第二章 有機硅化合物的基本性質[講課適用]

1、第二章第二章 有機硅化合物的基本性質有機硅化合物的基本性質 1優(yōu)選課堂 第一節(jié)第一節(jié) 硅原子的結構與性質硅原子的結構與性質 一、硅的原子結構一、硅的原子結構 硅和碳同屬硅和碳同屬主族，但硅有主族，但硅有14個電子，分成三層排列，碳個電子，分成三層排列，碳 有有6個電子，分二層排列。個電子，分二層排列。 1s2s 2p3s 3p3d Si: C: 1s2s 2p 2優(yōu)選課堂 項目CSi 原子半徑，nm 第一電離能,kJ/mol 電負性 金屬性 0.0914 1090 2.5 非金屬性 0.1176 791.0 1.8 金屬性 價鍵 原子價鍵 配位數 4 4 4 1，2，4，5，6，10 鍵型 單

2、鍵 雙鍵 三鍵 C-H、C-O、C-F、C-N等 CC、C=N、C=O等 CC、CN Si-C、Si-F、Si-O、Si-N等 Si=Si、Si=C、Si=N等 SiSi 碳和硅元素性質的比較碳和硅元素性質的比較 3優(yōu)選課堂 硅的電負性、鍵能與離子鍵特性 硅的電負性較小，構成共價鍵時，共享電子對偏向于電負性硅的電負性較小，構成共價鍵時，共享電子對偏向于電負性 較大的元素。因此，當形成較大的元素。因此，當形成SiSiY Y時，這些共價鍵具有一定的離時，這些共價鍵具有一定的離 子化成分，傾向于子化成分，傾向于SiSi+ +一 一Y Y- -的極化形式，這就是很多有機硅化 的極化形式，這就是很多有機

3、硅化 合物既能進行自由基型反應，又能進行離子型反應的原因。合物既能進行自由基型反應，又能進行離子型反應的原因。 原子的電負性是指原子在分子中吸引電子的能力，是元素的一種原子的電負性是指原子在分子中吸引電子的能力，是元素的一種 基本性質。它可以用來比較各種原于形成負離子或正離于的傾向?；拘再|。它可以用來比較各種原于形成負離子或正離于的傾向。 SiFOClNBrCSIH 1.84.03.53.03.02.82.52.52.42.1 某些常見元素的電負性某些常見元素的電負性 4優(yōu)選課堂 共價鍵的反應類型共價鍵的反應類型 均裂均裂 異裂異裂 1、取代反應、取代反應 2、加成反應、加成反應 3、消除反

4、應、消除反應 4、氧化還原反應、氧化還原反應 5優(yōu)選課堂 某些硅鍵和碳鍵的鍵能（某些硅鍵和碳鍵的鍵能（kJ/mol) 硅的電負性較小，非金屬性比碳弱，因此，在與各種非金屬硅的電負性較小，非金屬性比碳弱，因此，在與各種非金屬 元素成鍵時，硅鍵應當比相應的碳鍵強元素成鍵時，硅鍵應當比相應的碳鍵強( (見表見表2)2)。 CSiHOFClBrI 硅鍵 334-242 188.3303.8422.5560.6368.2295.8221.7 碳鍵344.4 334-242 413.3344.4426.7327.6278.6218 C CC C鍵比鍵比Si-SiSi-Si鍵強，這是因為在同族元素中，共價鍵

5、結合力鍵強，這是因為在同族元素中，共價鍵結合力 隨原子量的增加而減弱。隨原子量的增加而減弱。Si-SiSi-Si鍵很容易破裂，除鍵很容易破裂，除Si-FSi-F鍵外，以鍵外，以 Si-OSi-O鍵最為最牢固。所以在硅化合物中，這種鍵最為普遍。鍵最為最牢固。所以在硅化合物中，這種鍵最為普遍。 6優(yōu)選課堂 SiYSi+ Y 所謂離子化鍵能是指放一正電荷到硅原子上及放一負電所謂離子化鍵能是指放一正電荷到硅原子上及放一負電 荷到與之相聯原子上所需能量與正常鍵能之和。亦即產生下荷到與之相聯原子上所需能量與正常鍵能之和。亦即產生下 列反應之能量：列反應之能量： 某些硅鍵的離子鍵特性（某些硅鍵的離子鍵特性（

