光伏儲能及其充放電模式

1、光伏儲能及其充放電模式 第第 6 章章 光伏儲能及其充放電模式光伏儲能及其充放電模式 光伏儲能及其充放電模式 干電池的結構 光伏儲能及其充放電模式 堿性鋅-錳電池 o （-）Zn|KOH|MnO2（+） o 負極： Zn+2OH2eZnO+H2O o 正極： 2MnO2+2H2O+2e2MnOOH+2OH- o 總反應：總反應： Zn+2MnO2+2H2O 2MnOOH+ZnO 光伏儲能及其充放電模式 電子-質(zhì)子理論 o 電子-質(zhì)子理論認為 MnO2晶格是由Mn4+與 O2-交錯排列而成。反應 過程是液相中的質(zhì)子質(zhì)子 （H+）通過兩相界面進 入MnO2晶格與O2-結合 為OH-，電子也進入錳電

2、子也進入錳 原子外圍原子外圍。原來O2-晶格 點陣被OH-取代， Mn4+ 被Mn3+取代，形成 MnOOH（水錳石）。 光伏儲能及其充放電模式 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 o 6.1 蓄電池的基本概念與特性 o 6.2 蓄電池的種類和工作原理 o 6.3 鉛酸電池的放電特性 o 6.4 蓄電池的充放電控制方法 光伏儲能及其充放電模式 6.1 蓄電池的基本概念與特性 o 1.蓄電池概念 常用的蓄電池屬于電化 學電池，它把化學中的氧化還原所釋放出的 能量直接轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷麟娔?，因此它是一種儲 藏電能的裝置。 光伏儲能及其充放電模式 6.1.1蓄電池的基本概念 o 1.正極活性物質(zhì)蓄電池工作時進行結合電

3、子 的還原反應； o 2.負極活性物質(zhì)蓄電池工作時進行給出電 子的氧化反應，通過外電路傳給正極； o 3.電解質(zhì)提供電池內(nèi)部離子導電的介質(zhì)； o 4.隔膜保證正負極活性物質(zhì)不因直接接觸 而短路，又使正負極之間保持最小距離以減小 蓄電池內(nèi)阻； o 5.外殼蓄電池的容器（耐電解質(zhì)腐蝕）。 蓄電池放電化學能電能（釋放能量） 蓄電池充電電能化學能（儲存能量） 充電完畢后，正負電極分別有平衡電勢+和- 光伏儲能及其充放電模式 隔膜的微觀結構 隔膜須具備的特性： 電子絕緣性電子絕緣性+離子導電性離子導電性 光伏儲能及其充放電模式 6.1.2 蓄電池的主要參數(shù) o 1.蓄電池的體內(nèi)電動勢： = + - o

4、2.開路電壓與工作電壓 o 3.蓄電池的容量 o 4.蓄電池內(nèi)阻：歐姆電阻、極化內(nèi)阻、隔膜電阻 o 5.蓄電池的能量 o 6.蓄電池的功率與比功率 o 7.蓄電池的輸出效率 光伏儲能及其充放電模式 1.蓄電池體內(nèi)電動勢 o 電動勢為蓄電池在理論上輸出能量多少的量度。 一般來說，在相同條件下，電動勢越高的蓄電 池，輸出的能量越大，使用價值越高。 o 為了得到高值電動勢，一般選擇具有較高的正 電極電勢和負電極電勢的活性物質(zhì)。但是對于 水溶液電解質(zhì)而言，不能采用使水分解的強氧 化劑和強還原劑作為電極的活性物質(zhì)，這樣就 限制了一些材料被用來作為活性物質(zhì)。 光伏儲能及其充放電模式 2.開路電壓與工作電壓

5、 o 開路電壓蓄電池在開路狀態(tài)下的端電壓。 蓄電池的開路電壓等于其正極電勢與負極電 勢之差，數(shù)值上等于蓄電池的電動勢蓄電池的電動勢。 o 工作電壓蓄電池接通載荷后在放電過程中 顯示出來的電壓，亦稱負載電壓負載電壓或放電電壓放電電壓， 在蓄電池放電初始是的工作電壓稱為初始工初始工 作電壓作電壓。 o 由于蓄電池內(nèi)阻蓄電池內(nèi)阻的存在，蓄電池在接通載荷 后，其工作電壓往往低于開路電壓。 光伏儲能及其充放電模式 3.蓄電池的容量 o 定義蓄電池在一定放電條件下所能給出的電量稱為蓄 電池的容量，該容量是蓄電池能放出電量的總和。常用 單位為安培小時安培小時，簡稱安時安時（Ah）。 o 理論容量理論容量蓄電

