烯烴的親電加成反應(yīng)

1、烯烴得親電加成反應(yīng)烯烴得親電加成反應(yīng)與烯烴發(fā)生親電加成得試劑,常見(jiàn)得有下列幾種：鹵素(Br2,CI 2)、無(wú)機(jī)酸(H2SQ,HCI,HBr,HI,H0CI,H0Br)及有機(jī)酸等。1.與鹵素加成主要就是溴與氯對(duì)烯烴加成。氟太活潑，反應(yīng)非常激烈，放出大量得熱，使 烯烴分解,所以反應(yīng)需在特殊條件下進(jìn)行。碘與烯烴不進(jìn)行離子型加成。(1)加溴:在實(shí)驗(yàn)室中常用溴與烯烴得加成反應(yīng)對(duì)烯烴進(jìn)行定性與定量分析,如用5%溴得四氯化碳溶液與烯烴反應(yīng),當(dāng)在烯烴中滴入溴溶液后,紅棕色 馬上消失,表明發(fā)生了加成反應(yīng)，一般雙鍵均可進(jìn)行此反應(yīng)。CH=CH+Br2T BrCHCHBr鹵素與烯烴得加成反應(yīng)就是親電加成，反應(yīng)機(jī)制就是

2、二步得，就是通過(guò)環(huán) 正離子過(guò)渡態(tài)得反式加成，主要根據(jù)以下實(shí)驗(yàn)事實(shí)：(a) 反應(yīng)就是親電加成：就是通過(guò)溴與一些典型得烯烴加成得相對(duì)反應(yīng)速率了解得:可以瞧到 ,雙鍵碳上烷基增加 ,反應(yīng)速率加快 , 因此反應(yīng)速率與空間效應(yīng)關(guān) 系不大,與電子效應(yīng)有關(guān) ,烷基有給電子得誘導(dǎo)效應(yīng)與超共軛效應(yīng) , 使雙鍵電子 云密度增大,烷基取代越多 ,反應(yīng)速率越快 ,因此這個(gè)反應(yīng)就是親電加成反應(yīng)。當(dāng)雙鍵與苯環(huán)相連時(shí) , 苯環(huán)通過(guò)共軛體系 ,起了給電子效應(yīng) , 因此加成速率比乙 烯快。當(dāng)雙鍵與溴相連時(shí) , 溴得吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)超過(guò)給電子共軛效應(yīng) , 總得結(jié)果 起了吸電子得作用 , 因此加成速率大大降低。(b) 反應(yīng)就是分二步

3、得 :如用烯烴與溴在不同介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng) , 可得如下結(jié) 果:上述三個(gè)反應(yīng) ,反應(yīng)速率相同 ,但產(chǎn)物得比例不同 ,而且每一個(gè)反應(yīng)中均有BrCHCHBr產(chǎn)生，說(shuō)明反應(yīng)得第一步均為Br+與CH=CH得加成,同時(shí)這就是決定反應(yīng)速率得一步 ;第二步就是反應(yīng)體系中各種負(fù)離子進(jìn)行加成 , 就是快得一步。（ 上述三個(gè)反應(yīng) , 如溴得濃度較稀 , 主要產(chǎn)物為溴乙醇與醚。 ）（c）反應(yīng)就是通過(guò)環(huán)正離子過(guò)渡態(tài)得反式加成 , 而且就是立體選擇性得反應(yīng)（stereoselectivereaction）。所謂環(huán)正離子過(guò)渡態(tài),就是試劑帶正電荷或帶 部分正電荷部位與烯烴接近 , 與烯烴形成碳正離子 , 與烯烴結(jié)合得試劑上得孤