6、%） Si-CSi-HSi-FSi-ClSi-BrSi-ISi-OSi-SSi-N 1227030228501230 7優(yōu)選課堂 Si-FSi-F鍵的共價鍵能雖然很大，但實際上硅氟化合物很活潑。鍵的共價鍵能雖然很大，但實際上硅氟化合物很活潑。 因為在因為在Si-FSi-F鍵中含有較多成分的離子鍵，而離子鍵能又不鍵中含有較多成分的離子鍵，而離子鍵能又不 是很大。又例如，是很大。又例如，Si-HSi-H鍵共價鍵能比鍵共價鍵能比Si-ClSi-Cl鍵小，但在與鍵小，但在與 水，醇等物作用時，水，醇等物作用時，Si-ClSi-Cl鍵比鍵比Si-HSi-H鍵活潑。這是因為這鍵活潑。這是因為這 類反應都是

7、離子反應，而類反應都是離子反應，而Si-HSi-H鍵的離子化鍵能遠較鍵的離子化鍵能遠較Si-ClSi-Cl 鍵大。但在自由基反應中，鍵大。但在自由基反應中，Si-HSi-H鍵就要比鍵就要比Si-ClSi-Cl鍵活潑。鍵活潑。 鍵鍵能鍵鍵能 Si-C932.6Si-Cl796.2 Si-H1045.2Si-Br748.9 Si-O1014.2Si-I700.4 Si-F933.3Si-S806.2 硅鍵的離子化鍵能（硅鍵的離子化鍵能（kJ/mol） 8優(yōu)選課堂 二、二、d-p配鍵配鍵 什么是什么是d-p配鍵配鍵？ 在形成在形成鍵時，通常由兩個成鍵原子各提供一個鍵時，通常由兩個成鍵原子各提供一個p

8、電子，電子， 形成形成p-p鍵。但當一個原子的鍵。但當一個原子的p軌道與另一個原子的軌道與另一個原子的d軌軌 道側面交蓋成道側面交蓋成軌道時，形成軌道時，形成d-p鍵。鍵。 p-p鍵鍵 d-p鍵鍵 9優(yōu)選課堂 硅核外有五個空的硅核外有五個空的d軌道，在一定條件下可以得以利用。軌道，在一定條件下可以得以利用。 如果與硅相聯的原子或基團有未成鍵如果與硅相聯的原子或基團有未成鍵p電子對時（如鹵素、電子對時（如鹵素、 氧、羥基、氨基等），很有可能進占硅的空氧、羥基、氨基等），很有可能進占硅的空d軌道，形成軌道，形成 d-p配鍵。配鍵。 10優(yōu)選課堂 H3Si SiH3 SiH3 N 現象：現象：三硅烷

9、胺的給電子性能很弱，甚至不能與二硼烷或三三硅烷胺的給電子性能很弱，甚至不能與二硼烷或三 甲基硼形成絡合物。甲基硼形成絡合物。 d-p配鍵配鍵理論的應用理論的應用 解釋：解釋：氮原子上一對氮原子上一對p電子將進入三個硅原子的電子將進入三個硅原子的d軌道，即這對軌道，即這對 電子除了在氮原子的一個電子除了在氮原子的一個p軌道中運行外，還要在三個軌道中運行外，還要在三個 硅原子的硅原子的d軌道里循環(huán)。軌道里循環(huán)。 11優(yōu)選課堂 d-p配鍵配鍵存在的證據存在的證據 鍵長鍵長 有機硅化合物的共價鍵，總帶有一定的離子鍵成分，這有機硅化合物的共價鍵，總帶有一定的離子鍵成分，這 種極化作用產生的吸引力將影響成

10、鍵的兩個原子的核間距離，種極化作用產生的吸引力將影響成鍵的兩個原子的核間距離， 而反映在共價鍵鍵長的縮短上。但是，在許多有機硅化合物而反映在共價鍵鍵長的縮短上。但是，在許多有機硅化合物 中，即使考慮到這種由于鍵合原子的電負性差異而引起鍵長中，即使考慮到這種由于鍵合原子的電負性差異而引起鍵長 縮短，實測值比預計值還是要短，其原因就在于存在著縮短，實測值比預計值還是要短，其原因就在于存在著d- p 配鍵。配鍵。 12優(yōu)選課堂 鍵實測值（）共價半徑和 （） Schomarke-Stevenson式計算 值 C-C1.541.541.54 C-Si1.861.901.941.88 Si-Si2.342