6、池中活性物質(zhì)的質(zhì)量按法拉第定律法拉第定律計算 而得的最高理論值最高理論值； o 額定容量額定容量蓄電池在一定條件下實際所能輸出的電量； 單位為Ah/Kg或或Ah/L； o 實際容量實際容量蓄電池在規(guī)定放電條件下應該放出最低限度最低限度 的容量，由國家或有關部門頒布定義； o 標稱容量標稱容量用來鑒別蓄電池容量大小的近似安時值。 光伏儲能及其充放電模式 4.蓄電池內(nèi)阻 o 定義電流通過蓄電池內(nèi)部時受到各種阻力，使 蓄電池的電壓降低，該阻力總和成為蓄電池的內(nèi) 阻，包括活性物質(zhì)、電解質(zhì)、隔膜、電極接頭等活性物質(zhì)、電解質(zhì)、隔膜、電極接頭等 所有蓄電池內(nèi)部電阻之和。 o 注：蓄電池內(nèi)部不是常數(shù)蓄電池內(nèi)部

7、不是常數(shù)，因為活性物質(zhì)的組成、 電解液濃度和溫度都在不斷的改變，所以蓄電池 的內(nèi)阻在放電過程中隨時間也在不斷的變化。 o 總的來說，大容量蓄電池內(nèi)阻小，低倍率放電時大容量蓄電池內(nèi)阻小，低倍率放電時 蓄電池內(nèi)阻小。蓄電池內(nèi)阻小。 光伏儲能及其充放電模式 （1）歐姆電阻和（）歐姆電阻和（2）極化內(nèi)阻）極化內(nèi)阻 o 歐姆電阻歐姆電阻主要體現(xiàn)在蓄電池內(nèi)部的導電部件上， 由電極材料、電解液、隔膜的電阻以及各部分零 件的接觸電阻組成。它與蓄電池的尺寸、結構、 電極的成型方式以及裝配的松緊度有關。 o 極化內(nèi)阻極化內(nèi)阻指的是在正極、負極進行電化學反應時 極化引起的內(nèi)阻，它與活性物質(zhì)的特性、電極的 結構形式及

8、其制造工藝有關，尤其與蓄電池的運 行條件有關，如放電電流和溫度對其影響很大。 光伏儲能及其充放電模式 （3）隔膜電阻）隔膜電阻 o 隔膜電阻是蓄電池中隔膜性能的主要參數(shù)， 也是影響蓄電池高倍率放電和低溫性能的主 要因素之一。 o 隔膜材料是絕緣體，其內(nèi)部不是指材料本身 的內(nèi)阻。 o 隔膜電阻實際指的是隔膜的孔隙率隔膜的孔隙率、孔徑孔徑和 孔的曲折程度孔的曲折程度對離子遷移離子遷移產(chǎn)生的阻力，也就 是電流通過隔膜時微孔中電解液的電阻微孔中電解液的電阻。 光伏儲能及其充放電模式 5.蓄電池的能量蓄電池的能量 6.功率及比功率功率及比功率 o 蓄電池的能量指一定放電制度下，蓄電池所 能給出的電能，通

9、常用瓦時（Wh）表示，同 時它也表示蓄電池放電的能力； o 功率指一定放電制度下，單位時間內(nèi)所給出 能量的大小，單位為W或kW； o 比功率單位質(zhì)量蓄電池所能給的功率，單位 為W/kg或kW，比功率越大，表示蓄電池可以 承受的放電電流越大。 o 注：蓄電池的比功率性能是光伏發(fā)電系統(tǒng)進行注：蓄電池的比功率性能是光伏發(fā)電系統(tǒng)進行 蓄電池選型時的重要參數(shù)。蓄電池選型時的重要參數(shù)。 光伏儲能及其充放電模式 7.蓄電池的輸出效率蓄電池的輸出效率 o 蓄電池的輸出效率也稱為充電效率充電效率，通常用容 量輸出效率和能量輸出效率表示。 o 容量輸出效率容量輸出效率c 指蓄電池放電時輸出的電量 與充電時輸入的電

10、量之比，即： c =Cdis/Cch o 能量輸出效率能量輸出效率Q 也稱電能效率，指蓄電池放 電時輸出的能量與充電時輸入的能量之比，即： Q=Qdis/Qch 光伏儲能及其充放電模式 6.1.3蓄電池的基本特性 o 1.蓄電池的自放電指蓄電池在獨立儲存期間容量 逐漸減少的現(xiàn)象。 o 原因負極中存在著比氫電動勢低的金屬雜質(zhì)金屬雜質(zhì)。 金屬金屬 Li K Ca Na Mg Al Mn Zn 電勢（電勢（ A A/V/V）-3.0 -2.9 -2.8 -2.7 -2.4 -1.7 -1.2 -0.8 金屬金屬 Cr Fe Cd Ni Sn Pb H+ 電勢（電勢（A/V）-0.7 -0.5 -0.

