配位聚合制備異戊二烯橡膠的合成工藝

1、9.4配位聚合制備異戊二烯橡膠的合成工藝941 概述雎式7 ,4-橐舁戊二烯擁腔，簡稱異戊橡膠（Poljfiioprene. IR,若用一般方迭聚臺得到 的聚異戊二烯.其立構規(guī)整性很低.坤5屯年起人們利用齊格勒型刖建劑得到順式-1,4桂節(jié)含 fi十分接近天然掠膠的髙式亠右康異二烯橡膠，這種膠常稱為天燃合試橡脫，不久用鋰 系引發(fā)劑又合戰(zhàn)了順式-】/-含fi為般歸左右的乗異戊二烯.中國于19祠年采用稀土牝合物 為引發(fā)刑也合戰(zhàn)丁這種棣JSf.這種立構規(guī)fi的合成橡K具有與天然檢膠十分相似的化學組fiSL立佯結構與樹理性能，咼 一種綠合性能較好的合成橡膠*曲年代起這類朦膠開始工業(yè)化生產，井貌得了很快的

2、垸鼠現(xiàn) 今的產已居合成掾膠中的第三位* A -11 亠亠-* -*.氛從加成方式來和可有噸式-】4-反武+ 2-改恭卜四種.冒兩者刪各存在CH、. zcZ CHjti一 YH?H FLY丿 CHgCH-CH,t CTh-CICHiCHiZ-f CHiCH 些fYEi,J R 4I i有三種立棒界構體，即加成的全同、間同和無規(guī)立構，収及3皿-加成的全同，間同和無規(guī)! i立構.如聚進-步考慮到頭-頭、尾-尾尊連接方式.以及大分子主鏈中齊種鍵節(jié)是無規(guī)分布還 是嵌段分布*則異構萍的數(shù)旦就5廖了 至少1&種4!順式-iu-.反式7卜及氛卜緒構的三種熾異戊二烯現(xiàn)令都可用合成方法得到.其中嚴式i和反式-14

3、的藐合物各相應T犬然槻膠和古塔膠.而高含戴】鳥摘成的聚異曲二烯至 I令尚未見報道.聚異戊二烯的特點瓦表15如。工業(yè)生產的主要是順式1.4眾異戊二烯，它作 1為通用合成橡膠便用時可代替天煞據腔反式14聚異戊二晞較不靈要，將在Jo. 3,節(jié)中再 _ 曲澄.”I性質：順式1,4結構含量為 96%97.5 %。它是采用 TiCI 4-AlR 3或TiCI 4-聚亞氨 基鋁烷體系引發(fā)劑，通過立體定向聚合，在烷烴溶劑中進行連續(xù)溶液聚合而生產的立 構規(guī)整性彈性聚合物。整個工藝流程包括催化劑配制、原料精制、聚合、終止、加防 老劑和脫除殘留引發(fā)劑、膠液分離、溶劑和單體回收并精制、橡膠脫水和干燥、制品 成型和包裝

4、。高順式聚異戊二烯橡膠在分子結構和性能方面非常類似于天然橡膠。有 較高的彈性、較小的永久變形、加工不需塑煉等特點。可取代天然橡膠應用于輪胎、 泡沫橡膠、膠管、墊件等的制造。高順式聚異戊二烯橡膠和天然橡膠在分子結構及極 性基團等方面仍存在一定的差異，所以高順式聚異戊二烯橡膠的生膠強度、粘接性、 硫化膠的彈性模量和撕裂強度、耐磨性及疲勞壽命都不如天然橡膠。 異戊二烯（或 2-甲基丁二烯）的聚合物。英文縮寫PI。有自然界只存在兩種異構體，即順-1 , 4-聚異戊二烯反-1 , 4-聚異戊二烯（杜仲膠、巴拉塔膠）。工業(yè)上重要的是順 又稱合成天然橡膠或異戊橡膠（4種立體結構。（天然橡膠、三葉膠）和-1，