4、 電子對(duì)所占軌道 , 與碳正離子軌道 , 可以重疊形成環(huán)正離子 , 如形成活性中間體環(huán)正離子 , 這就是決定反應(yīng)速率得一步。所謂反式加成 , 就 是試劑帶負(fù)電荷部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生Sn2反應(yīng)，總得結(jié)果就是試劑 得二個(gè)部分在烯烴平面得兩邊發(fā)生反應(yīng) , 得到反式加成得產(chǎn)物。如下所示 :所謂立體選擇性反應(yīng)就是指一個(gè)反應(yīng)可能產(chǎn)生幾個(gè)立體異構(gòu)式（如順式加成產(chǎn)物與反式加成產(chǎn)物 ）, 優(yōu)先（但不就是百分之一百 ） 得到其中一個(gè)立體異構(gòu) 體（ 或一對(duì)對(duì)映體 ）, 這種反應(yīng)稱立體選擇性反應(yīng) （參瞧 3.21,5） 。上述溴與烯烴 得加成 , 就是立體選擇得反式加成反應(yīng)。以上結(jié)果就是通過(guò)很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)

5、得到得。如溴與 （Z）2 丁烯加成 , 得到 99%得一對(duì)蘇型外消旋體：如反應(yīng)就是順式加成則得到以下產(chǎn)物 :實(shí)驗(yàn)結(jié)果，順式加成得到得赤型產(chǎn)物V 1%。因此溴與(Z)2 丁烯得加成就是 通過(guò)環(huán)正離子過(guò)渡態(tài)得反式加成。習(xí)題54寫出溴與(E)2 丁烯加成得反應(yīng)機(jī)制、主要產(chǎn)物,并用費(fèi)歇爾投影式 表示, 主要產(chǎn)物就是蘇型得還就是赤型得？面列舉溴與環(huán)己烯體系得加成反應(yīng) :溴與環(huán)己烯反應(yīng)如下 :在環(huán)己烯(i)中,雙鍵及其兩個(gè)鄰接得碳原子 C6,C1,C2,C3在一個(gè)平面上, 因此C4,C5在環(huán)平面得上面與下面,如(ii)所示。在加成反應(yīng)中,為了易于表達(dá), 常把它寫成半椅型構(gòu)象如(iii) 或(vii),(i

6、ii) 與(vii)達(dá)成平衡。(iii) 與Br? 加成,首先得(iv),Br從離去基團(tuán)背后進(jìn)攻C1,得反式加成產(chǎn)物即具有雙直鍵得 二溴化物(v)(BrCCBr四個(gè)原子排列就是反式共平面),Br與(iv)中得C1結(jié)合, 就是使構(gòu)象最小得改變,即C3,C4,C5,C6得碳架改變最小,維持原來(lái)得椅型構(gòu) 象；如與C2結(jié)合,要轉(zhuǎn)變成另一椅型構(gòu)象如(ix),這時(shí)需要能量較大。加成得最 初產(chǎn)物就是雙直鍵得二溴化物 (v), 一旦生成后 , 很快地發(fā)生椅型椅型得構(gòu)象體 互相轉(zhuǎn)換,形成雙平鍵得二溴化物(vi),(v) 與(vi)達(dá)成平衡。一般化合物雙平 鍵構(gòu)象穩(wěn)定,占優(yōu)勢(shì),但(v)與(vi)兩種構(gòu)象幾乎相等,

7、因?yàn)殡p直鍵得二溴化物 有1,3雙直鍵得相互作用，但雙平鍵得二溴化物中BrCCBr為鄰交叉型,有偶極 偶極得排斥作用 , 以上兩種作用力能量幾乎相等 , 互相抵消。 (vii) 同樣也能發(fā) 生加成反應(yīng)得(ix),(ix) 與(X)達(dá)成平衡。(iii)與(vii)能量就是相等得,反應(yīng)機(jī)會(huì)也就是均等得,因此(v)與(ix)就是等量得,(v)與(ix)均有光活性，總得結(jié) 果,得到一對(duì)外消旋體。從這里可以了解 :原料無(wú)光活性 ,反應(yīng)產(chǎn)物也無(wú)光活性 ,即使產(chǎn)物有手性 , 但因得外消旋體而無(wú)光活性。如溴與具有光活性得 4 甲基環(huán)己烯進(jìn)行加成反應(yīng)結(jié)果如下 :由于 (ii) 中甲基類似平主要由 (ii) 進(jìn)行反

