

46、面減小，使 急劇下降，另急劇下降，另 一部分分散在水中，或單獨存在，一部分分散在水中，或單獨存在， 或三三兩兩地接觸，把憎水基靠或三三兩兩地接觸，把憎水基靠 在一起，親水基朝外，形成最簡在一起，親水基朝外，形成最簡 單的膠束。單的膠束。 51教育教學 b) 當表面活性劑濃度達一當表面活性劑濃度達一 定數(shù)值時，液面上排滿了定數(shù)值時，液面上排滿了 一層定向的表面活性劑分一層定向的表面活性劑分 子，若再增加濃度，只能子，若再增加濃度，只能 進入溶液，成幾十、幾百進入溶液，成幾十、幾百 地聚集在一起，形成親油地聚集在一起，形成親油 基向里，親水基內(nèi)外的球基向里，親水基內(nèi)外的球 形、棒形、層形的膠束形、

47、棒形、層形的膠束 （團），由于這時液面情（團），由于這時液面情 況不變，溶液內(nèi)膠束數(shù)目況不變，溶液內(nèi)膠束數(shù)目 增多，個頭增大增多，個頭增大 。 不不 變。變。 圖圖7-15 各種膠團形狀各種膠團形狀 圖圖7-14 吸附層結(jié)構(gòu)示意圖吸附層結(jié)構(gòu)示意圖 52教育教學 臨界膠束濃度臨界膠束濃度:能形成一定能形成一定 形狀的膠束所需的表面活性劑形狀的膠束所需的表面活性劑 的最低濃度的最低濃度,用用 cmc 表示。它們表示。它們 正是表面活性劑在液面定向排正是表面活性劑在液面定向排 滿一層時的濃度滿一層時的濃度,相當于曲線開相當于曲線開 始平緩部分所對應(yīng)的濃度。始平緩部分所對應(yīng)的濃度。 一般形成膠束的臨界濃度一般形成膠束的臨界濃度 為為0.020.05%左右。左右。 在在 cmc 附近附近,由于膠束形成由于膠束形成, 表面活性劑溶液的表面張力、表面活性劑溶液的表面張力、 滲透壓、密度、蒸氣壓、光學滲透壓、密度、蒸氣壓、光學 性質(zhì)、去污能力等理化性質(zhì)會性質(zhì)、去污能力等理化性質(zhì)會 發(fā)生突躍。發(fā)生突躍。 圖圖7-16 膠團形成前后各膠團形成前后各 溶液性質(zhì)改變?nèi)芤盒再|(zhì)改變 53教育教學 三三. HLB法法 表面活性劑的種類繁多，應(yīng)用廣泛。表面活性劑的種類繁多，應(yīng)用廣泛。 對于某一種指定體系，如何選擇最合適的表面活