化工過(guò)程裝備腐蝕與防護(hù)

1、化工設(shè)備化工設(shè)備 腐蝕與防護(hù)腐蝕與防護(hù) a、按腐蝕機(jī)理分類按腐蝕機(jī)理分類： 電化學(xué)腐蝕、 化學(xué)腐蝕 b、按腐蝕破壞形式分類按腐蝕破壞形式分類： 均勻腐蝕、局部腐蝕 局部腐蝕：、縫隙腐蝕電偶腐蝕 、腐蝕疲勞、 磨損腐蝕、成分選擇性腐蝕等 c、按腐蝕環(huán)境分類按腐蝕環(huán)境分類： 高溫腐蝕、濕腐蝕、土壤腐蝕、沉淀腐蝕、堿 腐蝕、酸腐蝕、釩腐蝕、氧腐蝕、鹽腐蝕、環(huán)烷 酸腐蝕、氫腐蝕、硫化氫腐蝕、連多硫酸腐蝕、 海水腐蝕、硫化氫-氯化氫-水型腐蝕、硫化氫-氫 型腐蝕、硫化氫-氧化物-水型腐蝕等 5.1.2金屬電化學(xué)腐蝕原理與陰陽(yáng)極反應(yīng)金屬電化學(xué)腐蝕原理與陰陽(yáng)極反應(yīng) 放入水或其他電解質(zhì)中 有電極電位差存在 鉀

2、(K)、鈉( Na)、鎂(Mg)、鋁(A1)、鋅(Zn)、鎘 (Cd)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、钖(Sn)、鋁(Pb)、 銅(Cu)、銀(Ag)、鉑(Pt )、金(Au) 不同材料、同一材料 內(nèi)的化學(xué)或物理性質(zhì)不均勻 （成分偏析、金相組織差異、殘余應(yīng)力（焊接、冷變 形） 在酸性水溶液中 2H+ + 2e- H2 在酸性水溶液中有溶解氧存在時(shí) 2H+ + 1/2O2 + 2e- H2O 在脫氣的堿性溶液中 H2O + e- 1/2H2 + OH- 溶液中存在高價(jià)金屬離子Cu Cu2+ + 2e- Cu 在含氧的堿性溶液中 H2O+ 1/2O2 + 2e- 2OH- 有機(jī)化合物的還原

3、RO + 4e- + 4H+ RH2 + H2O R + 2e- + 2H+ RH2 溶液中的 氧化性酸或負(fù)離子還原 NO3 + 2H- + e- NO2 + H2O 5.1.3化工設(shè)備常見(jiàn)的電化學(xué)腐蝕類型化工設(shè)備常見(jiàn)的電化學(xué)腐蝕類型 1.點(diǎn)蝕點(diǎn)蝕 孔蝕是高度局部的腐蝕形態(tài)。金屬表面的大部分不腐蝕或腐蝕 輕微, 只在局部發(fā)生一個(gè)或一些孔?？子写笥行?，一般孔表面直 徑等于或小于孔深 。 Cl、Br、I使鈍化膜破損、電位差、閉塞電池、PH值下降、Cl 離子進(jìn)入、HCl形成等 1、含Mo不銹鋼 2、酸洗鈍化 3、避免死角、保證介質(zhì)流動(dòng)順暢 鋁的點(diǎn)蝕現(xiàn)象 碳鋼的點(diǎn)蝕現(xiàn)象 2.縫隙腐蝕縫隙腐蝕 一種特殊

4、的點(diǎn)蝕現(xiàn)象,常和孔穴、墊片底面、搭 接縫、表面沉積物、螺栓帽和鉚釘下的縫隙中積存的 少量靜止溶液有關(guān)。 不銹鋼對(duì)縫隙腐蝕特別敏感 Evans理論內(nèi)外金屬離子濃度差形成濃差電池 Fontane-Greene氧濃差理論，縫隙內(nèi)外氧的濃 度差形成濃差電池作用。縫隙內(nèi)局部?jī)?yōu)先溶解，發(fā)生 陰極和陽(yáng)極反應(yīng)。氧消耗使縫隙內(nèi)陰極反應(yīng)受抑制， 生成的OH-減少，Cl-補(bǔ)充進(jìn)入縫隙生成金屬鹽 水解生成鹽酸pH值降低腐蝕加劇 避免縫隙腐蝕的措施 與點(diǎn)蝕相同 3.電偶腐蝕電偶腐蝕 兩種不同電位金屬電極構(gòu)成的宏觀原電池的腐 蝕電位低的成為陽(yáng)極，腐蝕加劇。電位高的為陰極， 腐蝕減輕。 1、選用電位差小的金屬組合 2、避免

