第七章新型配合物二

1、第七章新型配合物二 7-3 配合物配合物 烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，他們以烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，他們以 鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合 物叫物叫 配合物。該配體，亦即以配合物。該配體，亦即以 鍵電子云去配位的鍵電子云去配位的 配體稱為配體稱為 配體。配體。 一、蔡斯鹽一、蔡斯鹽(Zeise salt) 二、炔烴配合物二、炔烴配合物 三、金屬環(huán)多烯化合物三、金屬環(huán)多烯化合物 1. 茂夾心型配合物茂夾心型配合物 3. 環(huán)辛四烯夾心型化合物環(huán)辛四烯夾心型化合物 2. 二苯鉻二苯鉻 第七章新型配合物二 一、一、 蔡斯鹽蔡斯鹽

2、(Zeise salt) 蔡斯鹽蔡斯鹽(KPt(C2H4)C13)是過渡金屬是過渡金屬 烯烴配合物的典型實(shí)例。烯烴配合物的典型實(shí)例。 命名為命名為三氯三氯( 2乙烯乙烯)合鉑合鉑()酸鉀酸鉀, 早在早在1825年就被蔡斯合成出來，年就被蔡斯合成出來， 但直到但直到1954年才將它的結(jié)構(gòu)確定。年才將它的結(jié)構(gòu)確定。 經(jīng)經(jīng)X射線分析表明，蔡斯鹽的陰離子結(jié)構(gòu)如圖所示：射線分析表明，蔡斯鹽的陰離子結(jié)構(gòu)如圖所示： 由圖可見由圖可見Pt()與三個(gè)氯原子共處一個(gè)平面，這個(gè)平面與乙與三個(gè)氯原子共處一個(gè)平面，這個(gè)平面與乙 烯分子的烯分子的CC鍵軸垂直，并交于鍵軸垂直，并交于CC鍵軸的中點(diǎn)，三個(gè)氯原鍵軸的中點(diǎn)，三個(gè)

3、氯原 子與子與CC鍵的中點(diǎn)組成的平面接近平面正方形。乙烯分子與金鍵的中點(diǎn)組成的平面接近平面正方形。乙烯分子與金 屬離子之間的化學(xué)鍵包含著一條屬離子之間的化學(xué)鍵包含著一條 配鍵和一條反饋的配鍵和一條反饋的 配鍵，這配鍵，這 些化學(xué)鍵的形成可表述如下：些化學(xué)鍵的形成可表述如下： 第七章新型配合物二 由于乙烯分子的雙鍵包含一條由兩個(gè)由于乙烯分子的雙鍵包含一條由兩個(gè) C C原子的原子的spsp2 2雜化軌道構(gòu)成的雜化軌道構(gòu)成的 鍵和由兩個(gè)鍵和由兩個(gè)C C 原子的原子的p p軌道軌道構(gòu)成的構(gòu)成的 鍵。整個(gè)乙烯分子位鍵。整個(gè)乙烯分子位 于一個(gè)平面之上。除此之外，乙烯分子還于一個(gè)平面之上。除此之外，乙烯分子

4、還 含有空的反鍵含有空的反鍵 * *軌道。軌道。 蔡斯鹽陰離子蔡斯鹽陰離子的的中心離子中心離子Pt()具有具有 d8 構(gòu)型。在形成配構(gòu)型。在形成配 合物時(shí)，它以其空合物時(shí)，它以其空dsp2雜化軌道分別接受來自配體雜化軌道分別接受來自配體Cl 的孤對 的孤對 電子電子( Cl )和 和乙烯分子的成鍵乙烯分子的成鍵 電子。與乙烯分子配合時(shí)電子。與乙烯分子配合時(shí), 生生 成的是三中心成的是三中心 配位鍵配位鍵 (在這個(gè)三中心在這個(gè)三中心 配位鍵中配位鍵中, 乙烯是電乙烯是電 子對的給予體子對的給予體, Pt()是電子對接受體是電子對接受體)。 第七章新型配合物二 同時(shí)，同時(shí)，Pt()中中 d 軌道上

5、的軌道上的 非鍵電子非鍵電子, 則和乙烯分子中則和乙烯分子中 的空反鍵的空反鍵 * 軌道形成另一軌道形成另一 個(gè)三中心反饋個(gè)三中心反饋 配鍵配鍵 (而在而在 這個(gè)三中心反饋這個(gè)三中心反饋 配鍵中配鍵中, Pt()是電子對的給予體是電子對的給予體, 乙烯分子是電子對接受體乙烯分子是電子對接受體)。 這種這種 配鍵和反饋的配鍵和反饋的 配配 鍵的協(xié)同結(jié)果鍵的協(xié)同結(jié)果,使得蔡斯鹽使得蔡斯鹽 相當(dāng)穩(wěn)定。相當(dāng)穩(wěn)定。 第七章新型配合物二 Zeise鹽：鹽：KPtCl3(C2H4)H2O Pt Cl Cl Cl Cl C C H H H H 84 Pt C C 1.37 2.16 2.15 C C H2 H

6、2 1.337 第七章新型配合物二 最后需要指出的是，如果配體含有一個(gè)以上的雙最后需要指出的是，如果配體含有一個(gè)以上的雙 鍵時(shí)，那么配體分子就可以提供一對以上的鍵時(shí)，那么配體分子就可以提供一對以上的 電子形成電子形成 多個(gè)多個(gè) 鍵，起多齒配體的作用。如鍵，起多齒配體的作用。如 C C4 4H H6 6( (丁二烯丁二烯) )Fe(CO)Fe(CO)5 5 CC HH CH2H2C Fe CO CO CO 2 CO 第七章新型配合物二 LM, 給體給體, 形形 成成 鍵鍵 M L, 受體受體 , 形成形成 反饋反饋 鍵鍵 烯烴和烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖區(qū)金屬的成鍵示意圖 第七章新型配合物二 二

7、、炔烴配合物二、炔烴配合物 炔烴也可以與過渡金屬形成配合物，其配位方式與乙烯配位炔烴也可以與過渡金屬形成配合物，其配位方式與乙烯配位 的方式有很多相似之處。即都可以用的方式有很多相似之處。即都可以用 電子同金屬鍵合，但是，電子同金屬鍵合，但是， 由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵 *分子軌道，這兩分子軌道，這兩 套成鍵套成鍵 軌道和反鍵軌道和反鍵 *軌道都可以和對稱性匹配的金屬軌道都可以和對稱性匹配的金屬 d 軌道發(fā)軌道發(fā) 生重疊，即炔烴可以用兩對生重疊，即炔烴可以用兩對 電子同金屬鍵合，因而可以加強(qiáng)金電子同金屬鍵合，因而可以加強(qiáng)金 屬與乙炔之間的