8、應(yīng) , 經(jīng)因此有光活性得反應(yīng)物 , 可(i) 有光活性,它得半椅型構(gòu)象(ii)與(iii),鍵,(iii) 中甲基類似直鍵,因此平衡有利于(ii),(iv), 得有光活性得 (v),(iii) 反應(yīng)僅得少量 (vi), 得有光活性得產(chǎn)物。(vii)也有光活性,主要構(gòu)象為(viii), 與Br2反應(yīng)經(jīng)(x)得有光活性得(xi), 也得少量 (xii) 。如果用(RS)4甲基環(huán)己烯反應(yīng),主要得到一對(duì)由(v)與(Xi)組成得外消旋體 及少量由(vi)與(xii)組成得外消旋體。因此消旋得反應(yīng)物,得到消旋得產(chǎn)物。由于(i)、(vii)有光活性,反應(yīng)后產(chǎn)生了新得手性碳,得到了不等量得非對(duì) 映體,如(i)

9、產(chǎn)生(v)與(vi),(vii) 產(chǎn)生(Xi)與(xii)。這種在手性因素制約下得化合物 , 被試劑作用產(chǎn)生新得手性碳原子所組成得不等量得兩個(gè)光活異構(gòu)體 非對(duì)映體 , 這就是不對(duì)稱合成 , 或稱手性誘導(dǎo)合成得又一例子。這在 3.21,5節(jié)中已進(jìn)行了介紹。習(xí)題 55 寫出下列化合物與溴得加成產(chǎn)物。習(xí)題 56苯乙烯在甲醇溶液中溴化 ,得到 1苯基 1,2 二溴乙烷及 1苯基 1甲氧基 2溴乙烷,用反應(yīng)機(jī)制說(shuō)明。習(xí)題57 4三級(jí)丁基環(huán)己烯在甲醇中溴化，得45 ：55 比例得兩種化合物得混合物 , 分子式都就是 C11H21BrO, 預(yù)言這兩個(gè)產(chǎn)物得立 體結(jié)構(gòu), 并提出理由。(2) 加氯:氯對(duì)烯烴得加

10、成反應(yīng) , 與溴一樣, 就是親電得、二步得、通過(guò)環(huán)正 離子過(guò)渡態(tài)得反式加成。 但有少數(shù)例外 , 如與 1 苯丙烯得加成反應(yīng) , 得如下結(jié)果 :可以瞧出 , 上述加成反應(yīng) , 溴以反式為主 , 而氯以順式為主 , 不同得加成產(chǎn) 物就是與不同得反應(yīng)機(jī)制有關(guān)。溴對(duì) 1苯丙烯得加成 , 主要通過(guò)環(huán)正離子過(guò)渡 態(tài), 而氯對(duì) 1苯丙烯得加成 , 主要通過(guò)離子對(duì)過(guò)渡態(tài)或碳正離子過(guò)渡態(tài)。所謂離 子對(duì)過(guò)渡態(tài)，即試劑與烯烴加成，烯烴得n鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負(fù)離 子，這兩者形成離子對(duì)，這就是決定反應(yīng)速率得一步，冗鍵斷裂后，帶正電荷得CC鍵來(lái)不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負(fù)電荷得試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物：所謂碳正離