11、.342.34 C-O1.421.431.42 Si-O1.621.661.911.76 Si-F1.541.591.891.69 Si-Cl1.992.092.162.05 Si-Y、C-Y原子間距離原子間距離 13優(yōu)選課堂 鍵角鍵角 Si-O-Si鍵角的預計值是鍵角的預計值是110左右，但實驗結果卻表明，左右，但實驗結果卻表明， 硅氧烷中氧的鍵角趨向于接近硅氧烷中氧的鍵角趨向于接近130或更高些。對硅化合物或更高些。對硅化合物 H3Si-O-SiH3的振動光譜分析表明，它有一個線性結構，更的振動光譜分析表明，它有一個線性結構，更 確切地說，其鍵角是確切地說，其鍵角是1544。 由于氧原子上

12、的由于氧原子上的p 電子進入了硅的空的電子進入了硅的空的3d軌道，形成軌道，形成 了了d-p配鍵，以致使配鍵，以致使Si-O鍵帶有部分雙鍵性質，這就闡鍵帶有部分雙鍵性質，這就闡 明了鍵角的偏離。明了鍵角的偏離。 14優(yōu)選課堂 H3SiOSiH3SiH3OSiH3 . .- SiH3OSiH3 - + 化合物鍵角 Si-O-SiO-Si-OC-Si-C Me3Si-O-SiMe313010-1114 (Me2SiO)312551155 (Me2SiO)4142.5109106 H3Si-O-SiH31544 Cl3Si-O-SiCl31754 鍵角測定值鍵角測定值 15優(yōu)選課堂 偶極矩偶極矩 偶

13、極矩偶極矩是指是指分子中正電中心和負電中心間的距離（偶極長）分子中正電中心和負電中心間的距離（偶極長） 與正電荷或負電荷的電量的乘積，其單位與正電荷或負電荷的電量的乘積，其單位為為D（ 德拜）。德拜）。表表 示分子極性的大小。示分子極性的大小。 硅的電負性比碳小，按常規(guī)推測各種氯硅烷的偶極矩應硅的電負性比碳小，按常規(guī)推測各種氯硅烷的偶極矩應 當比相應的氯甲烷大，但實際結果卻相反當比相應的氯甲烷大，但實際結果卻相反。 16優(yōu)選課堂 硅化物偶極矩（D）碳化物偶極矩（D） H3SiCl1.28CH3Cl1.87 SiH2Cl21.17CH2Cl21.56 SiHCl30.85CHCl31.00 氯硅

14、烷類與相應的氯甲烷的偶極矩比較氯硅烷類與相應的氯甲烷的偶極矩比較 是由于氯原子的是由于氯原子的p電子進入硅的電子進入硅的3d空軌道，形成空軌道，形成d-p 配鍵，配鍵， 結構為結構為 ， 從而使偶極矩數據下降從而使偶極矩數據下降。 SiH2Cl -+ 17優(yōu)選課堂 鍵能與熱穩(wěn)定性鍵能與熱穩(wěn)定性 共價鍵能愈大，熱穩(wěn)定性愈大。 C-C鍵能比鍵能比C-Si鍵能大，鍵能大， 但四甲基硅烷但四甲基硅烷(Me4Si)的熱穩(wěn)定性比新戊烷的熱穩(wěn)定性比新戊烷(Me4C)大得多，大得多， 其原因就是因為在四甲基硅烷中存在著其原因就是因為在四甲基硅烷中存在著d-p配鍵。而碳配鍵。而碳 沒有沒有d軌道，不能成為生成軌

15、道，不能成為生成d-p配鍵的電子接受體，因此配鍵的電子接受體，因此 新戊烷中不可能有這樣的配鍵。新戊烷中不可能有這樣的配鍵。 18優(yōu)選課堂 三、三、 Me3Si基的電子效應基的電子效應 1 正誘導效應正誘導效應 在在Me3Si-中，三個甲基均是推電子基團，而且中，三個甲基均是推電子基團，而且Si的電負的電負 性又較小，所以性又較小，所以Me3Si-的推電子能力比的推電子能力比Me3C-還強，即具有還強，即具有 所謂的正誘導效應，通常記作所謂的正誘導效應，通常記作I。 Me3Si-取代脂肪胺的有機基團中的氫后，由于其具有較取代脂肪胺的有機基團中的氫后，由于其具有較 強烈的正誘導效應，氮上的電子云