8、相互作用。屬與乙炔之間的相互作用。 除此之外，兩套軌道還可除此之外，兩套軌道還可 以各同各的金屬相互作用，以各同各的金屬相互作用， 因而可以生成多核配合物，因而可以生成多核配合物， 炔烴在其中起橋基的作用。炔烴在其中起橋基的作用。 如右圖所示。如右圖所示。 CoCo CO CO CO C C t-Bu t-Bu OC OC OC 第七章新型配合物二 另一類重要的過渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物，這類配合另一類重要的過渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物，這類配合 物都有夾心型結(jié)構(gòu)，即過渡金屬原子夾在兩個(gè)環(huán)烯配體之間，物都有夾心型結(jié)構(gòu)，即過渡金屬原子夾在兩個(gè)環(huán)烯配體之間， 因而被戲稱為因而被戲稱為Sandwi

9、ch compound(三明治三明治化合物化合物)。其中最典。其中最典 型的是二茂鐵和二苯鉻。型的是二茂鐵和二苯鉻。 三、三、 金屬環(huán)多烯化合物金屬環(huán)多烯化合物 1. 茂夾心型配合物茂夾心型配合物 Mg X Fe 3+ （1） 二茂鐵的合成和性質(zhì) 二茂鐵在 1951 年首次純屬偶然地合成了出來。當(dāng)時(shí)是為了 制備富瓦烯( )，預(yù)期的方法是以FeCl3氧化環(huán)戊二烯 格氏試劑的方法: 但是預(yù)期的產(chǎn)物沒有得到,卻得到了一個(gè)橙色的穩(wěn)定的新配 合物(C5H5)2Fe，稱為二茂鐵。其反應(yīng)歷程是Fe3+首先被格氏試劑 還原為Fe2+，F(xiàn)e2+再同格氏試劑反應(yīng)生成二茂鐵: 2 FeCl2 (C5H5)2FeMg

10、Br2MgCl2 MgBr H 第七章新型配合物二 目前合成二茂鐵的方法是利用目前合成二茂鐵的方法是利用C5H6的弱酸性的弱酸性(pKa20)與強(qiáng)與強(qiáng) 堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯陰離子堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯陰離子C5H5 ，此陰離子再同 ，此陰離子再同F(xiàn)e2 直接化 直接化 合得到，整個(gè)反應(yīng)是在四氫呋喃介質(zhì)中進(jìn)行的：合得到，整個(gè)反應(yīng)是在四氫呋喃介質(zhì)中進(jìn)行的： C5H6NaOH C5H5NaH2O 2C5H5NaFeCl2 Fe(C5H5)22NaC1 也可以使用有機(jī)堿來代替也可以使用有機(jī)堿來代替NaOH： 2C5H6FeCl22Et2NH Fe(C5H5)22Et2NH2C1 如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合

11、物反應(yīng)可制得如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應(yīng)可制得“半夾心半夾心” 式的配合物式的配合物: W(CO)6NaC5H5 Na(C5H5)W(CO)33CO THF THF W CO CO CO 第七章新型配合物二 二茂鐵是一穩(wěn)定的橙黃色晶體二茂鐵是一穩(wěn)定的橙黃色晶體，m.p 173174，可溶于苯，可溶于苯 等有機(jī)溶劑，但不溶于水，在等有機(jī)溶劑，但不溶于水，在100時(shí)升華，對空氣穩(wěn)定，在隔絕時(shí)升華，對空氣穩(wěn)定，在隔絕 空氣的條件下加熱，空氣的條件下加熱，500時(shí)還不分解。時(shí)還不分解。 但易被但易被Ag+、NO3 等氧化為藍(lán)色的鐵茂正離子 等氧化為藍(lán)色的鐵茂正離子Fe(C5H5)2 。 。 由于

12、二茂由于二茂Fe中的環(huán)戊二烯基具有芳香性，因此，二茂中的環(huán)戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有具有 許多類似于苯的性質(zhì)，而且與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑。許多類似于苯的性質(zhì)，而且與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑。 如茂環(huán)上的如茂環(huán)上的 H 可以被?；〈嚎梢员货；〈?Fe(C5H5)2CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)HC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4) 又如，茂環(huán)可以同甲醛和有機(jī)胺縮合：又如，茂環(huán)可以同甲醛和有機(jī)胺縮合： Fe(C5H5)2CH2OHNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2

13、)H2O 不過，就這一點(diǎn)而言，又說明二茂不過，就這一點(diǎn)而言，又說明二茂Fe的反應(yīng)性更接近于噻吩的反應(yīng)性更接近于噻吩 和酚，而不太象苯，因?yàn)楸讲话l(fā)生上述縮合反應(yīng)。和酚，而不太象苯，因?yàn)楸讲话l(fā)生上述縮合反應(yīng)。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的 d 區(qū)過渡金屬都可以生成類似于二茂區(qū)過渡金屬都可以生成類似于二茂 Fe的配合物的配合物。 A1C13 A1C13 H3PO4 HAc (二甲胺) 第七章新型配合物二 （2） 二茂鐵的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵二茂鐵的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵 X-射線測定表明，射線測定表明，F(xiàn)e原子對稱地夾在兩個(gè)茂環(huán)平面之間，原子對稱地夾在兩個(gè)茂環(huán)平面之間， 二環(huán)之間的距離為二環(huán)之間的距離為3

14、32pm，所有的，所有的CC鍵長都為鍵長都為140.3pm，F(xiàn)e C鍵長鍵長204.5pm，由此可得，由此可得，CFeCmax6726。 茂環(huán)可以采取重疊型和交錯型兩種構(gòu)型。茂環(huán)可以采取重疊型和交錯型兩種構(gòu)型。 FeFe (3.81.3)kJmol1 重疊型重疊型 交錯型交錯型 (多存在于氣相中多存在于氣相中) (多存在于固相中多存在于固相中) 第七章新型配合物二 重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物。在苯夾心配 合物中以二苯鉻最穩(wěn)定。將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金屬鋁 一起反應(yīng)即得二苯鉻陽離子。 3CrC132A1A1Cl36C6H6 (C6H6)2CrA1C14 產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連