11、4 -0.3 -0.15 -0.12 0 金屬活動順序表金屬活動順序表 光伏儲能及其充放電模式 2.蓄電池使用壽命 o 蓄電池的使用壽命包括使用期限使用期限和使用周期使用周期。 o 使用期限包括蓄電池存放時間在內(nèi)的可供使 用的時間； o 使用周期指蓄電池可以重復使用的次數(shù)。 o 蓄電池沒經(jīng)受一次全充電和全放電過程成為一 個周期或一個循環(huán)。目前常用的蓄電池中，鋅鋅 銀蓄電池銀蓄電池壽命最短，只有30-500次；鉛酸蓄鉛酸蓄 電池電池為300-500次；堿性鎘鎳蓄電池堿性鎘鎳蓄電池最長， 為500-1000次循環(huán)。 光伏儲能及其充放電模式 蓄電池壽命結構的主要因素蓄電池壽命結構的主要因素 o 1.

12、容量下降 o 原因原因：（1）蓄電池內(nèi)部的活性物質(zhì)晶型改變，活 性物質(zhì)膨脹或脫落； （2）蓄電池骨架或基板腐蝕等； o 2.內(nèi)部短路 o 原因：（1）隔膜物質(zhì)的降解老化而穿孔； （2）活性物質(zhì)的脫落和膨脹使兩極短接； （3）充電過程中生成枝晶穿透隔膜； 以上幾點原因都可能引起蓄電池內(nèi)部短路！ 光伏儲能及其充放電模式 3.蓄電池的運行方式 o 1.循環(huán)充放電制 o 2.連續(xù)浮充制或全浮充制連續(xù)浮充制或全浮充制 o 3.定期浮充制或半浮充制 光伏儲能及其充放電模式 4.蓄電池的充電 o 充電方式： （1）恒流充電）恒流充電 （2）恒壓充電）恒壓充電 （3）恒壓限流）恒壓限流 （4）快速充電）快速充

13、電 （5）智能充電）智能充電 光伏儲能及其充放電模式 （1）恒流充電）恒流充電 o 恒流充電方式是一直以恒定不變的電流進行充 電，該電流采用控制充電器的辦法達到； o 該充電方法適合于多個蓄電池串聯(lián)的蓄電池組， 要是蓄電池放電慢，且其容量易于恢復，最好 采用這種小電流長時間的充電模式； o 不足之處在于：充電初期，恒流值比可充值 小，充電后期，恒流值又比可充值大；充電 時間長，析出氣體多，對極板沖擊大，能耗 高，充電效率不超過65%。 光伏儲能及其充放電模式 （2）恒壓充電）恒壓充電 o 該法主要針對每只單體蓄電池以某一恒定電壓進 行充電。充電初期電流非常大，隨著充電進行， 電流逐漸減小，在充

14、電終期只有很小電流通過。 o 優(yōu)點：充電過程中析氣量小，充電時間短，能耗 低，充電效率可達80%。 o 缺點：充電初期，如果蓄電池放電過深，充電充電初期，如果蓄電池放電過深，充電 電流會很大，蓄電池會因過流受到損傷；電流會很大，蓄電池會因過流受到損傷；如果 充電電壓選擇過低，后期充電電流又太小，充 電時間過長。 光伏儲能及其充放電模式 （3）恒壓限流）恒壓限流 o 采用恒壓限流的方法主要為補救恒壓充電的 缺點。 o 在光伏系統(tǒng)的充放電器與蓄電池之間串聯(lián)一在光伏系統(tǒng)的充放電器與蓄電池之間串聯(lián)一 個電阻。個電阻。當電流大時，其上的電壓也大，從 而減小了充電電壓；當電流小時，其上的電 壓降也小，充電