5、4-聚異戊二烯,IR ）。3 。異戊橡膠的結晶性以，玻聚異戊二烯是典型的彈性體，密度0.90克/厘米及硫化膠的抗拉強度與順式結構含量有關，結晶熔融溫度則與結構規(guī)整性有關 璃化轉變溫度與3 , 4-或1 , 2-結構含量有關。反式聚異戊二烯易結晶，硬度和抗拉強度高。順-1 , 4-聚異戊二烯可用TiCI4-AIR3 （ R常為異丁基 ）齊格勒-納塔催化劑和丁基鋰催化劑進行聚合，聚合物中順-1 , 4-聚異戊二烯含量分別可達97%和93%。中國還發(fā)展了稀土催化體系。順-1 , 4-聚異戊二烯主要用于制造輪胎，以及靴鞋、電線、機械、醫(yī)療、體育器材、乳膠制品等。高順式-1 , 4-聚異戊二烯橡膠的性質

6、與天然橡膠的性質非常接近合成異戊二烯橡膠與天然橡膠的結構相似，只是在均勻性上兩者有較大差異，并 且合成橡膠不需要塑化。聚異戊二烯可用于制造汽車輪胎和種類繁多的工業(yè)用橡膠制品；它能很好地同所有橡膠相兼容。2、聚合原理配位聚合又稱齊格勒（納塔型）聚合或插入聚合。單體首先在活性種的空位處配位，形成某些形式（T - n ）的配位絡合物。隨后單體分子插入過渡金屬（Mt）-碳中增長形成大分的過程。這種聚合本質上是單體對增長鏈Mt-R鍵的插入反應稱為插入聚合。配位聚合概念最早是G. Natta在解釋 a -烯烴聚合（用Ziegler-Natta引發(fā)劑）機理時提出的。Natta當時認為是在Al-C鍵間插入增長

7、，未明確指明過渡金屬原子（Mt）上需有空位，但他提出配位概念還是劃時代的重要貢獻，至今仍在沿用。單位在配位 過程中是具有立體定向性的，所以聚合產物多具有立體規(guī)整性。由于單體分子相繼插入到過渡金屬-碳鍵中進行增長，因此又稱為絡合聚合）。（complexing poly merizatio n）、插入聚合（ insertion poly merizati on配位聚合具有以下特點：活性中心是陰離子性質的，因此可稱為配位陰離子聚合；單體n電子進入嗜電子金屬空軌道，配位形成 n絡合物；n絡合物進一步形成四圓環(huán)過渡態(tài)；單體插入金屬-碳鍵完成鏈增長；可形成立構規(guī)整聚合物。配位聚合引發(fā)劑有四種：Z-N催化劑

8、；n烯丙基過渡金屬型催化劑；烷基鋰引發(fā)劑；茂金屬引發(fā)劑。其中茂金屬引發(fā)劑為新近的發(fā)展，可用于多種烯類單體的聚合（1）烷基化反應dTiCU+AljEtg dTiEtClj+AliClfi2TiCL(*3A12Et5 2Et3TiCH3A12Et4Ci2（2）烷基鈦的分解和還原:形成的Et，發(fā)生下列&應魯（3）偶合 rbCqHio2EtCHj歧化歧化A CH2= CH2 -km CH3A 2CH2=CH2 +H2Et+TiCU TiQs+EtClCH3 CHj CHj/WWW*CHjCCH;CHjC *t必k1,2 加成n CHj = CCH =CH2123 4iAAArtAA (jHCH2WAA

9、A反7 4 加成RR RR基團的 Ift式移位I”/卜穢I AlCHjR RraR/CJR、I 嚴Al fi/ /TR R O配位空位R烷基6(4)鏈終止反應CH,CCHCHr-Mc + Ci_CHCHCHa + CHlCCHCHjMc CHCHAfc + RjAl CHCHr- C CHCHiAlRj + MeR CHa-CHlCYHCHMCH,McH” +CH=C CIGHi二、聚合體系各組分及其作用1單體(1 )理化性質異戊二烯常溫下為無色、易揮發(fā)的液體，沸點34.07 Co(2 )技術指標及要求是合成橡膠的重要單體。聚合級異戊二烯對雜質含量有較嚴格的控制，通常是異戊二烯純度 99.4

10、%、環(huán)戊二烯含量3ppm、炔烴含量 10ppm。(3) CAS號、危險等級、貯運要求，使用注意事項，主要用途異戊二烯是合成橡膠的重要單體，其用量占異戊二烯總產量的95 % ,主要用 于合成異戊橡膠，其產量僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居合成橡膠第三位。 其次，用作合成丁基橡膠的一種共聚單體，以改進丁基橡膠的硫化性能，但 用量很少。異戊二烯還用于合成樹脂、液體聚異戊二烯橡膠等。近年來，用 異戊二烯合成里那醇、角鯊烯等，這些是進一步合成香料、藥品、農藥等的 中間體。這方面的用量雖然占的比例較少，但已受到重視。根據采用的引發(fā)體系的不同，異戊橡膠可分為以鈦為基礎的引發(fā)劑聚合得到鈦系聚異戊二烯橡膠， 其順-