15、二硫酸鈉還原，便得到 0 價(jià)的金屬 夾心配合物： 2(C6H6)2CrS2O424OH (C6H6)2Cr2SO322H2O 二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體，二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體，m.p.284285，物理，物理 性質(zhì)與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵。在空氣中會自燃，性質(zhì)與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵。在空氣中會自燃， 易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)，也易被氧化為二苯鉻陽離子： 2(C6H6)2CrO22H2O 2(C6H6)2CrOHH2O2 二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和 分子軌道能級圖都類似于二茂分子軌道能級圖都類似于二茂Fe，其中，其中,苯苯

16、 為六電子給予體，為六電子給予體，Cr有六個(gè)價(jià)電子，共有六個(gè)價(jià)電子，共18 個(gè)電子填入個(gè)電子填入 9 條成鍵的分子軌道，電子兩條成鍵的分子軌道，電子兩 兩成對，故該配合物是逆磁性的。兩成對，故該配合物是逆磁性的。 2. 二苯鉻二苯鉻 第七章新型配合物二 3. 環(huán)辛四烯夾心型化合物環(huán)辛四烯夾心型化合物 環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯(C8H8, COT)也能和過渡元素、鑭系元素和錒系也能和過渡元素、鑭系元素和錒系 元素，生成類似于元素，生成類似于Cp2Fe式的夾心型的化合物。下面示出環(huán)式的夾心型的化合物。下面示出環(huán) 辛四烯和二環(huán)辛四烯鈾辛四烯和二環(huán)辛四烯鈾(用用(COT)2U表示表示)的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。COT環(huán)

17、為環(huán)為 平面結(jié)構(gòu)，平面結(jié)構(gòu)，U4+ 對稱地夾在兩個(gè)對稱地夾在兩個(gè)COT環(huán)之間。其成鍵方式據(jù)環(huán)之間。其成鍵方式據(jù) 認(rèn)為是認(rèn)為是U4 的 的fxyz和和fz(x2 y2)與 與COT的的e2u軌道的相互作用。軌道的相互作用。 U(COT)2是一種穩(wěn)定的綠色晶體，甚至到是一種穩(wěn)定的綠色晶體，甚至到200也不分解。也不分解。 環(huán)辛四烯(C8H8,COT) 第七章新型配合物二 CO、N2、NO等配體，均為等配體，均為 電子對給予體，所以電子對給予體，所以 是路易斯堿，但同時(shí)又都有不同程度的接受反饋是路易斯堿，但同時(shí)又都有不同程度的接受反饋 電子電子 的能力，因而又都是路易斯酸。的能力，因而又都是路易斯酸

18、。 類似的配體還有很多，如類似的配體還有很多，如CN 、 、AR3 、醇、酰胺 、醇、酰胺 等，其中有許多是以接受等，其中有許多是以接受 電子、形成反饋電子、形成反饋 鍵為主，據(jù)鍵為主，據(jù) 此，人們將這類配位體稱為此，人們將這類配位體稱為 酸配體。由這類配體形成酸配體。由這類配體形成 的配合物稱為的配合物稱為 酸配合物。酸配合物。 7-4 酸配體的配合物酸配體的配合物 一、一、 金屬羰基配合物金屬羰基配合物 二、二、 類羰基配體的配合物類羰基配體的配合物 第七章新型配合物二 Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6 配體到中心的配體到中心的 鍵鍵 中心金屬到配體的反饋中心金屬到配體的

19、反饋 鍵鍵 第七章新型配合物二 金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配所形成的一類配 合物。這類配合物無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上，在近代合物。這類配合物無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上，在近代 無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。 金屬羰基配合物有三個(gè)特點(diǎn)，即金屬羰基配合物有三個(gè)特點(diǎn)，即 金屬與金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在Ni(CO)4中，中，NiC 鍵能為鍵能為147 kJmol 1，這個(gè)鍵能值差不多與 ，這個(gè)鍵能值差不多與II鍵能鍵能(150 kJmol 1)和 和CO單鍵鍵能單鍵鍵能(

20、142 kJmol 1)值相差不多。 值相差不多。 在這類配合物中在這類配合物中, 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常通常 為為0，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài)，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有。氧化態(tài)低使得有 可能電子占滿可能電子占滿d MO, 從而使從而使ML的的 電子轉(zhuǎn)移成為可能。電子轉(zhuǎn)移成為可能。 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。 一、一、 金屬羰基配合物金屬羰基配合物 1. 概述概述 第七章新型配合物二 配體為配體為CO的過渡金屬簇合物稱為過渡金屬羰基簇合物。的過渡金屬簇合物稱為過渡金屬羰基簇合

21、物。 由于由于CO是一個(gè)較強(qiáng)的是一個(gè)較強(qiáng)的 電子給予體和電子給予體和 電子接受體，所以電子接受體，所以 羰基簇合物比較穩(wěn)定，數(shù)量也較多。羰基簇合物比較穩(wěn)定，數(shù)量也較多。 CO在羰基簇合物中可以發(fā)揮不同的功能：在羰基簇合物中可以發(fā)揮不同的功能： 羰基簇合物羰基簇合物 功功 能能 單核羰基簇合物單核羰基簇合物 端基配位端基配位 雙核羰基簇合物雙核羰基簇合物 端基邊橋基半橋基端基邊橋基半橋基 多核羰基簇合物多核羰基簇合物 端基邊橋基半橋基面橋基端基邊橋基半橋基面橋基 在雙核和多核羰基簇合物在雙核和多核羰基簇合物, CO的配位方式或的配位方式或可以同時(shí)出現(xiàn)可以同時(shí)出現(xiàn), 或出現(xiàn)其中的幾種。如或出現(xiàn)其中

22、的幾種。如 Rh6(CO)12( 3CO)4 Re4( 5C5H5)4( 3CO)4 一般地一般地, 原子越小，越容易形成橋式結(jié)構(gòu)。因此，同一族原子越小，越容易形成橋式結(jié)構(gòu)。因此，同一族 元素，從上而下非橋式配合物穩(wěn)定性增加。元素，從上而下非橋式配合物穩(wěn)定性增加。 第七章新型配合物二 羰基簇合物，一般根據(jù)所含金屬原子及金屬鍵的多少而采羰基簇合物，一般根據(jù)所含金屬原子及金屬鍵的多少而采 取不同的結(jié)構(gòu)，如取不同的結(jié)構(gòu)，如 三核：三核： 三角形三角形(三條三條MM) 直線直線(兩條兩條MM) 角形角形(兩條兩條MM) 四核：四核： 四面體四面體(六條六條MM) 四邊形四邊形(四條四條MM) 蝶形蝶形

