可控活性自由基聚合

1、1 一、活性聚合：在鏈式聚合中有一種特殊的聚合反應， 其特征是活性種的壽命極長，甚至大于聚合反應時間，此時 增長鏈將一直存在不消失，稱為活性聚合。 二、活性聚合的重要性：活性聚合大大提高了聚合反應和聚 合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可控性，為合成各種指定結(jié)構(gòu)聚合物 提供了 傳統(tǒng)聚合方法不能實現(xiàn)的手段： 1、通過控制單體與引發(fā)劑濃度之比，合成指定分子量的聚 合物。 2、按順序加入不同單體，合成指定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物 三、活性聚合的特征 1、活性中心不消失，一直進行到單體消耗完全 2、當加入單體時，可進一步聚合，形成嵌段共聚物 3、聚合物的數(shù)均分子量與轉(zhuǎn)化率呈線性 4、聚合物的分子數(shù)由引發(fā)劑數(shù)目確定，不依賴轉(zhuǎn)化率 當

2、引發(fā)過程很快時，所有增長鏈在瞬間形成，并具有相同長 時間增長壽命，從而使聚合產(chǎn)物具有很窄的分子量分布。 迄今為止，適合活性陰離子聚合的單體 1非極性單體：苯乙烯、甲基苯乙烯、共軛二烯等 2極性單體：甲基丙烯酸酯、2-丁酸酯等含有強吸電子基團 環(huán)狀單體：環(huán)氧烷、環(huán)氧硅烷、內(nèi)酯等 2 可控/“活性”自由基聚合 概述： 自由基聚合的鏈增長對自由基濃度呈一級反應， 而鏈終止則呈二級反應。如能降低自由基的濃度 或活性，就可以減弱雙基終止，有望成為可控/“活 性”聚合。 一般措施是令活性自由基與某化合物反應，經(jīng)鏈 終止或鏈轉(zhuǎn)移，使之轉(zhuǎn)化成低活性的共價休種， 但此休眠種仍能分解成增長自由基、構(gòu)成可逆平 衡，

3、并要求平衡傾向于休眠種一側(cè)，以降低自由 基的濃度和鏈終止速率，這就成為可控/“活性”自 由基聚合的關鍵 Pn. Pn-X Pn. Pn-X+ . X(Y)+(Y) 10-8 10-510-210-210-1 010-1 ( (m mo ol l/ /L L) ) 3 方法一：增長自由基和穩(wěn)定自由基形成可逆休眠種，逆反應 是休眠種均裂成增長自由基。這一類有 1、氮氧穩(wěn)定自由基法 2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO）是氮氧穩(wěn)定自由基 （RNO.）的代表 2、引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法(Iniferter)， Pn. . . Pn-ONR BPOR +nM+RCNO H2C H2C H2C NO

4、. C(CH3)2 C(CH3)2 C(C6H5)3 .+ C6H5 C6H5-N=N-C(C6H5)3 + +N N2 2 該方法的缺點是適用單體少、聚合溫度高、聚合速率低 優(yōu)點：可用單體多，缺點：分子量分布不夠理想 Cu(I) + Pn-X XCu(II) + . Pn . RM M XCu(II)+ . R R-X + Cu(I) 3、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP） 優(yōu)點：適用單體多。聚合條件溫和，分子設計能力強。 有待改進：提高聚合速率、降低聚合溫度、進行溶液 或水溶液聚合、過渡金屬的脫除等。 傳統(tǒng)自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移反應不可逆，導致聚合 度降低。如果加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的特種鏈轉(zhuǎn)移劑， 如：雙硫酯，增長自由基與該鏈轉(zhuǎn)移劑進行退化轉(zhuǎn) 移，有可能實現(xiàn)可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移（RAFT）活性 自由基聚合 Pn. S=C-S-RPn-S-C-S-R . - - ZZ Pn-S-C=S - Z + M M R. + 優(yōu)點是：單體范圍廣，分子設計能力強，缺點 是雙硫酯的制備過程