11、1,4含量為98%左右；以鋰為引發(fā)劑聚合的鋰系異戊橡膠， 其順-1,4含量一般為 92%左右；以稀土元素為基礎的引發(fā)劑聚合得到稀土異戊橡膠， 其順-1,4含量為95%左右。1.在齊格勒-納塔催化劑作用下異戊二烯的聚合1954年意大利學者G.Natta和德國學者 K.Ziegler首次應用烷基鋁和過渡金屬化合物組成了 Ziegler-Natta催化體系，合成出等規(guī)聚丙烯，繼而合成出了a -烯烴、雙烯烴和非碳氫單體的等規(guī)和間規(guī)聚合物。在六七十年代，科學家發(fā)明了許多關于異戊二烯在Ziegler-Natta 催化劑下聚合的專利。 Gerardus E丄a Heij等指出，把一氯二烷基鋁加入到 TiCI

12、4-AIR3-ROR( 醚) 三元陳化后的催化劑中，可以提高催化劑的活性。通常為提高聚合物的分子量可以通過改變聚合條件實現(xiàn)。比如，通過降低聚合溫度或降低催化劑用量以提高聚合度。但是降低溫度也會對反應帶來負面影響，使得聚 合速率降低。 Hiroaki Hasegawa 等在不改變聚合條件的情況下提高未硫化膠的拉伸強 度和彈性模量。即在反應體系中加入一定量乙烯，可得到高門尼粘度的異戊橡膠。未 硫化膠的強度高于傳統(tǒng)方法的異戊橡膠，甚至高于天然膠。Castner采用鋁 - 鈦- 二苯醚三元催化劑催化得到的異戊橡膠會含有一定量凝膠， 等發(fā)現(xiàn)，把二芳基胺加入到三組分催化劑中，可以使聚異戊二烯產物中的凝膠含

13、量降 低。1910 年1934 年， Ziegler RLi 之間的反應。到 50 年代初期才由 -1,4- 聚異戊二烯 ( 含量 90%)。 陰離子聚合得到了劃時代的開拓， 50 年代后期到 60 年代初期，在極性溶 M.Morton 為代表的研究者以異60 年代至 70 年代，異戊二烯工業(yè)生2. 在有機鋰引發(fā)劑作用下異戊二烯的聚合 陰離子聚合是屬于最早被人們所應用但又最晚被認識的一種聚合體系。 英國人 Matthews 與 Strane 以及 1911 年德國人 Harries 用鈉和鉀聚合異戊二烯，得 到了聚合物，但此聚合物的結構和性能與天然橡膠有顯著的區(qū)別； 和其合作者系統(tǒng)地研究了異戊

14、二烯和鋰、鈉或 費爾斯通公司用鋰催化劑合成了與天然橡膠相近的順1956 年， MSwarc 提出了活性高分子的概念， 其理論研究及實際開發(fā)均取得了長足的進展。劑體系中以 M.Swarc 為代表、在非極性溶劑體系中以 戊二烯單體為主要對象進行了一定的研究工作。 產的變化影響了對聚異戊二烯的研究，其研究與開發(fā)工作幾乎陷入了停滯的狀態(tài)。進 入 80 年代以后，異戊二烯單體的資源較為豐富和穩(wěn)定，為異戊二烯聚合物的工業(yè)化 提供了堅實的資源基礎，對異戊二烯陰離子聚合的研究又引起了研究者的注意，并開 發(fā)出了以異戊二烯單體為主要原料的高性能高分子材料。通過對正丁基鋰 /混合環(huán)己烷/THF或TMEDA屏戊二烯聚

