周環(huán)反應(yīng)修改

1、第二十九章 周 環(huán) 反 應(yīng) 一、概述 1.基元反應(yīng)：只經(jīng)過一個(gè)過渡狀態(tài)，無中間體 生成的一步完成的反應(yīng)。 2.協(xié)同反應(yīng)：反應(yīng)過程中，舊鍵的斷裂和新鍵 的生成是同時(shí)進(jìn)行的，反應(yīng)過程中無離子或自 由基等活性中間體生成的一步完成的基元反應(yīng)。 3.周環(huán)反應(yīng)：反應(yīng)中，兩個(gè)或以上的鍵的斷裂 和形成是通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)。 反應(yīng)過程中不能證 明有中間體的存在： 對(duì)溶劑極化不敏感 不 能 被 酸 堿 催 化 物理方法測(cè)不到游離基 的存在，不被引發(fā)劑加速 不被抑制劑減速 協(xié) 同 反 應(yīng) 鍵的形成與斷裂 同時(shí)發(fā)生于過渡態(tài)中 有機(jī)化學(xué)的“朦朧區(qū)”（其機(jī)理多年來不清楚） 有人稱之為“無機(jī)理的熱光重調(diào)整反應(yīng)”

2、從實(shí)驗(yàn)事實(shí)發(fā)現(xiàn)周環(huán)反應(yīng)有以下的特點(diǎn)： 反應(yīng)進(jìn)行的動(dòng)力是加熱或者光照,不受溶劑 極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。 有兩個(gè)以上的鍵同時(shí)斷裂或形成 多中心一步完成 有突出的立體選擇性 例如： CH3 H CH3 CH3 H H CH3 H 175 CH3 H H CH3 H H CH3 CH3 175 順 . 反. 異構(gòu)體為主 反 . 反 . 僅占0.005 反 . 反 . 為主 二、軌道對(duì)稱性原理 1. 原理的提出 1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量協(xié)同反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上 從 量 子 化 學(xué) 的 分 子 軌 道 理 論 出 發(fā) 提

3、出了軌道對(duì)稱性原理 福井謙一1951年提出前線軌道理論 原理表述： 協(xié)同反應(yīng)的途徑是由有關(guān)的分子軌道 的對(duì)稱性性質(zhì)決定的反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對(duì)稱性相 合時(shí)，反應(yīng)易于發(fā)生；不合時(shí)，反應(yīng)就難發(fā)生。 簡(jiǎn)述：在協(xié)同反應(yīng)中，軌道對(duì)稱性守恒。 分子總是傾向保持軌道對(duì)稱性不變 的方式進(jìn)行反應(yīng)。 能很好解釋已知的協(xié)同反應(yīng)發(fā)生的條件及其產(chǎn)物的立體 選擇性；且預(yù)言了許多當(dāng)時(shí)尚未發(fā)現(xiàn)的協(xié)同反應(yīng)。 證明這個(gè)理論的普遍意義。對(duì)指導(dǎo)一類重要有機(jī)合成 成環(huán)和開環(huán)，有重要意義。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 原子軌道圖形對(duì)稱不對(duì)稱 軌道 軌道 S P 原子軌道組合成分子軌道時(shí)，遵守軌道對(duì)稱守恒原理。即當(dāng)兩 個(gè)

4、原子軌道的對(duì)稱性相同（位相相同）的則給出成鍵軌道，兩 個(gè)原子軌道的對(duì)稱性不同（位相不同）的則給出反鍵軌道。 分子軌道對(duì)稱守恒原理有三種理論解釋： 前線軌道理論（重點(diǎn)介紹） 能量相關(guān)理論（簡(jiǎn)單介紹） 休克爾和毛比烏斯（HckelHckelMobiusMobius）理論 2. 前線軌道理論 分子軌道中能量最高的填有電子的軌道 和能量最低的空軌道在反應(yīng)中是最重要的 (福田謙一) 能量最高已占軌道 能量最低空軌道 （HOMO） （LUMO） Highest Occupied Lowest Unoccupied Molecular Orbital Molecular Orbital 前線軌道 FMO 核