15、器輸出電壓降損失就小。這 樣就自動調(diào)整了充電電流，使之不超過某個 限度，充電初期的電流得到控制。 o 缺點：電阻的存在將消耗部分電能。 光伏儲能及其充放電模式 （4）快速充電）快速充電 o 快速充電一般是使電流以脈沖方式輸給蓄電 池，并隨著充電時間的延續(xù)，蓄電池有一個 瞬時間的大電流放電，使其電極去極化。 o 快速充電有專用的充電器提供脈沖電流，它 能保證充電時既不產(chǎn)生大量氣體又不發(fā)熱， 從而達到縮短充電時間的目的。 o 快速充電是光伏系統(tǒng)中充電的主要模式之一。 光伏儲能及其充放電模式 （5）智能充電）智能充電 o 智能充電時動態(tài)地自動跟蹤蓄電池可接受的充電電 流，使充電電流與蓄電池內(nèi)部極化電

16、流相一致，也 成為最小損耗充電模式。 o 智能充電系統(tǒng)由充電器和被充蓄電池組成二元閉環(huán) 回路，充電器根據(jù)蓄電池的狀態(tài)確定充電參數(shù)，充 電電流自始至終處在蓄電池可接受的充電電流曲線 附近，使蓄電池幾乎在無氣體析出條件小充電，做 到既節(jié)約用電有對蓄電池無損傷。 o 智能充電方式是光伏發(fā)電系統(tǒng)中充電技術的發(fā)展方 向。 光伏儲能及其充放電模式 6.2蓄電池種類及其工作原理 蓄電池 酸性蓄電池（如鉛酸蓄電池） 堿性蓄電池（如鎘鎳蓄電池） 光伏儲能及其充放電模式 6.2.1酸性蓄電池結構及原理 光伏儲能及其充放電模式 極板組圖 1 1極板組總成極板組總成 2 2負極板負極板 3 3隔板隔板 4 4正極板正

17、極板 5 5極板聯(lián)條極板聯(lián)條 光伏儲能及其充放電模式 1.電動勢的建立 o 蓄電池的電動勢是正、 負極浸入電解液后產(chǎn)生 的。反應過程如圖所示： （a）負極板：鉛溶于電解）負極板：鉛溶于電解 液中，失電子生成液中，失電子生成Pb2+ PbPb2+2e 電子留在負極板上，和電子留在負極板上，和 PbPb2+ 2+吸引，使負極具有 吸引，使負極具有 負電位，為負電位，為-0.1V。 (b)(b)正極板：正極板：PbOPbO2 2溶于電解液中：溶于電解液中： PbOPbO2 2+2H+2H2 2OPb(OH)OPb(OH)4 4 Pb(OH) Pb(OH)4 4PbPb4+ 4+ + 4OH + 4O

18、H- - OH OH- -留在電解液中，留在電解液中，PbPb4+ 4+ 沉附在 沉附在 正極表面正極表面, ,使正極板有使正極板有+2.0V+2.0V。 靜止電動勢為：靜止電動勢為： E=2.0(0.1)=2.1V 光伏儲能及其充放電模式 負極界面雙電層界面雙電層的形成 o Pb2+進入電解液后，負 極板表面積累了過剩的 電子而帶負電，電解液 中的Pb2+又將被吸引并 分布在負極表面。當離 開和沉積在負極板上的 Pb2+相等時，達到動態(tài) 平衡，這是負極不再發(fā) 生溶解。于是，在負極 板與電解液的界面層就 形成一個界面雙電層。 光伏儲能及其充放電模式 2.放電時的化學反應 正極板：正極板： Pb

19、4+2ePb2+ Pb2+SO42-PbSO4 負極板：負極板： Pb-2ePb2+ Pb2+SO42-PbSO4 蓄電池放電終了特征：蓄電池放電終了特征： （1）單格電池電壓降到終止電壓；單格電池電壓降到終止電壓； （2）電解液密度下降到最小許可值）電解液密度下降到最小許可值 光伏儲能及其充放電模式 3.充電時的化學反應 o 1.H2O2H+OH- o 2.正負極板PbSO4Pb2+SO42- o 正極： Pb2+-2e Pb4+ Pb4+4OH- Pb（OH）4 PbO2+2H2O o 負極： Pb2+2e Pb 同時，電解質(zhì)溶液中：2H+SO42- H2SO4 光伏儲能及其充放電模式 過