16、密度相對的講要升高，其強烈的正誘導效應，氮上的電子云密度相對的講要升高，其 堿性則相應增加。堿性則相應增加。 19優(yōu)選課堂 胺類Kb104胺類Kb104 CH3NH25.1CH3CH2CH2NH24.9 Me3SiCH2NH29.1Me3SiC3H6NH25.6 CH3CH2NH25.6(Me3SiCH2)2NH25.0 Me3SiC2H4NH29.7Me3CCH2NH21.6 Me3Si-對胺類（對胺類（25下）的表觀電離常數的影響下）的表觀電離常數的影響 20優(yōu)選課堂 Me3Si-取代脂肪羧酸的有機基團的氫后，羧基中氧與氫取代脂肪羧酸的有機基團的氫后，羧基中氧與氫 之間的電子對將偏向于氫，

17、使氫不易質子化，而導致酸性之間的電子對將偏向于氫，使氫不易質子化，而導致酸性 下降下降。 酸類Ka105酸類Ka105 CH3COOH1.75CH3CH2COOH1.32 Me3SiCH2COOH0.60Me3CCH2COOH1.00 PhMe2SiCOOH0.54Me3SiC2H4COOH1.24 Me3SiOSiC3H6COOH0.60 Me3Si-對酸類（在對酸類（在25下）表觀電離常數的影響下）表觀電離常數的影響 21優(yōu)選課堂 2 Me3Si-的共軛效應的共軛效應 Me3Si-基取代芳香族化合物的苯環(huán)上的氫原子后基取代芳香族化合物的苯環(huán)上的氫原子后，在溶劑，在溶劑 作用下，作用下，苯環(huán)

18、上的一部分苯環(huán)上的一部分電子進入硅的電子進入硅的3d軌道，形成了軌道，形成了 d-p配鍵配鍵，通常稱此為通常稱此為-T效應。如圖所示效應。如圖所示。 22優(yōu)選課堂 酸 水中（在25）的電 離常數Ka104 60%（wt）乙醇-水中（25） 的電離常數Ka106 PhCOOH0.631.05 p-Me3SiC6H4COOH0.541.11 兩種羧酸的電離常數兩種羧酸的電離常數 23優(yōu)選課堂 四、硅成鍵的類型和特征 （一）Si-O鍵 它是形成有機硅高聚物最基本、最主要的鍵。 1、特點： (1) Si-O鍵的鍵能很高。熱穩(wěn)定性好 (2) 鍵長、鍵角很大。分子柔順。分子間作用力小，表面張力小. 2、S

19、i-O-Si鍵的制備方法： （1）水解法。通過鹵硅烷水解來制備。 （2）非水解法。通過縮合反應、開環(huán)聚合反應來制備。 24優(yōu)選課堂 （二）Si-C鍵 Si-C鍵是組成有機硅化合物的特征鍵，也是有機硅聚合物 側鏈的鍵型，它給予有機硅化合物以有機的性質。 （1）Si-C鍵的鍵能與側基的長短有關。側基長，易氧化。 （2）Si-C鍵有很高的熱穩(wěn)定性。 Me4Si和Et4Si在赤熱溫度下 不發(fā)生變化。Ph4Si在425下無分解現象。D4在300 320下加熱72h無變化。 （3）Si-C鍵的極性小。對離子性反應不敏感，不如Si-Cl鍵。 25優(yōu)選課堂 （三）（三）Si-Cl鍵鍵 具有具有Si-Cl鍵的有

20、機硅化合物為有機氯硅烷，是合成各種鍵的有機硅化合物為有機氯硅烷，是合成各種 有機硅高聚物最重要的單體。有機硅高聚物最重要的單體。 （1）Si-Cl鍵的反應活性比鍵的反應活性比C-Cl鍵高，是由于它的高電離鍵高，是由于它的高電離 度所決定（度所決定（24）。）。 （2）可與水、醇、酸酐等發(fā)生反應。）可與水、醇、酸酐等發(fā)生反應。 Si ClOH2 Si OH ClH Si ClROH Si OR ClH Si ClNH3 Si NH2 ClH + + + 26優(yōu)選課堂 Si-Cl鍵的反應速度與有機氯硅烷的結構有關，并隨著鍵的反應速度與有機氯硅烷的結構有關，并隨著 硅原子上有機取代基數量的增加和取代