15、合反應體系中異戊二烯的聚合反應規(guī)律的研究，魏強邦等得到了引發(fā)劑濃度、聚合溫度、THF或TMEDA的添加量等聚合條件對異戊二烯聚合反應動力以及聚合物微觀結構的影響規(guī)律，求得了不同反應條件時的動力學方程式，并得到了聚合物中1,2- 及 3,4- 結構的含量同聚合條件的定量關系式。該研究還對兩種不同聚合體中的活性種作了探討，得到了不同聚合 體系中各反應活性種的動力學參數(shù)，并探討了各活性種對聚合反應速率以及聚合物微觀結構的貢獻。李揚等以雙鹵代烷烴取代型雙鋰為引發(fā)劑、四甲基乙二胺為極性添加劑、環(huán)己烷 為溶劑，對異戊二烯聚合反應過程及聚合產物的結構與物性進行了研究。結果表明： 異戊二烯聚合反應速度與單體濃

16、度呈線性關系，與引發(fā)劑濃度呈1/2 次方關系；對不同引發(fā)溫度、 不同引發(fā)劑濃度以及不同極性添加劑用量下的異戊二烯聚合反應動力學 進行了研究，求得聚合反應表觀活化能為105.1kJ/mol ，表觀增長反應速度常數(shù)為0.98L/(mol*min) 。徐其芬以烷基鋰為催化劑在二甲苯中合成順式-1,4- 聚異戊二烯， 得到的產品其分子量分布指數(shù)可達 1.0-1.4 ，且接近于泊松分布。制得的二甲苯聚異戊二烯膠液具 有良好的均一性，可直接用于高分辨率的負型光刻膠，從而大大縮短了工藝流程。韓丙勇、金關泰利用自制的窄分布活性異戊二烯齊聚物作為雙鋰引發(fā)劑，研究了 異戊二烯在環(huán)己烷溶劑中有少量THF存在時的增長

17、反應動力學。W.L.Hsu 等通過對異戊二烯陰離子聚合新型醚改性劑進行研究得出結論，烷基四 氫糠醚對于提高在環(huán)己烷中有機鋰催化異戊二烯的聚合反應速度比TMEDA更為有效。還觀察到，當烷基四氫糠醚中的烷基從甲基變?yōu)榄h(huán)己基或特丁基時，改性劑的效果并 沒有變化。這說明ATE改性體系比 TMEDA改性體系中的活性增長中心較為松散，致使前者的異戊二烯聚合反應速度快得多。3. 在稀土催化劑作用下異戊二烯的聚合1963 年美國聯(lián)合碳化物公司的 Von Dohlen 申請了由三價稀土有機螯合物和含有 鹵素原子的化合物及烷基鋁組成的催化體系聚合雙烯烴的專利。與此同時，中科院長 春應化所的沈之荃等人公開報道了二元

18、稀土催化體系聚合丁二烯的結果， 揭開了稀土 元素用于雙烯烴定向聚合的序幕。稀土異戊橡膠在合成過程中掛膠輕微，產品凝膠含量較小，硫化膠性能接近鈦體 系異戊橡膠。這一催化劑不論對丁二烯或異戊二烯都具有較高的催化活性，催化效率 一般可達 5-6 公斤橡膠 / 克稀土。稀土催化體系可以使乙烯和反式 - 戊二烯 -1,3 均聚。 而且，使丁二烯和異戊二烯、丁二烯或異戊二烯和乙烯引起共聚合。值得指出的是， 丁二烯和異戊二烯的共聚物可作為耐低溫性能良好的膠種。自從稀土催化劑發(fā)現(xiàn)以來，用于雙烯聚合的稀土催化劑不斷改進和完善，現(xiàn)已有 多種類型的催化體系用于雙烯的均聚和共聚。根據稀土催化劑的組成，可分為二元和 三

19、元體系。 二元稀土催化體系通常是由水氯化稀土與給電子試劑形成的配合物同烷基 鋁組成的，如 Ln（OR）nCl3-n 或 LnCpCl2 同烷基鋁。組成的催化體系。三元催化體系 是由稀土化合物 -含鹵素的化合物 - 烷基鋁組成，含鹵素的化合物入烷基鹵化鋁 （AlR2X） 、鹵化烷烴、氯硅烷都可以使用，并且具有較高的催化活性。稀土化合物由 于稀土元素周圍的配體不通，又有羧酸鹽、酸性磷酸脂鹽類、烷氧基稀土、環(huán)戊二烯 基稀土等不同種類。中科院長春應化所王佛松等使用稀土催化劑進行了異戊二烯本體聚合， 并申請專 利。異戊二烯在稀土催化劑作用下在-78 C -100 C都能進行本體聚合。所用的催化劑為釹（或