11、子過(guò)渡態(tài) , 試劑首先離解成離子 , 正離子與烯烴反應(yīng)成碳正離 子，這就是決定反應(yīng)速率得一步，冗鍵斷裂后,CC鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與 帶負(fù)電荷得離子結(jié)合 , 這時(shí)結(jié)合就有兩種可能 , 即生成順式加成與反式加成兩 種產(chǎn)物 ：那末為什么溴與 1苯丙烯加成,以反式為主 ,而氯與 1苯丙烯得加成以順式為主, 原因主要就是通過(guò)不同得反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行得 ,而根據(jù)哪一種反應(yīng)機(jī)制反應(yīng) ,與試劑、底物得結(jié)構(gòu)及溶劑均有關(guān) , 與過(guò)渡態(tài)得勢(shì)能即活性中間體得穩(wěn)定性有 關(guān)。中間體環(huán)正離子就是由鹵原子上孤電子對(duì)軌道與碳正離子軌道重疊形成得(參瞧 5.4,1,(1), 環(huán)鹵鎓離子具有彎曲鍵得三元環(huán)結(jié)構(gòu) , 且所帶正電荷又在電

12、負(fù)性較大得鹵原子上,比較不穩(wěn)定；但由于形成一個(gè)CX共價(jià)鍵,且成環(huán)原子 均為 8電子構(gòu)型 , 因此增加了環(huán)鹵鎓離子得穩(wěn)定性 , 故溴與氯對(duì)烯烴得加成一般均通過(guò)環(huán)正離子過(guò)渡態(tài)。但如果鹵原子與碳正離子軌道重疊形成弱得CX鍵, 如下所示 :環(huán)正離子較不穩(wěn)定 , 這時(shí)反應(yīng)可以按離子對(duì)過(guò)渡態(tài)或碳正離子過(guò)渡態(tài)進(jìn) 行, 其產(chǎn)物得比例也與相應(yīng)活性中間體得穩(wěn)定性有關(guān)。溴原子比氯原子電負(fù)性小 ,體積大, 溴原子得孤電子對(duì)軌道容易與碳正離 子得 p 軌道重疊形成環(huán)正離子 :然后Br在離去基團(tuán)得背后進(jìn)攻C1,以反式產(chǎn)物為主。而氯原子電負(fù)性較大，提供孤電子對(duì)與碳正離子成鍵不如溴原子容易 , 在 1 苯丙烯類化合物中 ,

13、碳正離 子得p軌道正好與苯環(huán)相鄰,可以共軛,使正電荷分散而穩(wěn)定,在此情況下,氯對(duì) 烯烴得加成主要通過(guò)離子對(duì)過(guò)渡態(tài)及碳正離子過(guò)渡態(tài) , 故產(chǎn)物以順式為主 ：此外 , 溶劑對(duì)產(chǎn)物比例也有影響 , 如溶劑得極性等等?？傊?, 在一般條件下 , 溴、氯對(duì)烯烴得加成反應(yīng)就是通過(guò)環(huán)正離子過(guò)渡態(tài)得 反式加成 , 只有在特定條件下 , 如底物為 1 苯丙烯類化合物 , 溴加成仍以反式為 主, 而氯加成卻以順式為主。碘與烯烴一般不發(fā)生反應(yīng),但氯化碘（ICI）或溴化碘（IBr）比較活潑,可定 量地與碳碳雙鍵發(fā)生反應(yīng) , 因此, 利用這個(gè)反應(yīng) , 可以測(cè)定石油或脂肪中不飽與 化合物得含量。不飽與程度一般用碘值來(lái)表示

14、得。碘值得定義就是 ：100g 汽油 或脂肪所吸收得碘量 （克）。2、與酸得加成無(wú)機(jī)酸與強(qiáng)得有機(jī)酸都較易與烯烴發(fā)生加成反應(yīng) , 而弱得有機(jī)酸如醋酸、 水、醇等只有在強(qiáng)酸催化下 , 才能發(fā)生加成反應(yīng)。（1）加鹵化氫 : 一般用中等極性得溶劑如醋酸 , 它既可溶解烯烴 , 又可溶解 鹵化氫。體系中要避免有水 , 因水與烯烴在酸性條件下也能發(fā)生加成反應(yīng)。鹵 化氫得反應(yīng)性:HI HBrHCl。加成反應(yīng)如下所示：CH=Ch+H|T CHCHICH=Ch+HBu CHCHBrCH=CH+HCIt CHCHCI（a）反應(yīng)有立體選擇性 ： 加成反應(yīng)一般得到以反式加成為主得產(chǎn)物(b) 反應(yīng)有區(qū)域選擇性 :鹵化氫