23、(五條五條MM) 五核五核: 三角雙錐三角雙錐(九條九條MM) 四方錐四方錐(八條八條MM) 第七章新型配合物二 六核：六核： 八面體八面體(十二條十二條MM) 三棱柱三棱柱(九條九條MM) 反三角棱柱反三角棱柱(十二條十二條MM) 加冠四方錐加冠四方錐(十一條十一條MM) 雙冠四面體雙冠四面體(十二條十二條MM) a c d e f b 舉一個(gè)雙冠四面體的例子舉一個(gè)雙冠四面體的例子: Os6(CO)18 其中的其中的CO全為端基，每個(gè)全為端基，每個(gè)Os三個(gè)三個(gè)CO, 六個(gè)六個(gè)Os按雙冠四面體排布。按雙冠四面體排布。 a b c d a b c a c d e f f d 第七章新型配合物二

24、最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是Ni(CO)4（1890年被年被 Mond發(fā)現(xiàn)）。將發(fā)現(xiàn)）。將CO通過還原鎳絲，然后再燃燒，就通過還原鎳絲，然后再燃燒，就 發(fā)出綠色的光亮火焰發(fā)出綠色的光亮火焰 (純凈純凈CO燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰)， 若使這個(gè)氣體冷卻，則得到一種無色的液體。若加熱若使這個(gè)氣體冷卻，則得到一種無色的液體。若加熱 這種氣體，則分解出這種氣體，則分解出Ni和和CO，其反應(yīng)如下：，其反應(yīng)如下： Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25) Ni4CO 由于由于Fe、Co、Ni的相似性，它們常常共存。但由的相似性，它們常常共存。但由 于金屬于金屬Co與金屬與金屬

25、Ni同同CO的作用條件不同的作用條件不同(Co和和Fe必須必須 在高壓下才能與在高壓下才能與CO化合，化合，Ni在常溫常壓就可作用在常溫常壓就可作用)，從，從 而可利用上述反應(yīng)分離而可利用上述反應(yīng)分離Ni和和Co，制取高純度的，制取高純度的Ni。 常溫常壓常溫常壓 第七章新型配合物二 1891年年, Mond還發(fā)現(xiàn)還發(fā)現(xiàn)CO在在493K和和2107 Pa壓力下壓力下 通過還原通過還原Fe粉也能較容易地制得五羰基合鐵粉也能較容易地制得五羰基合鐵Fe(CO)5。 Fe5CO Fe(CO)5 繼羰基繼羰基Ni及羰基及羰基 Fe 被發(fā)現(xiàn)之后，又陸續(xù)制得了許被發(fā)現(xiàn)之后，又陸續(xù)制得了許 多其它過渡金屬的羰

26、基配合物，其中一些實(shí)例示于下多其它過渡金屬的羰基配合物，其中一些實(shí)例示于下 頁表中：頁表中： 493K, 20MPa 第七章新型配合物二 第七章新型配合物二 2. 二元羰基化合物的制備和反應(yīng)二元羰基化合物的制備和反應(yīng) 二元羰基化合物的制備二元羰基化合物的制備 (1)金屬粉末與金屬粉末與CO直接作用直接作用 如四羰基合鎳如四羰基合鎳、五羰基合鐵的合成。金屬粉末必須是新鮮五羰基合鐵的合成。金屬粉末必須是新鮮 還原出來的處于非?；罨臓顟B(tài)才行。還原出來的處于非常活化的狀態(tài)才行。 Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25) Ni4CO Fe5CO Fe(CO)5 (2)還原和羰基化作用還原和羰基化作用

27、 還原劑可用還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、三烷基鋁、CO本身以及本身以及CO H2等。如：等。如： 2CoCO36CO4H2 Co2(CO)8 4H2O CrC136COA1 Cr(CO)6A1C13 OsO49CO Os(CO)54CO2 493K , 20MPa 常溫常壓 420K，30MPa A1C13，苯 420K，25MPa 第七章新型配合物二 (3) 通過熱分解或光照分解通過熱分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物?？芍频媚承┒嗪唆驶衔?。 如如: 3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9CO Co2(CO)6 Co4(CO)

28、12 (4) 兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基 配合物。如：配合物。如： 3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 Fe2Ru(CO)12CO UV,汽油 320K 380K 第七章新型配合物二 羰基化合物的反應(yīng)羰基化合物的反應(yīng) (1) 可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子 Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O (2) 與酸作用生成羰基氫化物與酸作用生成羰基氫化物 NaCo(CO)4H HCo(CO)4 Na Co(CO)4 H (3) 與與X2、NO的取代反

29、應(yīng)的取代反應(yīng) Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 6CO (4) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5Br pKa7 第七章新型配合物二 EAN規(guī)則是指金屬的規(guī)則是指金屬的 d 電子數(shù)加上配體所提供的電子數(shù)加上配體所提供的 電子數(shù)之和等于電子數(shù)之和等于18或等于最鄰近的下一個(gè)稀有氣體原或等于最鄰近的下一個(gè)稀有氣體原 子的價(jià)電子數(shù)，或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個(gè)子的價(jià)電子數(shù)，或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個(gè)稀稀 有氣體原子的有效原子序數(shù)。有氣體原子的有效原子序數(shù)。 EAN亦稱為亦稱為18電子規(guī)則，這個(gè)規(guī)則實(shí)際上是金屬電子規(guī)則，這個(gè)規(guī)則實(shí)際上是金屬

30、原子與配體成鍵時(shí)傾向于盡可能完全使用它的原子與配體成鍵時(shí)傾向于盡可能完全使用它的9條價(jià)軌條價(jià)軌 道道(5條條d軌道、軌道、1條條s、3條條p軌道軌道)的表現(xiàn)。的表現(xiàn)。 3. 有效原子序數(shù)規(guī)則有效原子序數(shù)規(guī)則 (EAN規(guī)則規(guī)則) 過渡金屬價(jià)層達(dá)到過渡金屬價(jià)層達(dá)到18個(gè)電子時(shí)，配合物一般較穩(wěn)定，個(gè)電子時(shí)，配合物一般較穩(wěn)定， 稱為稱為18電子規(guī)則或有效原子序（電子規(guī)則或有效原子序（EAN）規(guī)則。）規(guī)則。 第七章新型配合物二 Fe(CO)5，Ni(CO)4，Co2(CO)8， Fe2(CO)9等，等， 符合十八電子規(guī)則的配合物都較穩(wěn)定；而符合十八電子規(guī)則的配合物都較穩(wěn)定；而Mn(CO)5 或或 Co(