21、基體積的增大而減硅原子上有機取代基數量的增加和取代基體積的增大而減 慢。其水解速度一般為：慢。其水解速度一般為： Si-ISi-BrSi-ClSi-F RSiCl3R2SiCl2R3SiCl Me2SiCl2E2SiCl2Ph2SiCl2 27優(yōu)選課堂 （四）Si-H鍵 Si-H鍵的反應活性與C-H鍵的反應活性明顯不同. 硅的電負性比氫小，碳的電負性比氫大。 Si H - C - H （1）Si-H鍵耐熱而又有相當的活性。 （2）與堿的水溶液反應生產硅醇。 （3）可與不飽和鍵發(fā)生加成反應，是有機硅化學特有的反應之 一。 Si HOH2 Si OH H2 NaOH + Si HCH2=CHRSi

22、 CH2CH2R Pt + 28優(yōu)選課堂 （五）（五）Si-OH鍵鍵 Si-OH基團經常在基團經常在Si-Cl或其它硅官能團水解時生產?；蚱渌韫倌軋F水解時生產。 它不穩(wěn)定，在酸堿作用下極易發(fā)生分子間的縮聚反應。它不穩(wěn)定，在酸堿作用下極易發(fā)生分子間的縮聚反應。 含含Si-OH鍵化合物可以從氯硅烷的水解制備。鍵化合物可以從氯硅烷的水解制備。 條件：惰性溶劑保護，低溫，中和條件：惰性溶劑保護，低溫，中和HCl。 Si OHSiOHSiOSiOH2+ 有機硅醇的反應活性順序為：有機硅醇的反應活性順序為：RSi(OH)3R2Si(OH)2R3SiOH 29優(yōu)選課堂 （六）（六） Si-N鍵鍵 Si-N

23、鍵易被水解鍵易被水解、醇解。、醇解。 R3SiNH2OH2R3SiOH NH3 R3SiOHR3SiOSiR3OH2 + + +2 (Me3Si)2NH MeOHMe3SiOMe NH3+ 2 + 2 Me2 Si N SiMe2ClClMe2Si N Si Me2 環(huán)二硅氮烷環(huán)二硅氮烷 30優(yōu)選課堂 課堂練習題課堂練習題 1、請解釋為什么請解釋為什么Si-Cl鍵和鍵和C-Cl的共價鍵能均很大，的共價鍵能均很大，C-Cl鍵化鍵化 合物可在空氣中穩(wěn)定保存，但含合物可在空氣中穩(wěn)定保存，但含Si-Cl鍵的有機硅化合物卻很容鍵的有機硅化合物卻很容 易與空氣中的水發(fā)生反應，產生刺激性氣體易與空氣中的水發(fā)

24、生反應，產生刺激性氣體HCl。 2、請從鍵長、鍵角、偶極矩、熱穩(wěn)定性等四個方面，簡述、請從鍵長、鍵角、偶極矩、熱穩(wěn)定性等四個方面，簡述 d-p配鍵配鍵對有機硅化合物分子結構的影響。對有機硅化合物分子結構的影響。 3、請按照堿性從大到小的順序對下列三種物質進行排列，并、請按照堿性從大到小的順序對下列三種物質進行排列，并 說明理由。說明理由。 Me3SiCH2NH2; CH3NH2; Me3CCH2NH2 31優(yōu)選課堂 第二節(jié)第二節(jié) 聚硅氧烷的主要性質聚硅氧烷的主要性質 聚硅氧烷的物理性質聚硅氧烷的物理性質 聚硅氧烷的化學性質聚硅氧烷的化學性質 32優(yōu)選課堂 聚硅氧烷的聚硅氧烷的物理物理性質性質