15、與不對(duì)稱烯烴加成時(shí) , 產(chǎn)物有兩種可能 :(i) 符合馬爾可夫尼可夫 (Markovnikov,V 、V、,1868) 規(guī)則;以后簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)則,(ii)反馬氏規(guī)則。從實(shí)驗(yàn)得知，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。所謂馬氏規(guī)則，“即 鹵化氫等極性試劑與不對(duì)稱烯烴得離子型加成反應(yīng) , 酸中得氫原子加在含氫較 多得雙鍵碳原子上 , 鹵素或其它原子及基團(tuán)加在含氫較少得雙鍵碳原子上”。因此這個(gè)加成反應(yīng)就是區(qū)域選擇性得反應(yīng) (regiospecificreaction) 。所謂區(qū) 域選擇性 , 就是指當(dāng)反應(yīng)得取向有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí) , 只生成或主要生成 一個(gè)產(chǎn)物得反應(yīng)。上述反應(yīng)主要得到 (i) 。根據(jù)馬氏規(guī)則 , 鹵化

16、氫與乙烯加成得 一級(jí)鹵代烷外 , 其它烯烴均得二級(jí)、三級(jí)鹵代烷。馬氏規(guī)則就是總結(jié)了很多實(shí) 驗(yàn)事實(shí)后提出得經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 , 現(xiàn)在可以用電子效應(yīng)來(lái)解釋 , 即酸與烯烴加成得位置與形成得碳正離子得穩(wěn)定性有關(guān)，如按(i)式加成,活性中間體為二級(jí)碳正離 子(iii), 如下所示,(iii)上有兩個(gè)甲基得給電子誘導(dǎo)效應(yīng)與超共軛效應(yīng)；如按(ii) 式反應(yīng), 活性中間體為一級(jí)碳正離子 (iv), 只有一個(gè)乙基有給電子得誘導(dǎo) 效應(yīng)與超共軛效應(yīng) :由于(iii)比(iv)穩(wěn)定,因此過(guò)渡態(tài)得勢(shì)能低,活化能低,反應(yīng)速率快,故按(i) 進(jìn)行反應(yīng)。馬氏規(guī)則得適用范圍就是雙鍵碳上有給電子基團(tuán)得烯烴 , 如果雙 鍵碳上有吸電子基

17、團(tuán)，如CR,CN,C00H,N2等,在很多情況下,加成反應(yīng)得方向就 是反馬氏規(guī)則得 , 但仍符合電性規(guī)律 , 即可以由電子效應(yīng)來(lái)解釋 , 如:由于F3C吸電子,使電子向CF基方向移動(dòng),雙鍵上得電子也向C2方向移動(dòng), 使C2帶部分負(fù)電荷,C1帶部分正電荷。故在進(jìn)行親電加成時(shí)，H+與C2結(jié)合,然后X與C1結(jié)合,得到反馬氏規(guī)則得產(chǎn)物。同時(shí)由于雙鍵上電子云密度降低，親電加成反應(yīng)速率降低。如烯烴雙鍵碳上含有X,O,N等具有孤電子對(duì)得原子或基團(tuán),加成產(chǎn)物仍符 合馬氏規(guī)則 , 如:CICH=Cb+HClT CI2CHCH這就是由于這些原子上得孤電子對(duì)所占得軌道 ,可以與碳得帶正電荷得 P軌道共軛, 如下所示