31、CO)4 不符合十八電子規(guī)則，都不存在。不符合十八電子規(guī)則，都不存在。 二茂鐵二茂鐵 Fe(C5H5)2 符合十八電子規(guī)則，較穩(wěn)定；符合十八電子規(guī)則，較穩(wěn)定； 而而Ni(C5H5)2 和和Co(C5H5)2 等不符合十八電子規(guī)則，穩(wěn)等不符合十八電子規(guī)則，穩(wěn) 定性差，容易被氧化。定性差，容易被氧化。 第七章新型配合物二 需要指出的是，有些時(shí)候，它不是需要指出的是，有些時(shí)候，它不是18而是而是16。 這是因?yàn)檫@是因?yàn)?8e意味著全部意味著全部s、p、d價(jià)軌道都被利用，價(jià)軌道都被利用， 當(dāng)金屬外面電子過多，意味著負(fù)電荷累積當(dāng)金屬外面電子過多，意味著負(fù)電荷累積, 此時(shí)假定能此時(shí)假定能 以反饋鍵以反饋鍵

32、ML形式將負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體，則形式將負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體，則18e結(jié)構(gòu)配結(jié)構(gòu)配 合物穩(wěn)定性較強(qiáng)；如果配體生成反饋鍵的能力較弱，不合物穩(wěn)定性較強(qiáng)；如果配體生成反饋鍵的能力較弱，不 能從金屬原子上移去很多的電子云密度時(shí)，則形成能從金屬原子上移去很多的電子云密度時(shí)，則形成16電電 子結(jié)構(gòu)配合物。子結(jié)構(gòu)配合物。 因此，因此，EAN規(guī)則在有些書上直接叫規(guī)則在有些書上直接叫18e和和16e規(guī)則。規(guī)則。 注意：該規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。注意：該規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。 第七章新型配合物二 舉例說明舉例說明18e規(guī)則和如何確定電子的方法規(guī)則和如何確定電子的方法: 把配合物看成是給體

33、把配合物看成是給體-受體的加合物，配體給予電子，金受體的加合物，配體給予電子，金 屬接受電子；屬接受電子； 對于經(jīng)典單齒配體對于經(jīng)典單齒配體, 如胺、膦、鹵離子、如胺、膦、鹵離子、CO、H 、烷基 、烷基 R 和芳基 和芳基Ar ，都看作是二電子給予體。如 ，都看作是二電子給予體。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428 )2H 2 24 10818 68418 在配合陰離子或配合陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電在配合陰離子或配合陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電 荷算在金屬上。如：荷算在金屬上。如： Mn(CO)6 : Mn+ 7 16,

34、6CO 6212， 61218 Co(CO)4 ： ： Co 9 110, 4CO 428， 10818 第七章新型配合物二 對對NO等三電子配體等三電子配體: 按二電子配位按二電子配位NO 對待 對待, 亦可從金屬取來一個(gè)電子亦可從金屬取來一個(gè)電子, 多余的電子算到金屬之上。如：多余的電子算到金屬之上。如： 而金屬的電子相應(yīng)減少而金屬的電子相應(yīng)減少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2， ， NO 3 14， 4CO 8， 4CO 8, )Mn 7 18， )Mn+ 716， 28818 48618 含含MM和橋聯(lián)基團(tuán)和橋聯(lián)基團(tuán)MCOM。其中的化學(xué)鍵表示共。其中的化學(xué)鍵表

35、示共 用電子對，規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。用電子對，規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。 如如 Fe2(CO)9 其中有一條其中有一條FeFe金屬鍵和金屬鍵和3條條MCOM橋鍵橋鍵 Fe8，(93)/2 CO6, 3 CO 3，F(xiàn)e 1, 863118 第七章新型配合物二 對于對于 n 型給予體，如型給予體，如 1C5H5 ( 給予體給予體)， 5C5H5、 3CH2CH2CH3、 6C6H6 ( 給予體給予體)等。等。 n 是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù)是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù) n 的速記符號。的速記符號。 表示表示hapto, 源于希臘字源于希臘字hap

36、tein，是固定的意思。其中的，是固定的意思。其中的n也也代表代表 給予的電子數(shù)，若為奇數(shù)，可從金屬取給予的電子數(shù)，若為奇數(shù)，可從金屬取1，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng)，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng) 減減1。如：。如： Fe(CO)2( 5C5H5)( 1C5H5) 2CO4， 5C5H55(6), 1C5H51(2)，F(xiàn)e8(6), 電子總數(shù)電子總數(shù)4518 (或或4626) 18 Mn(CO)4( 3CH2CH2CH3) 4CO8， ( 3CH2CH2CH3)3(4), Mn7(6), 電子總數(shù)電子總數(shù)837 (或或846)18 Cr( 6C6H6)2 2( 6C6H6)12，Cr 6, 電子總數(shù)電子總數(shù)12

37、618 第七章新型配合物二 EAN規(guī)則的應(yīng)用規(guī)則的應(yīng)用 估計(jì)羰基化合物的穩(wěn)定性估計(jì)羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18或或16電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基 化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定：化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子M(CO)n ； ； b 與其他含有一個(gè)未成對電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵與其他含有一個(gè)未成對電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵 結(jié)合成結(jié)合成 HM(CO)n或或M(CO)nX； c 彼此結(jié)合生成為二聚體。彼此結(jié)合生成為二聚體。 估計(jì)反應(yīng)的方向或產(chǎn)物估計(jì)反應(yīng)的方向或產(chǎn)物 如：如：Cr(C