25、33優(yōu)選課堂 聚硅氧烷的結構聚硅氧烷的結構 環(huán)狀環(huán)狀 線型線型 支狀支狀 交聯網狀交聯網狀 液態(tài)液態(tài) 半固態(tài)半固態(tài) 固態(tài)固態(tài) 甲基甲基 苯基苯基 乙烯基乙烯基 三氟丙基三氟丙基 羥基羥基 34優(yōu)選課堂 耐高溫特性耐高溫特性 聚硅氧烷中主鏈聚硅氧烷中主鏈Si-OSi-O鍵的鍵能為鍵的鍵能為422.5kJ/mol422.5kJ/mol，遠，遠 高于高于C CC C 鍵的鍵能鍵的鍵能344.4kJ/mol344.4kJ/mol，側基中，側基中SiSiC C 鍵的鍵鍵的鍵 能也不低，為能也不低，為334.7kJ/mol334.7kJ/mol。單純的熱運動很難使。單純的熱運動很難使Si-OSi-O 鍵均

26、裂開來，使鍵均裂開來，使Si-CSi-C鍵均裂也不容易，因此聚硅氧烷有鍵均裂也不容易，因此聚硅氧烷有 良好的熱穩(wěn)定性。良好的熱穩(wěn)定性。硅油和硅橡膠可在硅油和硅橡膠可在200200以上長期使以上長期使 用。用。 35優(yōu)選課堂 熱解聚熱解聚 即主鏈即主鏈SiOSiSiOSi鍵的斷裂、重排反應鍵的斷裂、重排反應 O Si O Si OSiSi Si O Si O Si Me Me MeMe Me Me MeMe Si Me Me O O O Me Me Me Me MeMe (D3)+ 36優(yōu)選課堂 熱氧化降解熱氧化降解 指主鏈指主鏈SiSi原子上有機基團的氧化，及由此引起原子上有機基團的氧化，及由

27、此引起 的聚硅氧烷分子結構的改變。的聚硅氧烷分子結構的改變。 SiO Me Me (R) + O2Si O Me (ROOH) CH2OOH + . OHSiO Me CH2O . ROOH + H2O SiO Me (RO .) CH2O . 2ROOHSiO Me (RO2 .) CH2O2 . + 37優(yōu)選課堂 O Si O Si O Si SiSi Si H O Si O Me Me MeMe MeMe Si Me Me O O Me Me Me Me MeMe + OH Me Me 端羥基的影響端羥基的影響 OSi OMe +SiO Me Ph PhMe PhMe O Si O O

28、Si O H Ph OSiO Me Ph Si O Me 38優(yōu)選課堂 影響聚硅氧烷熱穩(wěn)定性因素及預防方法影響聚硅氧烷熱穩(wěn)定性因素及預防方法 側基氧化側基氧化 側鏈中引入苯基側鏈中引入苯基 添加自由基吸收劑添加自由基吸收劑 主鏈降解主鏈降解 增加支鏈結構增加支鏈結構 降低雜質（如水）含量降低雜質（如水）含量 降低催化劑（如酸、堿）含量降低催化劑（如酸、堿）含量 端基反咬端基反咬 降低活性端基（如羥基）含量降低活性端基（如羥基）含量 39優(yōu)選課堂 耐低溫性能耐低溫性能 耐候性耐候性 電氣絕緣性能電氣絕緣性能 低表面張力和低表面能低表面張力和低表面能 疏水性疏水性生理惰性生理惰性 40優(yōu)選課堂 S

29、i-O-SiSi-O-Si鍵的化學性質鍵的化學性質 1 1、與質子酸的反應與質子酸的反應 Me3SiOSiMe3 H2SO4(Me3Si)2SO4 OH2+ 高分子量的聚硅氧烷，可用高分子量的聚硅氧烷，可用HClHCl裂解為低分子量的硅氧烷。裂解為低分子量的硅氧烷。 甲基苯基硅氧烷也會與鹽酸發(fā)生反應，對甲基苯基硅氧烷也會與鹽酸發(fā)生反應，對Si-O-SiSi-O-Si鍵進行鍵進行 重排，但當溫度高于重排，但當溫度高于6060時，同時會發(fā)生時，同時會發(fā)生Si-PhSi-Ph鍵的斷裂。鍵的斷裂。 R3SiO0.5 FH R3SiF R2SiOFHR2SiF2 RSiO1.5 FH RSiF3 + +