18、:(V)表示鹵原子得吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)與給電子得共軛效應(yīng)；如H加在C1上,C2帶正電荷，鹵原子得孤電子對(duì)軌道與帶正電荷碳得 P軌道共軛。這樣，電子均勻 化使正電荷分散而體系穩(wěn)定,如(Vi)所示；如H+加在C2上，則C1帶正電荷,鹵原子得孤電子對(duì)軌道不能與帶正電荷得P軌道共軛,如(vii)所示。(Vi)較(vii)穩(wěn)定,(vi)進(jìn)一步與負(fù)離子得加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則,故共軛效應(yīng)決定了加成 反應(yīng)得方向。但由于鹵原子得吸電子效應(yīng)大于給電子共軛 , 使雙鍵碳上電子云 密度降低, 因此鹵乙烯得加成反應(yīng)比乙烯慢 , 因此誘導(dǎo)效應(yīng)決定了加成反應(yīng)得 速率。如雙鍵碳上帶有含氧、氏規(guī)則 ,但由于氧、氮原子得電負(fù)性比鹵原

19、子小 , 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)小于鹵原子 ,而給電子共軛效應(yīng)又大于鹵原子 , 總得結(jié)果就是吸電子誘導(dǎo)小于給電子共軛 起了給電子作用 , 使雙鍵碳上電子云密度增加 ,故具有這些基團(tuán)得乙烯加成反應(yīng)速率與乙烯比較 , 會(huì)大大提高。一般含氮得基團(tuán)比含氧基團(tuán)更快。(c) 重排反應(yīng) : 鹵化氫與烯烴得加成反應(yīng) , 常有重排反應(yīng)發(fā)生 , 如 :如果反應(yīng)體系中出現(xiàn)了重排產(chǎn)物 , 那末這些重排產(chǎn)物得反應(yīng)機(jī)制就是通過(guò) 碳正離子過(guò)渡態(tài)進(jìn)行得。習(xí)題 58寫出 HI 與下列各化合物反應(yīng)得主要產(chǎn)物。(i)CH 3CH2CH=C2H(ii)(CH 3) 2C=CHC3H(iii) CH 3CH=CHC2CHl (iv)(CH 3

20、) 3N+CH=C2H(v)CH3OCH=C2H(vi)CF 3CH=CHCl(vii)(CH 3CH2) 3CCH=C2H習(xí)題 59氯化氫與 2戊烯加成得 2氯戊烷及 3氯戊烷混合物 , 寫出反應(yīng)機(jī)制及其中間體 , 并加以解釋。(2) 加硫酸：硫酸與烯烴在冷時(shí)(0 C左右)加成形成硫酸氫酯,硫酸氫酯在有水存在時(shí)加熱 , 水解得醇,此法就是烯烴間接水合成醇 , 就是制備醇得一種方 法, 反應(yīng)如下 ：乙醇、異丙醇及三級(jí)丁醇在工業(yè)上就是用相應(yīng)得烯通入不同濃度得硫酸中( 如液態(tài)得烯烴與酸一起攪拌 ), 即得硫酸氫酯得澄清溶液 , 然后用水稀釋、加 熱, 即水解為醇 ：由上可以瞧到 , 雙鍵碳上有給電子基團(tuán)得烯烴 , 可用較稀濃度得硫酸 , 因?yàn)?反應(yīng)較易進(jìn)行。硫酸與烯烴加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則。反應(yīng)機(jī)制由于在較高濃度 得硫酸中不易測(cè)定。反應(yīng)中常有重排產(chǎn)物 , 故只適用于制備不發(fā)生重排反應(yīng)得 簡(jiǎn)單烯烴。(3) 在酸催化下加水 ： 烯烴在酸催化下與水直接水合得醇 , 反應(yīng)很類似于加 硫酸與水, 雙鍵碳上有給電子基團(tuán)有利于反應(yīng) , 反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則 , 反應(yīng)速率取 決于質(zhì)子