5、對(duì)這些電子的 束縛最松弛 化學(xué)反應(yīng)的過程就是在這些軌道之間轉(zhuǎn)移的過程 前線軌道： 例：（丁二烯） 1 2 3 4 HOMO LUMO E E1 E2 E3 E4 基態(tài) 激發(fā)態(tài) LUMO HOMO 1 5 2 4 3 6 E1 E5 E2 E4 E3 E6 E HOMO HOMO 激發(fā)態(tài)基態(tài) 注：前線軌道理論 前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一指出，分子軌道中能 量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)中 是至關(guān)重要的。福井謙一認(rèn)為，能量最高的已占分子軌 道（簡(jiǎn)稱HOMO）上的電子被束縛得最松 弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（簡(jiǎn)稱LUMO） 中去，并用圖象來說明化學(xué)反應(yīng)中的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。因 為

6、HOMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以 稱為前線軌道（簡(jiǎn)稱FMO）。 化學(xué)鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。 1.定義 電環(huán)化反應(yīng)是在光或熱的條件下，共軛多烯烴的兩端 環(huán)化成環(huán)烯烴和其逆反應(yīng)環(huán)烯烴開環(huán)成多烯烴的 一類反應(yīng)。例如： 電環(huán)化反應(yīng)是分子內(nèi)的周環(huán)反應(yīng)，電環(huán)化反應(yīng)的成鍵 過程取決于反應(yīng)物中開鏈異構(gòu)物的HOMO軌道的對(duì) 稱性。 三、電環(huán)化反應(yīng) 2.含4n個(gè)電子體系的電環(huán)化 以丁二烯為例討論丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時(shí)， 要求： (1).C1C2，C3C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使 C1和C4的軌道結(jié)合形成一個(gè)新的-鍵。 (2).旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對(duì)旋。 (3).反應(yīng)是順旋還是

7、對(duì)旋，取決于分子是基態(tài)還 是激發(fā)態(tài)時(shí)的HOMO軌道的對(duì)稱性。 丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌 道HOMO是2 所以丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，順旋允許， 對(duì)旋禁阻。 例： 丁二烯電環(huán)化成丁烯 基態(tài)(加熱）時(shí)的HOMO是 其他含4n4n個(gè)電子的共軛多烯 的電環(huán)化反應(yīng)與丁二烯相似。 2 簡(jiǎn)化 順旋 對(duì)旋 允允許許 禁禁阻阻 激發(fā)態(tài)（光照）的HOMO是： 3 簡(jiǎn)化 順旋 對(duì)旋 禁阻 允許 其他含有電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系的電環(huán)化 反應(yīng)的方式也基本相同。 例如： H3C CH3 HH h H CH3 H CH3 CH3 H H CH3 順旋對(duì)旋 3. 4n+2個(gè)電子體系的電環(huán)化 例：己

8、三烯的電環(huán)化1,3-環(huán)己二烯 己三烯的分子軌道： 1 5 2 4 3 6 E1 E5 E2 E4 E3 E6 E HOMO HOMO 激發(fā)態(tài)基態(tài) 基態(tài)(加熱)HOMO是3 簡(jiǎn)化軌道如下： 激發(fā)態(tài)(光照)HOMO是4： 其他含4n+2個(gè) 電子 的共軛多烯電環(huán)化的 性質(zhì)與此相似 對(duì)旋 允許 順旋 禁阻 對(duì)旋 允許 順旋 禁阻 從己三烯為例的軌道可以看出： 4n+2電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)時(shí)） 3為HOMO，電環(huán)化時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許的， C1和C6間可形成-鍵，順旋是軌道對(duì)稱 性禁阻的，C1和C6間不能形成-鍵。 3 順旋（禁阻）對(duì)旋（允許） 己三烯的熱環(huán)合 CH3 CH3 H H 130

9、 對(duì)旋 CH3 CH3 順旋 130 4n+2電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)時(shí)） 4為HOMO。電環(huán)化時(shí)順旋是軌道對(duì)稱性允許的， 對(duì)旋是軌道對(duì)稱性禁阻的。 4 順旋（允許）對(duì)旋（禁阻） 己三烯的光照環(huán)合 h h 其它含有4n+2個(gè)電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化 反應(yīng)的方式也基本相似。例如： 順旋 對(duì)旋 h H H H H （小結(jié)）電環(huán)化規(guī)則表（伍-霍規(guī)則） 電子數(shù)反應(yīng)條件方式 4n 熱 光 順旋 對(duì)旋 4n+2 熱 光 對(duì)旋 順旋 主要因素對(duì)稱性 要得到預(yù)期的產(chǎn)物： 次要因素位 阻 兩種順旋：結(jié)果一樣 電環(huán)合與開環(huán) 是逆反應(yīng) 遵守同一 規(guī)則 CH3 CH3 CH3 CH3 175 順旋 17