20、程過程放電過程放電過程充電過程充電過程 正極反應正極反應 負極反應負極反應 兩電極質(zhì)量兩電極質(zhì)量 硫酸溶液硫酸溶液 接法接法 能量能量轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換 Pb(Pb(鉛鉛)PbSO)PbSO4 4( (硫酸鉛硫酸鉛) ) PbOPbO2 2( (二氧化鉛二氧化鉛)PbSO)PbSO4 4( (硫酸鉛硫酸鉛) ) 增加增加 硫酸濃度變小硫酸濃度變小, ,密度變小密度變小 正接正正接正, ,負接負負接負 化學能化學能電能電能 PbSOPbSO4 4( (硫酸鉛硫酸鉛) PbO) PbO2 2( (二氧化鉛二氧化鉛) ) PbSOPbSO4 4( (硫酸鉛硫酸鉛) Pb() Pb(鉛鉛) ) 減少減少 硫酸濃

21、度變大硫酸濃度變大, ,密度變大密度變大 正接正正接正, ,負接負負接負 電能電能化學能化學能 鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池( (俗稱電瓶俗稱電瓶) ) 放電反應 充電反應 光伏儲能及其充放電模式 6.2.2堿性蓄電池結構和原理 o 定義一般地，以KOH、NaOH水溶液為電解質(zhì)的 蓄電池稱之為堿性蓄電池，包括鐵鎳、鎘鎳、氫鎳、 氫化物鎳以及鋅銀電池等。 o 常用的鎳鎘堿性蓄電池由氫氧化鎳酰氫氧化鎳酰正極板、鎘負 極板和隔膜等組成。電解液為氫氧化鉀（KOH）水 溶液加之適量的氫氧化鋰（LiOH）。 光伏儲能及其充放電模式 鎳鎘堿性電池及其工作原理-放電過程放電過程 o 放電時：接通電路后，正極板得到從負

22、極輸 入的電子，正極板的活性物質(zhì)NiOOH在水的 參與下，生成Ni（OH）2和OH-，此時兩個 極板的反應分別為： o 正極板： o 負極板： 光伏儲能及其充放電模式 鎳鎘堿性電池及其工作原理 光伏儲能及其充放電模式 鎳鎘堿性電池及其工作原理-充電過程充電過程 o 充電過程是放電過程的逆過程。借助于外電源 作用，使電子從正極輸出，經(jīng)電源后回到負極， 正極的Ni（OH）2又還原為NiOOH，負極板的 Cd（OH）2也恢復為Cd和OH-。 OH-從負極遷 移至正極，即把負電荷運回正極，完成導電作 用。 從以上分析可以看出，電解液從以上分析可以看出，電解液KOH沒有參與化沒有參與化 學反應，僅起到了

23、導電作用。學反應，僅起到了導電作用。 光伏儲能及其充放電模式 鎳氫蓄電池鎳氫蓄電池 o 正極活性物質(zhì)：NiOOH o 負極活性物質(zhì)：H2 o 電解液：30%KOH溶液 光伏儲能及其充放電模式 鉛酸蓄電池與堿性蓄電池優(yōu)缺點對比 o 1.鉛酸蓄電池鉛酸蓄電池單個電池的電壓為2V左右，內(nèi)阻小， 適合大電流放電，一般作為柴油機啟動電源。 o 2.堿性蓄電池堿性蓄電池單個電壓為1.25V左右。具有體積小， 機械強度高，工作電壓平穩(wěn)，使用壽命長，在船上日益 廣泛。 首先首先，堿性電池在壽命上，保養(yǎng)上都比酸電池優(yōu)越很 多，一般堿性蓄電池幾乎不需要有人值守，如果換鉛酸 電池機房就必須派人值守，還要準備維護電池

24、的器具； 第二第二，鉛酸電池充電時會產(chǎn)生酸霧，堿性電池則不會； 第三第三，鉛酸電池需要補液，檢查硫化，堿性電池也不會； 第四第四，同樣能量密度的電池，鉛酸電池體積重量都要比 堿性電池大很多，唯一不好的是堿性電池單節(jié)電壓低， 而且價格也比鉛酸電池高很多。 光伏儲能及其充放電模式 光伏儲能及其充放電模式 6.2.3其他在光伏發(fā)電系統(tǒng)中采用的蓄電池其他在光伏發(fā)電系統(tǒng)中采用的蓄電池 o 1.鋰電池鋰電池 o 2.燃料蓄電池燃料蓄電池 o 3.超導儲能 o 4.超級電容 光伏儲能及其充放電模式 1.鋰電池-Lithium battery 光伏儲能及其充放電模式 金屬鋰（ Lithium ） o 鋰號稱“

25、稀有金屬稀有金屬”，其實它在地殼中的含量不算“稀 有”，地殼中約有有0.0065%0.0065%的鋰，其豐度居第二十七二十七位。 已知的鋰礦物鋰礦物有150150多種，其中主要有鋰輝石鋰輝石、鋰云母鋰云母、 透鋰長石透鋰長石等。此外，海水中的鋰的含量也不算少，總儲 量達26002600億億噸，可惜濃度太小，提煉難度較大。某些礦 泉水和植物機體里，也含有豐富的鋰，如有些紅色、黃 色的海藻和煙草中，往往含有較多的鋰化合物，可供開 發(fā)利用。 o 我國的鋰礦資源豐富，以我國目前的鋰鹽產(chǎn)量計算，僅 江西云母鋰礦江西云母鋰礦就可供開采上百年上百年。 光伏儲能及其充放電模式 金屬鋰金屬鋰的主要用途 o 1.