38、O)6C6H6 ？ 由于苯分子是一個(gè)由于苯分子是一個(gè)6電子給予體，可取代出電子給予體，可取代出3個(gè)個(gè) CO分子分子, 預(yù)期其產(chǎn)物為：預(yù)期其產(chǎn)物為： Cr(C6H6)(CO)33CO； 第七章新型配合物二 又如：又如：Mn2(CO)10Na ？ 由于由于Mn2(CO)10 7210234，平均為，平均為17， 為奇電子體系，可從為奇電子體系，可從Na奪得一個(gè)電子成為負(fù)離子，即奪得一個(gè)電子成為負(fù)離子，即 產(chǎn)物為：產(chǎn)物為： Mn(CO)5 Na 估算多原子分子中存在的估算多原子分子中存在的MM鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu)鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu) 如如 Ir4(CO)12 4 Ir4936，12 CO12224， 電

39、子總數(shù)電子總數(shù)60，平均每個(gè)，平均每個(gè)Ir周圍有周圍有15e。 按按EAN規(guī)則規(guī)則, 每個(gè)每個(gè)Ir還缺還缺3個(gè)個(gè) 電子，因而每個(gè)電子，因而每個(gè)Ir必須同另必須同另 三個(gè)金屬形成三條三個(gè)金屬形成三條MM鍵方鍵方 能達(dá)到能達(dá)到 18e 的要求的要求, 通過形成通過形成 四面體原子簇的結(jié)構(gòu)四面體原子簇的結(jié)構(gòu), 就可達(dá)就可達(dá) 到此目的。其結(jié)構(gòu)示于右。到此目的。其結(jié)構(gòu)示于右。 CO CO CO CO Ir CO CO Ir Ir CO CO Ir CO CO CO CO 第七章新型配合物二 最后需要指出的是，有些配合物并不符合最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN規(guī)則。規(guī)則。 以以V(CO)6為例，

40、它周圍只有為例，它周圍只有17個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子, 預(yù)料它必預(yù)料它必 須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實(shí)際上須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實(shí)際上 V2(CO)12 還不還不 如如V(CO)6穩(wěn)定。原因是空間位阻妨礙二聚體的形成，穩(wěn)定。原因是空間位阻妨礙二聚體的形成， 因?yàn)楫?dāng)形成因?yàn)楫?dāng)形成V2(CO)12時(shí)，時(shí)，V的配位數(shù)變?yōu)榈呐湮粩?shù)變?yōu)?，配位體過于，配位體過于 擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中VV的成的成 鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二聚體。而不是二聚體。 第七章新型配合物二 利用利用 MOT 來說明金屬羰基化合物中的

41、成鍵過程。來說明金屬羰基化合物中的成鍵過程。 由于由于C和和O原子對稱性相同的原子對稱性相同的2s和和2px軌道可以混合軌道可以混合 形成二條形成二條spx雜化軌道。在雜化軌道。在C和和O組成分子時(shí)組成分子時(shí), 這四條這四條spx 雜化軌道中有兩條組成了兩條雜化軌道中有兩條組成了兩條 孤對電子軌道，其中一孤對電子軌道，其中一 條是氧的條是氧的spx，另一條是，另一條是C的的spx，剩下兩條，剩下兩條spx雜化軌道雜化軌道 進(jìn)行組合，一條是進(jìn)行組合，一條是CO的的 成鍵軌道成鍵軌道, 一條是反鍵軌道。一條是反鍵軌道。 除此之外除此之外, 還有兩條充滿的還有兩條充滿的 鍵軌道和兩條空的反鍵軌道和兩

42、條空的反 鍵軌道，他們是由鍵軌道，他們是由py和和pz軌道重疊而成，分別位于軌道重疊而成，分別位于xz和和 xy平面內(nèi)。平面內(nèi)。 4. 金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵 第七章新型配合物二 spsp反鍵反鍵 二重簡并二重簡并 sp(C) 二重簡并二重簡并 spsp成鍵成鍵 sp(O) CO分子的分子的軌道能級圖和軌道示意圖：軌道能級圖和軌道示意圖： 第七章新型配合物二 現(xiàn)在分析一下現(xiàn)在分析一下CO有哪些分子軌道上的電子能給予有哪些分子軌道上的電子能給予 中心原子形成配位鍵。中心原子形成配位鍵。 在四條被電子占據(jù)的軌道中在四條被電子占據(jù)的軌道中, 4 軌道由于電子云軌道由于電子云

43、 大部分集中在大部分集中在CO核之間核之間, 不能拿出來給予其他原子，不能拿出來給予其他原子， 第七章新型配合物二 因此因此, 能授予中心金屬原子電子對的只有能授予中心金屬原子電子對的只有3 、1 和和 5 的電子。其中的電子。其中 3 電子是屬于氧的孤對電子，由于電子是屬于氧的孤對電子，由于 氧的電負(fù)性比碳原子大氧的電負(fù)性比碳原子大, 除少數(shù)情況之外除少數(shù)情況之外, 氧很難將氧很難將3 電子對拿出來給予中心金屬原子電子對拿出來給予中心金屬原子, 因此，可能與中心金因此，可能與中心金 屬原子形成屬原子形成 配鍵的分子軌道就只有配鍵的分子軌道就只有1 和和 5 了。了。 第七章新型配合物二 C

44、M O 1 （1） 端基配位和側(cè)基配位端基配位和側(cè)基配位 a 端基配位端基配位 CO中中C上的孤電子對上的孤電子對 5 填入金屬離子的空軌道填入金屬離子的空軌道: b 側(cè)基配位側(cè)基配位 CO中的中的 1 電子填入金屬離子的空軌道電子填入金屬離子的空軌道: 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，CO都是端基配位。都是端基配位。 5 當(dāng)當(dāng)CO的的 5 和和 1 分別與金屬生成分別與金屬生成 配位鍵時(shí)，它配位鍵時(shí)，它 們的成鍵情況有如下幾種方式：們的成鍵情況有如下幾種方式： M :CO 第七章新型配合物二 然而，不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過然而，不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位

45、的過 程都是程都是CO將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將使金屬將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將使金屬 原子上集中了過多的負(fù)電荷。原子上集中了過多的負(fù)電荷。 為了不使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積，中心為了不使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積，中心 金屬原子可以將自己的金屬原子可以將自己的 d 電子反饋到電子反饋到CO分子之上。分子之上。 顯然顯然CO分子能夠接受中心分子能夠接受中心 金屬原子反饋送來的金屬原子反饋送來的 d 電電 子的軌道只能是最低未占子的軌道只能是最低未占 據(jù)的據(jù)的2 反鍵軌道。反鍵軌道。 第七章新型配合物二 反饋鍵的形成，使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入反饋鍵的形成，使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入C