20、鐠釹富集物 ）化合物 -氯化烷基物 -烷基鋁 （或氫化烷基鋁 ）體系和三氯化釹 （或 鐠釹富集物 ）- 醇-三烷基鋁體系。本體聚合同現(xiàn)有的溶液聚合相比除了能夠節(jié)能外， 還可以降低催化劑用量和提高稀土異戊橡膠的性能。許曉鳴等采用了新型的稀土催化劑，成功制得有較高分子量、高順式結構的聚異 戊二烯。采用此類催化劑，進行了異戊二烯/苯乙烯的共聚合研究，得到異戊二烯 / 苯乙烯的無規(guī)共聚物。聚合反應的轉化率可達97%，聚合物的順式含量在 95%左右。張其勝采用傳統(tǒng)的雙烯烴聚合稀土催化劑和以Mg（nBu）2 、CHCl3 為組分的新型稀土催化劑成功制得有較高順式 -1,4 含量的丁二烯 /苯乙烯及異戊二烯

21、 / 苯乙烯無規(guī)共 聚物，通過對共聚物組成結構的詳細表征，深入探討了雙烯烴配位聚合的機理。據報道，稀土異戊膠各項性能指標均基本達到或超過國外鈦膠水平，主要缺點在 于其順式 -1,4 鏈節(jié)含量與鈦膠相比低2%左右，這直接影響到橡膠的抗張強度。為了將稀土異戊膠順式 -1,4 含量提高到 97%以上，國內外學者進行了大量的嘗試，除將聚 合溫度降低到 0C以下能達此目的外，其它途徑均未獲成功，但低溫聚合能耗大，聚 合過程不易控制。近年來，前蘇聯(lián)、美國、意大利等國都相繼報道開發(fā)出了全面性能 優(yōu)異的稀土異戊膠順式 -1,4 含量高達 97%以上，特別是前蘇聯(lián)，據稱已經實現(xiàn)了工業(yè) 化（大中試）。有關人員通過

22、研究發(fā)現(xiàn)，50 C下稀土異戊膠順式-1,4含量可能只能達到94%-95%，這也許是由稀土催化劑本身的性質決定的，試圖只憑改進稀土催化體系提 高Pip順式-1,4含量到97%以上恐怕難以如愿，選擇其它途徑，如降低聚合溫度至0C不失為行之有效之舉。蔡小平等以有機酸為催化劑，H202,為氧化劑，己烷或甲苯為溶劑，用稀土異戊EiR-10 、當環(huán)在保留原稀橡膠合成出了環(huán)氧化度 （ 摩爾分數(shù) ） 為 10%、30%、 50%的環(huán)氧化稀土異戊橡膠 EiR-30 、EiR-50 。結果表明， H202 用量；反應時間和溫度對環(huán)氧化度均有影響。 氧化度不大于 50%時， EiR 的特性粘數(shù)隨環(huán)氧化度的提高而增加

23、。EiR-50土異戊橡膠許多優(yōu)良性能的基礎上，還有較好的抗?jié)窕阅?，其耐油性、氣密性與丁腈橡膠、丁基橡膠相當。三、工藝過程異戊橡膠的生產有兩種流程：（1）用齊格勒-納塔催化劑，以己烷（或丁烷）作溶劑的連續(xù)溶液 聚合流程。這一流程首先由美國固特異輪胎和橡膠公司于1963年實現(xiàn)工業(yè)化。過程包括：催化劑（四氯化鈦-三烷基鋁或四氯化鈦-聚亞胺基鋁烷）制備、聚合、脫除催化劑殘渣、脫水 干燥及成型包裝。在單釜容積為40-50ml的3-6臺串聯(lián)釜中進行聚合。操作工藝參數(shù)為：單 體濃度12%-25%聚合溫度0-50 C,反應時間3-5h，轉化率可達80%-90%所得生膠的門尼 粘度為80-90，凝膠含量V 1