26、Li最早工業(yè)用途是以硬脂酸鋰硬脂酸鋰（高抗水性、耐高溫 和良好的低溫性能）的形式做潤滑劑的增稠劑； o 2.冶金工業(yè)中，利用Li能強烈的和O、N、Cl、S等 物質(zhì)的性質(zhì)，充當脫氧劑脫氧劑和脫硫劑脫硫劑； o 3.1kg鋰鋰燃燒后可釋放42998kJ的熱，因此Li是用 來作為火箭燃料的最佳金屬之一1kg鋰鋰通過熱核反 應放出的能量相當于20000t優(yōu)質(zhì)煤的燃燒； o 4.如果在玻璃制造中加入鋰，鋰玻璃的溶解性只是普 通玻璃的1/100，加入鋰后使玻璃成為“永不溶解”， 并可以抗酸腐蝕； 光伏儲能及其充放電模式 金屬鋰金屬鋰的主要用途 o 5.純鋁太軟，當在鋁中加入少量的Li、Mg、Be等 金屬熔

27、成合金，既輕便，又特別堅硬，用這種合金 來制造飛機，能使飛機減輕2/3的重量； o 6.真正使鋰成為舉世矚目的金屬，還是在它的優(yōu)異 的核性能核性能被發(fā)現(xiàn)之后，人們稱它為“高能金屬高能金屬”； o 7.鋰電池是鋰電池是20世紀世紀30、40年代才研制開發(fā)的優(yōu)質(zhì)能年代才研制開發(fā)的優(yōu)質(zhì)能 源源，它以開路電壓高開路電壓高，比能量高比能量高，工作溫度范圍寬工作溫度范圍寬， 放電平衡放電平衡，自放電子等優(yōu)點，已被廣泛應用于各種領 域，是很有前途的動力電池。 光伏儲能及其充放電模式 鋰電池的發(fā)展歷史 o 1. 1970年代，埃克森的M.S.Whittingham采用硫化 鈦作為正極材料，金屬鋰作為負極材料，

28、制成首個鋰 電池； o 2. 1982年伊利諾伊理工大學（美）的R.R.Agarwal 和J.R.Selman發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過 程是快速的，并且可逆。首個可用的鋰離子石墨電極 由貝爾實驗室貝爾實驗室試制成功。 o 3. 1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人發(fā) 現(xiàn)錳尖晶石錳尖晶石是優(yōu)良的正極材料，具有低價、穩(wěn)定和優(yōu) 良的導電、導鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠低 于鈷酸鋰，即使出現(xiàn)短路、過充電，也能夠避免了燃 燒、爆炸的危險。 光伏儲能及其充放電模式 鋰電池的發(fā)展歷史 o 4.1989年，A.Manthiram和J.Goodenough 發(fā)現(xiàn)采用聚合陰

29、離子的正極將產(chǎn)生更高的電壓； o 5. 1991年索尼公司發(fā)布首個商用鋰離子電池。 隨后，鋰離子電池革新了消費電子產(chǎn)品的面貌； o 6. 1996年Padhi和J.Goodenough發(fā)現(xiàn)具有 橄欖石結構的磷酸鹽，如磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰(LiFePO4)， 比傳統(tǒng)的正極材料（LiCoO2）更具優(yōu)越性，因 此已成為當前主流的正極材料。 光伏儲能及其充放電模式 鋰電池 o 鋰電池分為一次鋰電池一次鋰電池和二次鋰電池二次鋰電池。 o 一次鋰電池用鋰金屬做陽極，MnO2等材 料做陰極；二次鋰電池則以鋰離子和碳材 料做陽極，因此二次鋰電池二次鋰電池又稱為鋰離子鋰離子 電池電池。 金屬金屬 Li K Ca N