46、O的的 鍵（等價(jià)于鍵（等價(jià)于CO的的 電子轉(zhuǎn)入了電子轉(zhuǎn)入了 軌道），其結(jié)果是使軌道），其結(jié)果是使 CO的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬配體間的鍵增強(qiáng)，的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬配體間的鍵增強(qiáng)， 表現(xiàn)在表現(xiàn)在CO 鍵長增加鍵長增加(由自由由自由CO的的112.8pm增大到增大到 115pm)，鍵強(qiáng)削弱，鍵強(qiáng)削弱，CO間的伸縮振動頻率下降間的伸縮振動頻率下降(由由 自由自由CO的的 2143 下降到大約下降到大約 2000cm 1），而 ），而MC間間 的鍵長卻縮短。的鍵長卻縮短。 反饋反饋 鍵的形成鍵的形成 這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)這些實(shí)驗(yàn)事實(shí), 不僅支持反饋鍵的論述不僅支持反饋鍵的論述, 并且也表并且也表 明了反饋

47、鍵的形成使得明了反饋鍵的形成使得CO內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配 體的鍵合的加強(qiáng)。體的鍵合的加強(qiáng)。 第七章新型配合物二 上述上述 配鍵和反饋配鍵和反饋 鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，稱為鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，稱為 協(xié)同成鍵，生成的鍵稱為協(xié)同成鍵，生成的鍵稱為 配鍵。這種協(xié)同配鍵。這種協(xié)同成鍵成鍵作作 用十分重要，因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入用十分重要，因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入COCO的的 * *軌道，從軌道，從 整體來看，必然使整體來看，必然使COCO的電子云密度增大，從而增加了的電子云密度增大，從而增加了 COCO的路易斯堿度的路易斯堿度, , 即給電子能力即給電子能力, , 給電子能力

48、加強(qiáng)，給電子能力加強(qiáng)， 結(jié)果又使結(jié)果又使 鍵加強(qiáng)；另一方面，鍵加強(qiáng)；另一方面，COCO把電子流向金屬生成把電子流向金屬生成 鍵鍵, , 則使則使COCO的電子云密減小，的電子云密減小，COCO的路易斯酸性增加，的路易斯酸性增加， 從而加大了從而加大了COCO接受反饋接受反饋 電子的能力，換句話說電子的能力，換句話說, , 鍵鍵 的形成加強(qiáng)了的形成加強(qiáng)了 鍵。鍵。 第七章新型配合物二 側(cè)基配位的情況比較少見側(cè)基配位的情況比較少見, 一般一般 地，它以下列形式配位地，它以下列形式配位: 此時(shí)此時(shí), CO可認(rèn)為是一個(gè)四電子給可認(rèn)為是一個(gè)四電子給 予體予體, 它一方面以它一方面以 5 孤對電子同孤對電

49、子同M1 配位，同時(shí)又以配位，同時(shí)又以1 電子同電子同M2配位。配位。 M1 M2 C O ： 5 1 （1） 端基配位和側(cè)基配位端基配位和側(cè)基配位 （2） 邊橋基配位邊橋基配位 （3） 半橋基配位半橋基配位 （4） 面橋基配位面橋基配位 第七章新型配合物二 （2）邊橋基配位）邊橋基配位 下面的配位方式稱作邊橋基配位，它出現(xiàn)在雙下面的配位方式稱作邊橋基配位，它出現(xiàn)在雙 核或多核羰基化合物中，用符號核或多核羰基化合物中，用符號“ 2CO”表示，表示， 2 表示橋連兩個(gè)原子。表示橋連兩個(gè)原子。CO作為兩電子配體，能夠同時(shí)作為兩電子配體，能夠同時(shí) 和兩個(gè)金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子和兩個(gè)金

50、屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子 充滿電子的軌道也能同充滿電子的軌道也能同CO的的 *反鍵軌道相互作用，反鍵軌道相互作用， 形成反饋鍵。形成反饋鍵。 結(jié)果是結(jié)果是CO作為一座橋?qū)蓚€(gè)金屬聯(lián)結(jié)到一起作為一座橋?qū)蓚€(gè)金屬聯(lián)結(jié)到一起. 第七章新型配合物二 （3） 半橋基配位半橋基配位 半橋基配位半橋基配位, 實(shí)際上是一種高度不對稱的邊橋基配實(shí)際上是一種高度不對稱的邊橋基配 位位, 出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中。出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中。 配鍵的形成導(dǎo)致電荷分配鍵的形成導(dǎo)致電荷分 例如有這以一個(gè)體系，其中例如有這以一個(gè)體系，其中FeFe 布的極性布的極性(即即Fe +F

51、e )，這時(shí)就可能 ，這時(shí)就可能 出現(xiàn)出現(xiàn)CO半橋基配位。此時(shí)，半橋基配位。此時(shí)，CO將它的將它的 孤對電子給予帶部分正電荷的孤對電子給予帶部分正電荷的Fe +原子原子 ，生成，生成 配鍵；同時(shí)也以配鍵；同時(shí)也以 *反鍵空軌道接反鍵空軌道接 受來自帶部分負(fù)電荷的受來自帶部分負(fù)電荷的Fe 的 的d電子，形電子，形 成反饋成反饋 鍵。即鍵。即CO與與Fe +之間是通常的之間是通常的 端基配位；與此同時(shí)，端基配位；與此同時(shí)，CO又以它的又以它的 *反反 鍵空軌道從鍵空軌道從Fe 原子接受電子形成反饋 原子接受電子形成反饋 鍵。結(jié)果降低了鍵。結(jié)果降低了Fe 上的負(fù)電荷，中 上的負(fù)電荷，中 和了和了Fe

52、 +上多余的正電荷，從而配合物上多余的正電荷，從而配合物 分子得到穩(wěn)定。分子得到穩(wěn)定。 + 第七章新型配合物二 （4） 面橋基配位面橋基配位 在多核羰基化合物中，一個(gè)在多核羰基化合物中，一個(gè)CO可以和三個(gè)金屬原可以和三個(gè)金屬原 子結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用子結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用( 3CO)表示，表示， 3 表示橋聯(lián)表示橋聯(lián)3個(gè)原子。個(gè)原子。 在配合時(shí)，在配合時(shí)，CO的碳原子上含孤對電子的軌道可以的碳原子上含孤對電子的軌道可以 同符號相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊，而同符號相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊，而CO 上的空上的空2 反鍵軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的反鍵軌道又能