5、小陽(yáng)極、大陰極，減緩腐蝕速率 3、用涂料、墊片等使金屬間絕緣 4、采用陰極保護(hù) 4.晶間腐蝕晶間腐蝕 奧氏體和鐵素體不銹鋼特有的一種腐蝕形式 在晶界及附近區(qū)域發(fā)生選擇性腐蝕 使金屬破碎、強(qiáng)度喪失 1Cr18Ni9晶間腐蝕 Inconel800晶間腐蝕 判定敏化的TTS曲線 5.應(yīng)力腐蝕破裂應(yīng)力腐蝕破裂 材料在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下的破裂，簡(jiǎn)稱 SCC(Strain Corrosion crack) 應(yīng)力（一般指拉應(yīng)力）、腐蝕介質(zhì)、 敏感的材料 溫度、介質(zhì)組分、材料成分、微觀 組織狀態(tài)、應(yīng)力 工作載荷、焊接殘余應(yīng)力、冷變形應(yīng)力、 與主要的應(yīng)力源應(yīng)力方向垂直、在擴(kuò)展 過(guò)程中一般會(huì)發(fā)生分叉現(xiàn)象 6

6、.氫致開(kāi)裂氫致開(kāi)裂 濕硫化氫環(huán)境下的一種鋼的損傷形式 在濕硫化氫環(huán)境中鋼發(fā)生電化學(xué)腐蝕過(guò)程中產(chǎn) 生的氫原子進(jìn)入鋼中,并在鋼的內(nèi)部缺陷部位(主要是 非金屬夾雜物與金屬基體的界面)聚集成氫分子，使局 部壓力升高到104MPa 汽油穩(wěn)定蒸餾塔頂冷凝器、加氫脫硫裝置中的成品 冷卻器、汽提塔塔頂冷凝器、油田集輸油管線 主要在塑性?shī)A雜物部位開(kāi)裂、裂紋有分段、并平行 于鋼板表面等特征。 7.氫腐蝕和高溫?fù)p傷氫腐蝕和高溫?fù)p傷 ：鋼暴露于高溫高壓氫環(huán)境中，氫吸附、滲透及 擴(kuò)散等過(guò)程進(jìn)入鋼的內(nèi)部，并于鋼種的碳元素發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)，生成甲烷（CH4），同時(shí)使鋼的的局部發(fā)生 脫碳現(xiàn)象。隨著甲烷氣體在微觀缺陷部位（主要是

7、晶 界處）的聚集，導(dǎo)致內(nèi)壓升高并引發(fā)裂紋的產(chǎn)生。 Fe3C + 4H = 3Fe + CH4 ：奈耳遜曲線（1997年版） ：溫度、氫分壓 ：表面脫碳現(xiàn)象 內(nèi)部局部脫碳現(xiàn)象、晶界裂紋 合成氨裝置中的氨合成塔 在交變應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的破壞 主要在振動(dòng)部件如主要在振動(dòng)部件如： 泵的軸、桿、螺旋漿軸、油氣井管以及承受交變熱 應(yīng)力的換熱器管和鍋爐管上發(fā)生 斷口特征：宏觀斷口與疲勞斷口有一定相似性，但斷 口上可見(jiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物存在。裂紋越深、缺口效應(yīng) 越嚴(yán)重，尖端應(yīng)力水平上升，腐蝕電位升高，腐蝕加 劇等。 不銹鋼在任何腐蝕介質(zhì)中均可產(chǎn)生腐蝕疲勞 由于鋼強(qiáng)度提高，不銹鋼疲勞斷裂消失或壽命延長(zhǎng)，