30、a Mg Al Mn Zn 電勢電勢 -3.0 -2.9 -2.8 -2.7 -2.4 -1.7 -1.2 -0.8 金屬金屬 Cr Fe Cd Ni Sn Pb H+ 電勢電勢 -0.7 -0.5 -0.4 -0.3 -0.15 -0.12 0 金屬活動順序表（金屬活動順序表（ unit：V ） 光伏儲能及其充放電模式 鋰電池鋰電池 o 1.LiMnO2電池，使用以下反應： Li+MnO2=LiMnO2，該反應為氧化還原反應，年 自放電率1%； o 2.LiSOCl2電池，以金屬鋰為負極，正極和電解 液為亞硫酰氯（氯化亞砜），圓柱式電池，裝配完 成即有電，電壓3.6V，是工作電壓最平穩(wěn)的電池

31、 種類之一，也是目前單位體積（質(zhì)量）容量最高的 電池。適合在不能經(jīng)常維護的電子儀器設備上使用， 提供細微的電流。 o 其他鋰電池還有鋰鋰-硫化亞鐵硫化亞鐵電池、鋰鋰-二氧化硫二氧化硫 電池等。 光伏儲能及其充放電模式 鋰電池放電特性 光伏儲能及其充放電模式 鋰離子電池鋰離子電池 o 鋰離子電池是一種充電電池，它主要依靠鋰 離子在正極和負極之間移動來工作。在充放 電過程中，Li+ 在兩個電極之間往返嵌入和 脫嵌：充電池時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電 解質(zhì)嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)；放電時 則相反。一般采用含有鋰元素的材料作為電 極的電池。是現(xiàn)代高性能電池的代表。 光伏儲能及其充放電模式 鋰離子電池

32、的工作原理鋰離子電池的工作原理 光伏儲能及其充放電模式 鋰離子電池的正負極材料鋰離子電池的正負極材料 o 1.鋰離子電池材料成本： 正極材料正極材料33% 負極材料負極材料10% 隔膜隔膜30% 電解液電解液12% 其它其它15% 光伏儲能及其充放電模式 正極活性材料的選材原則正極活性材料的選材原則 o 1.含有易還原/氧化的原子； o 2.和鋰之間存在可逆反應； o 3.與Li的反應是具有高自由能的反應； 高容量髙電勢高存儲能量高容量髙電勢高存儲能量 o 4.鋰的嵌入/脫嵌速度快； o 5.有優(yōu)良的電傳導性； o 6.成本低 o 7.在充/放電電位內(nèi)與電解液具有相容性。 光伏儲能及其充放電模

33、式 鋰離子電池正極活性材料 o 1.層狀結構材料： LiCoO2， LiNiO2，LiNixCo1-xO2，三元材料 o 2.尖晶石結構材料： LiMn2O4 o 3.橄欖石結構材料： LiFePO4（磷酸鐵鋰） 光伏儲能及其充放電模式 LiCoO2 o 1.1980年出現(xiàn)； o 2.1991年用于商業(yè)化的鋰離子電池； o 3.理論容量=273mAh/g； o 4.實際容量=150mAh/g； o 不足之處： o 1.價格昂貴；價格昂貴； o 3.存在污染。存在污染。 John Bannister Goodenough, Professor at the University of Texas

34、 光伏儲能及其充放電模式 LiNiO2 o 代替LiCoO2最有前景的正極材料。 o 缺點： o 1.熱穩(wěn)定性差； o 2.合成困難； o 3.不易存儲。 o 4.充電電壓必須控制在4.1V以下，4.2V可以 觀察到氣體產(chǎn)生，（ LiCoO2 為4.8V）。 光伏儲能及其充放電模式 LiNixCo1-xO2 o 特性： o 1.理論容量=193mAh/g； o 2.循環(huán)壽命5001000； o 3.LiNiCo=10.75 0.850.15 0.25 光伏儲能及其充放電模式 三元材料三元材料 光伏儲能及其充放電模式 LiMn2O4 o 理論容量=148mAh/g o 實際容量=110-130m

35、Ah/g o 目前最廉價的鋰離子電池正極材料 o 主要問題： 電池容量衰減嚴重！電池容量衰減嚴重！ 光伏儲能及其充放電模式 LiFePO4（磷酸鐵鋰）（磷酸鐵鋰） o 1.1997年提出； o 2.目前最炙手可熱的正極材料。 光伏儲能及其充放電模式 LiFePO4的基本性能的基本性能 光伏儲能及其充放電模式 鋰離子電池的負極材料 o 1.碳負極材料：人工石墨人工石墨、天然石墨天然石墨、中間相碳微球、 石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等； o 2.錫基負極材料：錫基負極材料可分為錫的氧化物錫的氧化物和 錫基復合氧化物錫基復合氧化物兩種； o 3.含鋰過渡金屬氮化物鋰過渡金屬氮化物負極材料，目前還沒有商