10、5 順旋 （Z,E）2,4己二烯 （Z,E）2,4己二烯 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 CH3 175 順旋 175 順旋 （Z,Z）2,4己二烯 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H CH3 CH3 （E,E）2,4己二烯 四、環(huán)加成反應(yīng) 1.定義：兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物 的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。 屬雙分子反應(yīng)：一分子的HOMO與另一分子的LUMO 對(duì)稱性相合，才能反應(yīng)。 CH2 CH2 CH2 CH2 + h CHO CHO + 2.環(huán)加成反應(yīng)特點(diǎn) （1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。 （2）由一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子的 LUMO軌道交

11、蓋而成。 （3）FMO理論認(rèn)為，環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要 取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物 分子的LUMO軌道的對(duì)稱性是否匹配，如果兩者 的對(duì)稱性是匹配的，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁 阻。 從分子軌道（FMO）觀點(diǎn)來分析，每個(gè)反應(yīng)物 分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的 的軌道交蓋成鍵時(shí)，要求另一軌道是空的，而且 能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最 低的空軌道LUMO最匹配。 例： 2+2 * LUMO HOMO 對(duì)稱性不合 禁阻 基態(tài)（加熱） 軌道 2分子的乙烯環(huán)丁烷 3. 2+2 環(huán)加成 與未被激活的分 子A的LUMO對(duì) 稱性相合 * HOMO B的HOMO 原

12、來的LUMO A的LUMO 光照 允許的 光照下，反應(yīng)分子 之一（B)被激活 結(jié)論： 在加熱條件下，當(dāng)兩個(gè)乙烯分子面對(duì)面相互接近時(shí)， 由于一個(gè)乙烯分子的HOMO為軌道，另一乙烯分子的 LUMO為*軌道，兩者的對(duì)稱性不匹配，因此是對(duì)稱性禁 阻的反應(yīng)。 光照條件下，處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個(gè)電子躍遷* 軌道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基態(tài) 的LUMO也是*，兩者的對(duì)稱性匹配是允許的，故環(huán)加成 允許。 例：乙烯+丁二烯： * LUMO HOMO 乙烯基態(tài) 3 2 LUMO HOMO 丁二烯基態(tài) 乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO與丁二烯的HOMO相合 4. 2+4

13、環(huán)加成 加熱 允許 * 2 HOMO 3 LUMO 加熱 允許 4+2 光照 禁阻 * 3 LUMO 3 HOMO 原LUMO * HOMO原LUMO 當(dāng)乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán) 加成時(shí)，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或 丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對(duì)稱性 允許的，可以重疊成鍵。所以， 4+2 環(huán)加成是加 熱允許的反應(yīng)。 在光照作用下 4+2 環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)?光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的 *LUMO或丁二烯的3*LUMO變成了 *HOMO或3*HOMO，軌道對(duì)稱性不匹配，所 以反應(yīng)是禁阻的。 大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性， 例如D-

14、A反應(yīng)就是一類非常容易進(jìn)行且空間定 向很強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。例如： CHO CHO + 100 100% CO2CH3 CO2CH3 + H HCO2CH3CO2CH3 H H 環(huán)加成除 2+2 、 4+2 外，還有 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。例如： O CH3 O CH3 2 h O O CH3 CH3 O O H3C H3C 4+4 +O 2 1 3 4 6 5 6+4 O 2+2 、 4+4 、 6+2 的歸納為電子數(shù)4n的一 類，符合 2+2 規(guī)律； 4+2 、 6+4 、 8+2 的歸納為電子數(shù)4n+2的一類， 2+4 規(guī)律 。 K K1 1+K+K2 2 電

15、子數(shù) 反應(yīng)條件對(duì)稱性 4n+2 熱 光 允許 禁阻 4n 熱 光 禁阻 允許 環(huán)加成規(guī)則 雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的鍵遷移到另一個(gè)碳 原子上去，隨之共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)叫做鍵遷移反應(yīng)。 11,j 鍵氫遷移 遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋： 為了分析問題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子 和碳自由 基的過渡態(tài)。 1,3 R DB H A H h R DB A H 同面遷移 h HD R H D R D R H 五、-鍵遷移反應(yīng) 烯丙基自由基是具有三個(gè)P電子的體系，根據(jù) 分子軌道理論，它有三個(gè)分子軌道。 1 2 3反鍵軌道 非鍵軌道 成鍵軌道 基態(tài)激發(fā)態(tài) HOMO LUMO HOMO 從