53、從對稱性相匹配的金屬原子的 組合軌道接受電子形成反饋組合軌道接受電子形成反饋 鍵。鍵。 下圖是金屬原子的組合軌道：下圖是金屬原子的組合軌道： 第七章新型配合物二 下面列出下面列出CO配位后配位后CO間的伸縮振動頻率的變化：間的伸縮振動頻率的變化： O CH3CCH3 CO1750 cm 1, 自由自由CO： CO(自由自由)2143 cm 1， ， 端基端基CO： CO(端端基基)2000 100 cm 1; 橋基 橋基CO: CO( 2CO)1800 75 cm 1; 面橋基面橋基CO: CO( 3CO)1625 cm 1 第七章新型配合物二 二、二、 類羰基配體的有機(jī)過渡金屬配合物類羰基配

54、體的有機(jī)過渡金屬配合物 N2、NO+、CN 等雙原分子或基團(tuán)是 等雙原分子或基團(tuán)是CO分子的等分子的等 電子體。因此他們與過渡金屬配位時(shí)與電子體。因此他們與過渡金屬配位時(shí)與CO的情形十分的情形十分 相似，同樣是既可作為相似，同樣是既可作為 給予體，又可作為給予體，又可作為 接受體。接受體。 1. 分子分子N2配合物配合物 下面示出下面示出N2分子的分子的 分子軌道能級圖。最高分子軌道能級圖。最高 占據(jù)軌道相當(dāng)于占據(jù)軌道相當(dāng)于N上的上的 孤對電子，然后是孤對電子，然后是 軌軌 道，最低未占據(jù)為道，最低未占據(jù)為1 。 已經(jīng)知道它與已經(jīng)知道它與CO十分十分 相 似 ， 因 而 可 用相 似 ， 因

55、而 可 用 :NN:(:CO:)表示。表示。 第七章新型配合物二 因此，分子因此，分子N2與過渡金屬生成配合物時(shí)的成鍵情況也與與過渡金屬生成配合物時(shí)的成鍵情況也與CO 相似，氮原子上的孤對電子相似，氮原子上的孤對電子3 g進(jìn)入過渡金屬的空軌道，形成進(jìn)入過渡金屬的空軌道，形成 配鍵；同時(shí)過渡金屬的非鍵配鍵；同時(shí)過渡金屬的非鍵d 電子進(jìn)入電子進(jìn)入N2分子的反鍵分子的反鍵1 g空軌道空軌道 ，形成反饋，形成反饋 鍵，從而構(gòu)成鍵，從而構(gòu)成 協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。 然而同然而同CO相比，相比，N2最高占有軌道的能量比最高占有軌道的能量比CO低，所以低，所以N2 是一個(gè)較差的是一個(gè)較差的 電子給

56、予體，它給出電子形成電子給予體，它給出電子形成 配鍵的能力遠(yuǎn)比配鍵的能力遠(yuǎn)比 CO弱弱; 另一方面另一方面, N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比CO的的 高高, 所以所以N2接受金屬接受金屬d電子形成反饋電子形成反饋 鍵的能力也不如鍵的能力也不如CO強(qiáng)。強(qiáng)。 因此，因此，N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的N2 分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少。分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少。 第七章新型配合物二 N2分子可以以端基、側(cè)基和橋基形式同金屬配合，分子可以以端基、側(cè)基和橋基形式同金屬配合， 右面給出的是

57、端基和側(cè)基配位的情況。如果作為橋基配右面給出的是端基和側(cè)基配位的情況。如果作為橋基配 位則在圖的右面再加上一個(gè)金屬原子的位則在圖的右面再加上一個(gè)金屬原子的 d 軌道即可。軌道即可。 第七章新型配合物二 與金屬羰基配合物的情況相似，在與金屬羰基配合物的情況相似，在N2分子與金屬分子與金屬 以以 鍵配位后，由于形成鍵配位后，由于形成 鍵時(shí)，鍵時(shí)，NN之間的成鍵電之間的成鍵電 子密度減小，而在形成反饋?zhàn)用芏葴p小，而在形成反饋 鍵時(shí)，鍵時(shí)，N2分子的反鍵軌道分子的反鍵軌道 中又加入了電子，這意味著降低了中又加入了電子，這意味著降低了N2的鍵級，鍵級減的鍵級，鍵級減 小，鍵長增加。小，鍵長增加。 鍵級鍵

58、級(成鍵電子反鍵電子成鍵電子反鍵電子) / 2 第七章新型配合物二 紅外光譜研究表明，雙氮配合物中紅外光譜研究表明，雙氮配合物中N2分子的伸縮振動頻率分子的伸縮振動頻率 一般比自由氮分子小一般比自由氮分子小100300cm 1，最多者可達(dá) ，最多者可達(dá)600cm 1。這 。這 表明，雙氮配合物中的表明，雙氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。分子得到了一定程度的活化。N2分子分子 的活化是的活化是N2分子進(jìn)一步還原到分子進(jìn)一步還原到NH3的先決條件。因此可以說，的先決條件。因此可以說， N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門，

59、而這 正是人們長久以來所夢寐以求的目標(biāo)。正是人們長久以來所夢寐以求的目標(biāo)。 總之，雙氮配合物對研究生物固氮和氮?dú)浠弦院铣煽傊?，雙氮配合物對研究生物固氮和氮?dú)浠弦院铣蒒H3 的的 機(jī)理、為推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化機(jī)理、為推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化 劑以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實(shí)劑以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實(shí) 踐意義。所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今踐意義。所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今 無機(jī)化學(xué)中非?；钴S的一個(gè)研究領(lǐng)域。無機(jī)化學(xué)中非?；钴S的一個(gè)研究領(lǐng)域。 第七章

60、新型配合物二 從表可看出從表可看出:當(dāng)當(dāng)N2配位形成雙氮配合物后，配位形成雙氮配合物后，NN鍵長都略有鍵長都略有 增加增加(最大增加最大增加25 pm), 伸縮振動頻率伸縮振動頻率NN 都有所減小都有所減小 (減少減少100 500 cm 1), 表明 表明NN鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱, 氮分子得到不氮分子得到不 同程度活化同程度活化, 為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。 第七章新型配合物二 鎳鋰雙核端基、側(cè)基鎳鋰雙核端基、側(cè)基N2 配合物配合物 配合物中的配合物中的N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼肼: HCl