36、業(yè)化 產(chǎn)品； o 4.合金類負極材料 ：錫基合金、硅基合金、鍺基合金、錫基合金、硅基合金、鍺基合金、 鋁基合金、銻基合金、鎂基合金鋁基合金、銻基合金、鎂基合金和其它合金 ，目前也 沒有商業(yè)化產(chǎn)品； o 5.納米級負極材料：碳納米管、納米合金材料碳納米管、納米合金材料。 光伏儲能及其充放電模式 鋰離子電池中的電解質(zhì)鋰離子電池中的電解質(zhì) o 1.溶質(zhì)：常采用鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟 磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)； o 2.溶劑：由于電池的工作電壓遠高于水的分解電壓， 因此鋰離子電池常采用有機溶劑，如乙醚、乙烯碳 酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等； o 注：有機溶劑有

37、機溶劑常常在充電時破壞石墨的結構破壞石墨的結構，導致 其剝脫，并在其表面形成固體電解質(zhì)膜導致電極鈍 化。有機溶劑還帶來易燃、易爆等安全性問題。 光伏儲能及其充放電模式 鋰電池的特點：鋰電池的特點： o 1.能量比較高。具有高儲存能量密度，目前已達到460- 600Wh/kg，是鉛酸電池的約6-7倍； o 2.使用壽命長，使用壽命可達到6年年以上，磷酸亞鐵鋰為 正極的電池1C充放電，有可以使用10,000次的記錄； o 3.額定電壓高（單體工作電壓為3.7V或或3.2V），約等于 3只鎳鎘或鎳氫充電電池的串聯(lián)電壓，便于組成電池電源 組； o 4.具備高功率承受力，其中電動汽車用的磷酸亞鐵鋰鋰離

38、子電池可以達到15-30C充放電的能力，便于高強度的啟 動加速； 光伏儲能及其充放電模式 鋰電池的特點：鋰電池的特點： o 5.重量輕，相同體積下重量約為鉛酸產(chǎn)品的 1/5-1/6； o 6.高低溫適應性強，可以在-2060 的環(huán)境下使用，經(jīng)過工藝上的處理，可以在 -45環(huán)境下使用； o 7.綠色環(huán)保，不論生產(chǎn)、使用和報廢，都不 含有、也不產(chǎn)生任何鉛、汞、鎘不產(chǎn)生任何鉛、汞、鎘等有毒有害 重金屬元素和物質(zhì)。 光伏儲能及其充放電模式 鋰離子電池需求快速增長 光伏儲能及其充放電模式 鋰離子電池需求快速增長 光伏儲能及其充放電模式 鋰離子電池需求快速增長 光伏儲能及其充放電模式 6.3.3充放電中電

39、流規(guī)律充放電中電流規(guī)律(馬斯馬斯3定律定律) o 如果蓄電池始終按照可接受的電流進行充電， 那么，在任何時間t，存儲于蓄電池內(nèi)的電荷量 Q是從時間0到時間t曲線以下區(qū)間的積分，如 下面公式所示： o 從該式可知：充電結束時的充入量也是原來蓄充電結束時的充入量也是原來蓄 電池所放出的電荷量電池所放出的電荷量。即Q=I0/,所以= I0/Q。 稱為電流接受比稱為電流接受比，是一個重要參數(shù)。 光伏儲能及其充放電模式 充電過程中的充電過程中的3個基本定律個基本定律 o （1）第一定律 對于任何給定的放電電流，蓄電池電流 接受比與放電容量c的平方根成反比，即 o （2）第二定律 對于任何給定的放電量，蓄電池充電電 流接受比與放電電流的對數(shù)成正比，即 I0=QKlg(kIdis) 光伏儲能及其充放電模式 充電過程中的充電過程中的3個基本定律個基本定律 o （3）蓄電池在以不同的放電率放電后，其最終 的允許充電電流是各個放電率下的允許充電電流 的總和，即： Is=I1I2I3I4 因此， s=Is/Qs o 通俗點說，馬斯第一定律表明隨放電深度不同，馬斯第一定律表明隨放電深度不同， 其充電接受能力和放電深度成正比其充電接受能力和放電深度成正比;第二定律表第二定律表 明放出電量相等的條件下，其充電接受能力和放明放出電量相等的條件下，其充電接受能力和放 電率