30、 + 可以檢測硅含量可以檢測硅含量 A 硫酸硫酸 B 氫鹵酸氫鹵酸 41優(yōu)選課堂 C 磷酸和硼酸磷酸和硼酸 常溫下磷酸不能與常溫下磷酸不能與(Me3Si)2O反應，反應，85的的H3PO4也不能與也不能與 (Me2SiO)4反應，但提高溫度后，卻可使其裂解，在反應，但提高溫度后，卻可使其裂解，在ZnCl2作用作用 下，下，H3PO4可裂解可裂解(Me3Si)2O。 硼酸及烷基硼酸裂解硅氧烷能力比磷酸差。硼酸及烷基硼酸裂解硅氧烷能力比磷酸差。在加熱在加熱150 250下下，硼酸與聚硅氧烷反應生成含硼聚硅氧烷。，硼酸與聚硅氧烷反應生成含硼聚硅氧烷。 42優(yōu)選課堂 D 有機酸有機酸 有機酸與硅氧烷的

31、反應活性要遠低于無機酸。有機酸與硅氧烷的反應活性要遠低于無機酸。 草酸需在草酸需在250下才能與下才能與(Me2SiO)4反應，而乙酸則需在反應，而乙酸則需在 2MPa及及240下反應下反應2h，才能與，才能與(Me2SiO)4反應反應。 43優(yōu)選課堂 電子效應對反應活性的影響電子效應對反應活性的影響 當硅原子上連有推電子基團時，可提高與酸的反應活性當硅原子上連有推電子基團時，可提高與酸的反應活性。 Me3SiO-與與O-SiMe2-O相比，前者更易與硫酸反應，這相比，前者更易與硫酸反應，這 是因為是因為Me3Si為推電子基，使為推電子基，使Me3SiO中的氧原子荷負電較多，中的氧原子荷負電較

32、多， 易受質子易受質子H+的進攻。的進攻。 六甲基二硅氧烷隨著分子中甲基被六甲基二硅氧烷隨著分子中甲基被3,3,3-三氟丙基的取三氟丙基的取 代，與硫酸的反應活性降低。代，與硫酸的反應活性降低。 當硅原子上連有當硅原子上連有吸吸電子基團時，與酸的反應活性電子基團時，與酸的反應活性降低。降低。 44優(yōu)選課堂 酸濃度對反應的影響酸濃度對反應的影響 酸的濃度大，反應活性強。酸的濃度大，反應活性強。 使用濃度為使用濃度為75的硫酸裂解聚二甲基硅氧烷的速度的硫酸裂解聚二甲基硅氧烷的速度 僅為僅為96濃度濃度H2SO4的的1200。 當鹽酸用水稀釋到當鹽酸用水稀釋到1：1時，重排速度將降到只有原時，重排速

33、度將降到只有原 來速度的來速度的1/10。 45優(yōu)選課堂 酸種類對反應的影響酸種類對反應的影響 硫酸硫酸鹽酸鹽酸磷酸磷酸乙酸乙酸 46優(yōu)選課堂 2 與無機酸酐和酯的反應與無機酸酐和酯的反應 A 硫酸酐硫酸酐 Me2Si OSO2O SiMe2 OSO2O B 磷酸酐磷酸酐 (R3Si)2O P2O5(R3Si)3PO4+ C 硼酸酐硼酸酐 Me3SiOSiMe3B2O3 (Me3Si)3BO3 + 高壓，加熱高壓，加熱 D 鈦酸正丁酯鈦酸正丁酯 Si O Si Ti(OC4H9)4 (Me3Si)2O(Me2PhSi)2O(Ph2MeSi)2O(Ph3Si)2O 47優(yōu)選課堂 3 3、與有機酸

34、酐和羧酸酰鹵的反應與有機酸酐和羧酸酰鹵的反應 (Me2SiO)m (CH3CO)2OCH3COO(SiMe2O)nCOCH3+ 熱 壓 D4CH3COClSi Me Me OSi Me Me COCH3CH3CO n Si Me Me OSi Me Me ClClMe2SiCl2D3 + + 230 48優(yōu)選課堂 4 4、與共價鹵化物反應與共價鹵化物反應 Me3SiOSiMe3 SOCl2 FeCl3 Me3SiCl SO2+ Me3SiOSiMe3 PCl3 Me3SiCl POCl3+ Me3SiOSiMe3 AlCl3 Me3SiCl(Me3SiOAlCl2)2 (Me3SiOAlCl2