8、 則可斷定原斷裂為機(jī)械疲勞； 如果提高了鋼的耐蝕性或排除了腐蝕介質(zhì)的作用后， 不銹鋼疲勞斷裂消失或壽命延長(zhǎng)，則可斷定原斷裂為 腐蝕疲勞。 腐蝕疲勞既可以是僅有一條裂紋，也可以有多條裂紋 并存 (多處成核) 根據(jù)斷口特征可以準(zhǔn)確的把應(yīng)力腐蝕與腐蝕疲勞區(qū)別 開(kāi)來(lái) 并多呈鋸齒狀和臺(tái)階狀；微觀上裂紋一般沒(méi)有分支且 裂紋尖端較鈍 流動(dòng)的腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬表面即發(fā)生腐蝕作用， 又存在機(jī)械沖刷的條件下導(dǎo)致的金屬破壞。 主要原因是鈍化膜的破損 高速、湍流、氣泡及固體粒子加速磨損腐蝕 含硫煙氣中的SO3冷凝后生成硫酸造成的腐蝕。 低濃度硫酸為還原性酸 腐蝕形式主要是均勻腐蝕 5.1.4 化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕 1.金屬在

9、高溫及環(huán)境中的氧作用下生成 金屬氧化物的過(guò)程 廣義的氧化廣義的氧化金屬失去電子后化合價(jià)升高的現(xiàn)象 引起高溫氧化的介質(zhì)引起高溫氧化的介質(zhì)O2、CO2、H2O、SO2、 H2S等 高溫氧化的特殊形式 金屬在含硫介質(zhì)和高溫共同作用下生成金屬硫化物 的過(guò)程。 在高溫及含碳的環(huán)境氣氛（如CO和烴類）中，環(huán)境 中的碳化物在與鋼接觸時(shí)發(fā)生分解并生成游離碳，使 鋼表面的氧化膜破損，并滲入鋼中生成碳化物的現(xiàn)象。 一般在表面發(fā)生，碳的濃度在表面最大。乙烯裂解爐 爐管和合成氨裝置的轉(zhuǎn)化爐爐管有次現(xiàn)象發(fā)生。 在高溫和介質(zhì)環(huán)境中的O2、H2O、H2作用下發(fā)生在 碳鋼和低合金鋼中的一種鋼的表面脫碳現(xiàn)象。 脫碳會(huì)造成：表面

10、硬度降低 疲勞極限下降 5.2 化工設(shè)備的應(yīng)力腐蝕化工設(shè)備的應(yīng)力腐蝕 1) 敏感的金屬; 2) 特定的腐蝕介質(zhì); 3) 應(yīng)力(一般指拉應(yīng)力，壓應(yīng)力？應(yīng)力來(lái)源主要 為焊接和冷變形殘余應(yīng)力。應(yīng)力集中的影響？); 1) 只要能使晶面滑移的應(yīng)力就能引起應(yīng)力腐蝕; 2) 各種缺陷：設(shè)計(jì)不當(dāng)、機(jī)械和電弧損傷、熱 處理不當(dāng)形成的表面裂紋、焊接缺陷（咬邊、未熔合、 未焊透、缺肉等） 統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂事件中統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂事件中 80%是殘余應(yīng)力造成的，工作載荷造成是殘余應(yīng)力造成的，工作載荷造成 的僅占的僅占20%。工作載荷造成應(yīng)力腐蝕開(kāi)。工作載荷造成應(yīng)力腐蝕開(kāi) 裂往往和設(shè)計(jì)不當(dāng)有關(guān)。裂往往

11、和設(shè)計(jì)不當(dāng)有關(guān)。 5.2.3 關(guān)于介質(zhì)與環(huán)境因素的描述 介質(zhì)濃度的影響(對(duì)奧氏體不銹鋼) 介質(zhì)來(lái)源(污染、殘留) 平均濃度與局部濃縮 介質(zhì)狀態(tài)(氣液交替) 結(jié)構(gòu)因素（死角、縫隙） 5.2.4 關(guān)于材料因素的描述 產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的材料和環(huán)境組合 材 料環(huán) 境 碳鋼及低合金鋼 NaOH溶液、NaOH-Na2SiO3溶液，硝酸鹽溶液，HCN溶液， CO+CO2+H2O溶液，CO2+HCN+H2S+NH3， 液氧，H2S溶液，海水，混酸（H2SO4+HNO3）CO3- 2+HCO3 奧氏體不銹鋼 氯化物溶液，海水，高溫水，NaOH溶液連多硫酸， HCl，H2SO4+ NaCl H2S溶液， 馬氏體不