16、前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)， HOMO軌道的對(duì)稱性決定1,3 鍵氫的異面遷移是允 許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時(shí)，HOMO為3*，軌道的 對(duì)稱性決定1,3 鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖： 對(duì)1,5鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基體系的分子 軌道來分析。 2 3 * 由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知： 在加熱條件下（基態(tài)）， HOMO為3，同面1,5 鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。 在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為4*，異面1,5 鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。 3 4 * 同面允許異面允許熱反應(yīng)光反應(yīng) 1,3 - 氫遷移： 烯炳基自由基的 HOMO是2 2： H A C B D HA B 同面

17、 H A C B D A B 異面 C C H D D 同面禁阻 異面對(duì)稱性允許 （但能量要求高，實(shí)際上不可能） 1,5-氫遷移 戊二烯HOMO是3 3 同面允許 異面禁阻 氫遷移規(guī)則： 同面 異面 【1,3】： 禁阻 允許 【1,5】： 允許 禁阻 【1,7】： 禁阻 允許 2. 碳遷移(烷基） 既有面的問題 以原來的一瓣成鍵構(gòu)型保留 還有構(gòu)型問題 以不成鍵的另一瓣去 形成新鍵構(gòu)型反轉(zhuǎn) C 1,5碳遷移 同面/保留允許 1,3碳遷移 同面/反轉(zhuǎn)允許 1,5碳遷移 異面/反轉(zhuǎn)允許 * H D HOAc 300 * H D OAc H OAc D H H H3C H3C H H 200 CH3

18、H3C H H 例： 3. 3,3 鍵遷移 3,3 鍵遷移是常見的i,j 鍵遷移。最典型的 3,3 鍵遷移 是柯普（Cope）重排和克萊森（Claisen）重排。 (1)柯普（Cope）重排 由碳-碳鍵發(fā)生的 3,3 遷移稱為柯普（Cope）重排。例如： CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 123 1 23 1 23 1 23 CH CH CH CH CH2 CH2 CH CH CH CH CH2 CH2 1 2 3 1 2 3 1 23 1 23 CH3 CH3 CH3 CH3 H2C C H CH2 H2C C H CH2 1 2 3 1

19、 2 3 H2C C H CH2 H2C C H CH2 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 3,3遷移假定鍵斷裂，生成兩個(gè)烯丙基自由基的過渡 態(tài)，當(dāng)兩個(gè)自由基處于椅式狀態(tài)時(shí)，最高占有軌道 HOMO中，3,3兩個(gè)碳原子上P軌道的對(duì)稱性是匹配的， 可以重疊。在碳原子1和1之間的鍵開始斷 裂時(shí)，3，3之間就開始成鍵，協(xié)同完成遷移反應(yīng)。 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H (2).Claisen重排： OCH CH2 1 2 1 2 3 【3，3】 O H C H2 C H CH2 1 2 3 3 3 2 1 OH H2 C C

20、 H CH2 OH H2C C H CH2 【3，3】 在酚醚的克萊森（Claisen）重排反應(yīng)中，首先重排至鄰 位，如果兩個(gè)鄰位被占據(jù)，則烯丙基遷移到對(duì)位上。 O OH CH2-CH=CH2 CH2CH=CH2 MeMe Me Me OH MeMe CH2CH=CH2 六、能量相關(guān)原理 環(huán)丁烯對(duì)旋開環(huán)生成 丁二烯，在反應(yīng)的每一個(gè) 階段都保持有對(duì)稱面： 有關(guān)軌道相對(duì)于這個(gè)對(duì)稱面的對(duì)稱性： * * 1243 對(duì)稱的（S） 對(duì)稱的（S） 對(duì)稱的（S）對(duì)稱的（S） 反對(duì)稱的（A） 反對(duì)稱的（A）反對(duì)稱的（A） 反對(duì)稱的（A） 環(huán)丁烯 丁二烯 環(huán)丁二烯和丁二烯的軌道相關(guān)圖： * A A A4 4 * AS3 3 SA2 2 SS S1 1 成鍵軌道與反鍵