35、)2 Me3SiClAlOCl + + Me3SiOSiMe3 TiCl4 Me3SiClMe3SiOTiCl3+ D3 RSiCl3Cl(Me2SiO)nSiMeCl2 + SiCl SiCl4 4MeSiClMeSiCl3 3MeMe2 2SiClSiCl2 2MeMe3 3SiClSiCl 酰氯酰氯 磷鹵化物磷鹵化物 鋁氯化物鋁氯化物 氯硅烷氯硅烷 AlCl3 49優(yōu)選課堂 5 5、與堿的反應與堿的反應 Ph3SiOSiPh3 MPh3SiOMPh3SiMPh3SiOHPh3SiH OH2 + SiOSiLiH LiOSiSiH + A 與堿金屬反應與堿金屬反應 Me3SiOSi*Ph3

36、 LiMe3SiOLiPh3Si*Li+ + B 金屬氫化物金屬氫化物 50優(yōu)選課堂 R3SiOSiR3RLiR3RSiR3SiOLi + C 金屬有機化物金屬有機化物 溶劑對反應有直接的影響，如在四氫呋喃中很容易進行，溶劑對反應有直接的影響，如在四氫呋喃中很容易進行， 在烴類中，不與丁基鋰反應，在乙醚中不與甲基鋰反應。在烴類中，不與丁基鋰反應，在乙醚中不與甲基鋰反應。 當硅原子上連有苯基時，可提高反應活性。當硅原子上連有苯基時，可提高反應活性。 SiOSiRMgX SiOMgX SiR + Et3AlMe3SiOSiMe3Et2AlOSiMe3Me3SiHC2H4 + Me3Al(Me2Si

37、O)4 Me2AlOSiMe3 + 51優(yōu)選課堂 SiOSiMOHSiOH SiOM + + (MeSiO(MeSiO1.5 1.5)n(Me )n(Me2 2SiO)nMeSiO)nMe3 3SiOSiMeSiOSiMe3 3 CsOHRbOHKOHNaOHLiOHCsOHRbOHKOHNaOHLiOH D 堿金屬氫氧化物及堿金屬硅醇鹽堿金屬氫氧化物及堿金屬硅醇鹽 (Me3Si)2O在室溫條件下，不能與在室溫條件下，不能與NaOH或或KOH水溶液反應，水溶液反應， 但在加熱下，則可被它們的醇溶液裂解成但在加熱下，則可被它們的醇溶液裂解成Me3SiONa(或或K)。 (Ph3Si)2O、(Me

38、Ph2Si)2O、(Me2PhSi)2O更易被堿所裂解。更易被堿所裂解。 52優(yōu)選課堂 在硅氧烷中間體（低聚物）生產中，堿催化裂解是制取高在硅氧烷中間體（低聚物）生產中，堿催化裂解是制取高 純度環(huán)硅氧烷中間體最重要的工藝。純度環(huán)硅氧烷中間體最重要的工藝。 硅氧烷在極性溶劑中，堿液可大大加快重排速度。硅氧烷在極性溶劑中，堿液可大大加快重排速度。 堿在高溫下不僅能裂解堿在高溫下不僅能裂解SiOSiSiOSi鍵，同時還能使一定數量鍵，同時還能使一定數量 的的SiCSiC鍵裂解鍵裂解。 53優(yōu)選課堂 6 6、與水的反應與水的反應 Si OSiOH2Si OHOHSi + H+/OH- 當聚二甲基硅氧烷中的甲基被氫或吸電子基團所取代。當聚二甲基硅氧烷中的甲基被氫或吸電子基團所取代。 例如，高摩爾質量的甲基（例如，高摩爾質量的甲基（3，3，3三氟丙基）聚硅氧烷的三氟丙基）聚硅氧烷的 丙酮溶液，在室溫下即可與水反應，慢慢解聚成低摩爾質量丙酮溶液，在室溫下即可與水反應，慢慢解聚成低摩爾質量 的線狀及環(huán)狀硅氧烷。的線狀及環(huán)狀硅氧烷。 54優(yōu)選課堂 堿金屬氫氧化物、氨、胺、磷酸、酸性黏土、陽離子堿金屬氫氧化物、氨、胺、磷酸、酸性黏土、陽離子 交換樹脂及給電子化合物（如二甲基亞砜、乙二醇醚、