24、%異戊橡膠的順-1,4含量 95% （2）用鋰或烷基鋰（RLi為催 化劑，以環(huán)己烷（或己烷）作溶劑的間歇溶液聚合流程。該流程最早由美國殼牌公司于1962年采用固特異化學公司的專利首先實現(xiàn)工業(yè)化，所得異戊橡膠的順-1,4含量為92%-93%因鋰系催化劑用量少，轉化率高，故流程中可省去單體回收和脫除催化劑殘渣工序。與連續(xù)溶液聚合相比，該工藝對原料純度要求高，聚合條件更需嚴格控制， 所得異戊橡膠的性能稍差。1974年，中國首次發(fā)表了用環(huán)烷酸稀土 -三異丁基鋁-鹵化物合成順-1,4-聚異戊二烯的實驗 結果，之后進行了催化劑篩選、聚合物結構和性能以及中間試驗開發(fā)工作，這種稀土催化劑可在加氫汽油中制得順-

25、1,4含量高達94%以上的異戊橡膠，是一種有工業(yè)化前途的新型催化 劑體系。四、聚合產品的技術指標及產品系列化.Toaa 2聯(lián) 55-* 6580絡4氛47007000.6as五、聚合技術發(fā)展目前聚異戊二烯工業(yè)化所引發(fā)劑主要為烷基銼體系。合成聚異戊二烯橡膠與天然橡膠在性能上相比，主要是生膠強度較低 ；此外在粘結強度、定伸模量及耐熱氧化性能方面也有不足， 但聚異戊二烯橡膠的彈性略優(yōu)于天然橡膠。為此，俄羅斯一直致力于聚異戊二烯橡膠化學改性的研究，傳統(tǒng)的業(yè)已在工業(yè)上應用的方法是以對亞硝基二苯胺印一NDA為改性劑，雖然改性后的生膠強度接近天然橡膠，但顯然帶來環(huán)境問題。另外，與許多其它橡膠一樣，可用馬來酸

26、配改進聚異戊二烯橡膠的粘著性。以后又見專利報道，添加馬來酸酥一吠喃樹脂的加成物，可改進聚異戊二烯的動態(tài)性能及硫化膠的耐熱老化性能；在川一引發(fā)體系中加入苯釀類衍生物活化劑，也可改進物性。為了抑制AI 一 Ti引發(fā)體系作用下有害低聚物的形 成，他們研究了采用四氯苯醒改性引發(fā)劑的方法。由于殘余引發(fā)劑對橡膠質量有嚴重影響， 俄羅斯在引發(fā)劑的有效脫活和聚合物的穩(wěn)定化方面也作了大量研究工作。俄羅斯在優(yōu)化聚合及后處理工藝條件方面也一直進行著探索，如改變催化劑溶液與單體物料的混合方式，在聚合體系加入氫氣調節(jié)分子結構，提前加入對亞硝基苯酚已進一步改進彈性等。在工業(yè)生產方面，原蘇聯(lián)對欽膠CKII 一3生產的更新?lián)Q

27、代，生產出低凝膠的聚異戊二烯橡膠。夏卡姆斯克合成橡膠廠完成異戊二烯等聚合的工業(yè)試驗，提高了聚合物溶液濃度， 改善了聚合物性能的均一性。原蘇聯(lián)還采用了一系列自動化控制手段，提高了產品質量，降低了消耗，使每噸異戊二烯和引發(fā)劑的單耗分別降至Io3kg和2.1kg的水平。六、發(fā)展前景2008年，世界聚異戊二烯橡膠產能已達62.4萬噸/年，俄羅斯是世界最大的生產國和消費國，其產能為43萬噸/年。中國目前沒有聚異戊二烯橡膠生產裝置，需求全部依靠進口，預計到 2012年我國對聚異戊二烯橡膠的需求將達到45萬噸，發(fā)展前景看好。俄羅斯異戊二烯橡膠（品牌為SKI-3 ）總產量達到年產100萬噸。經濟改革后目前的年

28、產量為40萬噸。橡膠的生產是按照橡膠研究所開發(fā)的工藝來進行的。俄羅斯企業(yè)生產的絕大多數(shù)橡膠都使用以四氯化鈦和三異丁基鋁為主要成分的 催化劑。其中一家工廠按照合成橡膠研究所開發(fā)的更先進的生產工藝，使用釹系催化 劑來組織生產異戊二烯橡膠，該催化劑每年產量為1萬噸。這種品質優(yōu)良的橡膠在醫(yī)用和食品工業(yè)使用的制品和材料中不可或缺，因為它的衛(wèi)生指標超過了天然橡膠。目前，我國還沒有聚異戊二烯橡膠工業(yè)生產裝置，所需要的產品全部依賴進口。2003年，我國聚異戊二烯橡膠的總進口量為4.1萬噸，2007年進口量達到 5.3萬噸,創(chuàng)歷史最高記錄。2008年，由于受到世界金融危機的影響，我國輪胎工業(yè)和制鞋以及相關的橡膠

29、制品工業(yè)對聚異戊二烯橡膠的需求量減少，進口量下降到3.31萬噸，同比下降37.8%。 2009年1 7月份進口量為 1.9萬噸，同比下降 3.6%。其中初級形狀 聚異戊二烯橡膠的進口量為0.6萬噸，同比下降 9.1%;聚異戊二烯橡膠板、片帶的進口量為1.2萬噸，同比下降0.6%。近年來我國聚異戊二烯橡膠的進口情況見下表進口量單位：萬噸 /年進口均價單位：美元/噸年份1初級形狀板、片、材合計進口量均價進口進口量價進口均進口量進口均價20010.80910.0.11547.00.9982.020021.40758.0.21531.01.6835.020033.7.010820.31594.04.1

30、1122.020043.2.012390.51547.03.71283.020051.1.015840.51950.01.61698.01 20061.11019231.12192.02.22057.020071.51021213.91948.05.31996.0200811.2.029262.12912.03.32918.02009 ( 1-70.621341.21713.01.81857.0月）.0近年來，隨著我國輪胎工業(yè)的快速發(fā)展，對聚異戊二烯橡膠的需求量不斷增加。 2000年我國聚異戊二烯橡膠的表觀消費量為7.8萬噸，2007年達到 5.2萬噸，2000-2007年表觀消費量年均增長率

31、達到約16.1%。 2008年由于受到世界經濟危機的影響，世界輪胎及其相關產業(yè)的生產受到較大影響，對聚異戊二烯的需求量下降，導 致表觀消費量下降到3萬噸，同比下降約41.5%。我國聚異戊二烯橡膠的發(fā)展前景天然橡膠缺口較大，聚異戊二烯橡膠市場空間廣闊 聚異戊二烯橡膠與天然橡膠發(fā)展密切相關。我國是世界最大的橡膠消費國家，天 然橡膠和合成橡膠的消費量均位居世界第一。雖然國內天然橡膠產量有所增加，但表 觀消費量增加更快。2004年我國天然橡膠的消費量為185.2萬噸，2006年消費量達到214.6萬噸，2008年消費量達到 222.8萬噸，其中產量只有約54.8萬噸，產品自2012年我國天然橡220萬

32、噸），而由于我（年產量的峰值約給率只有約 24.5%，遠低于國際公認的30%的安全保障線，對國際市場的依存度很大。輪胎工業(yè)的發(fā)展將繼續(xù)拉動我國橡膠市場需求的增長，預計 膠的需求量將達到約300萬噸（其中輪胎用天然橡膠需求量約為國可供植膠的土地資源有限，干膠年產量大規(guī)模擴產的可能性不大 為75萬噸左右），因此，受國際市場天然橡膠供應緊張和國產膠增產潛力有限的雙重 制約，其進口依賴性將更為嚴重，天然橡膠在我國發(fā)展前景廣闊。降低橡膠工業(yè)對國 際天然橡膠市場的過分依賴，大力發(fā)展天然橡膠的代用膠是緩解市場供需矛盾的一個 重要措施。雖然已有多種合成橡膠部分替代了天然橡膠，但是由于聚異戊二烯橡膠在 分子結構

33、和性能方面與天然橡膠十分類似，因此，它仍是天然橡膠的最佳替代品。按照輪胎行業(yè)的研究成果，用聚異戊二烯橡膠替代20%天然橡膠，輪胎生產可以年我不改變現(xiàn)有配方。據此測算，在聚異戊二烯橡膠價格合理的條件下，預計2012國聚異戊二烯橡膠的市場需求量將超過45萬噸。因此，從戰(zhàn)略的角度考慮，我國應盡快建成聚異戊二烯橡膠工業(yè)生產裝置，以減少對天然橡膠的進口，保障相關行業(yè)的 健康穩(wěn)步快速發(fā)展。2001年，我國進口天然橡膠的平均價格 美元/噸，2008年進一步增加到25582001年的982美元/噸上漲到2006天然橡膠價格高位運行為聚異戊二烯橡膠天然橡膠價格高位為聚異戊二烯橡膠的發(fā)展帶來機遇 近年來，世界天然

34、橡膠的價格穩(wěn)步上揚。美元年的只有602美元/噸，2006年增加到 1880/噸，相應聚異戊二烯的進口價格也分別由 2057美元/噸、 2008年的2918美元/噸。 發(fā)展帶來機遇。乙烯工業(yè)的快速發(fā)展為聚異戊二烯橡膠發(fā)展提供了原料保障 聚異戊二烯橡膠的單體異戊二烯成本約占其生產總成本的70%以上，因此能否有廉價穩(wěn)定的單體來源是決定其發(fā)展的關鍵因素。異戊二烯的生產方法有合成法、戊烷 或戊烯脫氫法和裂解C5溶劑抽提法等數(shù)種工藝路線。根據測算，從乙烯副產的裂解C5餾分采用抽提法工藝路線分離異戊二烯是投資及生產成本最低，最具有競爭力的工藝路線。近年來，我國乙烯工業(yè)發(fā)展迅速。2008年我國乙烯的產量達到1

35、025.6萬噸，今后幾年，我國將形成多個產能在80萬一100萬噸/年的大型乙烯生產基地，C5資源將日益豐富，加上分離技術的日益完善與成熟，C5分離裝置的建設步伐逐步加快，異戊二烯資源量將不斷增加，將逐漸滿足我國聚異戊二烯橡膠發(fā)展的原料供應需求。聚異戊二烯橡膠合成技術已經達到工業(yè)化水平 經過多年的研究開發(fā)，我國在聚異戊二烯橡膠的研究開發(fā)上取得了很大的進展， 中科院長春應用化學研究所先后成功開發(fā)采用鈦系和稀土催化劑體系的聚異戊二烯 橡膠合成技術；中石油吉林石油化工公司研究院以及錦州石油化工公司先后完成了稀 土聚異戊二烯橡膠的中試研究開發(fā)，并取得很大進展，年產干噸級聚異戊二烯橡膠中 試裝置正在緊張建

36、設中，萬噸級軟件工藝包已經完成， 4 萬噸年軟件包前期工作全 面展開。山東青島伊科思新材料股份有限公司已經開始建設 3 萬噸年稀土聚異戊二 烯工業(yè)生產裝置，另外，青島科技大學以及中石化北京燕山石油化工公司等單位也開 展了相應的研究開發(fā)工作，所有這些都為我國聚異戊二烯橡膠的工業(yè)生產奠定了強有 力的技術支撐。發(fā)展建議 加快國內聚異戊二烯橡膠發(fā)展步伐 我國目前還沒有聚異戊二烯橡膠工業(yè)生產，所需產品全部依靠進口。由于聚異戊 二烯橡膠具有與天然橡膠相似的性能，而我國天然橡膠資源比較匱乏，對國外的依賴 程度很大，因此，從今后我國戰(zhàn)略發(fā)展的角度來看，我國必須加快聚異戊二烯橡膠生 產步伐，盡快建成工業(yè)生產裝置

37、，這樣不僅可以緩解我國橡膠消費過分依賴國際市場 的狀況，而且可以大大提升 C5 資源的利用。但是需要注意的是，聚異戊二烯橡膠的 發(fā)展受國際天然橡膠的需求以及價格的影響很大，如果天然橡膠的市場價格低迷，則 聚異戊二烯橡膠的發(fā)展會受到一定的限制。另外，合成聚異戊二烯橡膠的主要原料異 戊二烯占總成本的 70%以上，因此，異戊二烯的價格也是制約其發(fā)展的一個重要條件。 所以聚異戊二烯中的消費情況還受到以上的兩個主要因素的影響，必須加以關注。Nd目前，世界上只有美國固特異輪胎與橡膠公司以及俄羅斯合成橡膠研究院擁有聚 異戊二烯橡膠的生產技術，二者均以鈦系聚異戊二烯橡膠的生產技術見長。在稀土 系聚異戊二烯橡膠開發(fā)方面，俄羅斯合成橡膠研究院的技術已經成功地應用于俄羅斯 CJSCKauchuk 公司生產裝置上，是目前世界上唯一工業(yè)化的稀土聚異戊二烯橡膠生產 技術，除了加快國內生產技術開發(fā)，盡快實現(xiàn)工業(yè)