12、銹鋼 海水、NaCl溶液，NaCl+H2O2溶液，NaOH溶液、NH3溶液， 硝酸、硫酸，H2SO4+HNO3溶液，H2S溶液，高溫和高壓水， 高溫堿 蒙乃爾 75%NaOH的沸騰溶液，有機(jī)氯化物，汞化合物， 大于427蒸汽，HF 鎳基合金 熔融NaOH，HCN+雜質(zhì)，260以上的硫， 427以上的蒸汽 因科乃爾合金 HF， NaOH溶液（260427）水蒸氣+SO2，高濃度 Na2S水溶液，濃縮的鍋爐水 鈦、鈦合金 海水、鹽水、有機(jī)酸、熔融NaOH，鹽酸、硫化鈾， 三氯乙烯，紅色硝酸 1.碳素鋼化工設(shè)備的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 常用碳素鋼如：10號(hào)、20號(hào)、20g、Q235等強(qiáng)度 低，焊接熱影響區(qū)脆硬

13、傾向小，發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 的幾率較低。 主要介質(zhì)： 硝酸鹽溶液、液氨、濕硫化氫、氫氰酸 2.低合金鋼化工設(shè)備的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 化工設(shè)備常用低合金鋼有：16MnR、15MnVR、 18MnMoNb、07MnCrMoVR等 主要的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂發(fā)生在濕硫化氫介質(zhì)中 氫致開(kāi)裂與應(yīng)力腐蝕的區(qū)別 3.鉻鎳奧氏體不銹鋼化工設(shè)備 引起Cr-Ni奧氏體不銹鋼晶間型應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)和條件 介質(zhì)材 料 的 熱 處理狀態(tài) 備 注 連 四 硫 酸 鉀 (K2S4O6) 敏化態(tài)水中僅含2ppm， 室溫下也可產(chǎn)生 連多硫酸敏化態(tài)室溫下也可產(chǎn)生 僅含氧的高溫 水 固溶態(tài)例如，288沸水 核反應(yīng)堆條件下 pH10的堿 性高溫水 固

14、溶態(tài)當(dāng)有縫隙存在時(shí) 含NaOH的高 溫水 固溶態(tài)例如，316時(shí)的 10%和45%NaOH 硫酸+Cl水溶 液 固溶態(tài)在室溫下也可產(chǎn)生 介質(zhì) 材料的熱 處理狀態(tài) 備 注 含Cl的中性水 敏化態(tài)即使室溫下也能產(chǎn)生 含Cl的高溫水 敏化態(tài)例如，在250350時(shí) 含F(xiàn)的水敏化態(tài) 室溫下，僅2ppm F也可 產(chǎn)生 硝酸+Cl的水 溶液 敏化態(tài) 海洋和工業(yè)大 氣 敏化態(tài) 5.2.5 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的機(jī)理 機(jī)械化學(xué)假設(shè) 機(jī)械作用使保護(hù)膜破裂，金屬活化（形成 陽(yáng)極） 化學(xué)作用電化學(xué)腐蝕（陽(yáng)極溶解、陰極析 氫） 應(yīng)力腐蝕的機(jī)理很復(fù)雜，按照左景伊提出的理論， 破裂的發(fā)生和發(fā)展可區(qū)分為三個(gè)階段： 金屬表面生成鈍化膜或

15、保護(hù)膜; 膜局部破裂，產(chǎn)生蝕孔或裂縫源; 裂縫內(nèi)發(fā)生加速腐蝕，在拉應(yīng)力作用下，以垂直 方向深入金屬內(nèi)部。 應(yīng)力腐蝕系統(tǒng)概貌 “滑移階梯”示意圖 （a）金屬表面生成一層保護(hù)膜；（b）金屬在拉應(yīng)力的作用下產(chǎn)生“滑移” 變形； （c）金屬產(chǎn)生較大的“滑移階梯”附近保護(hù)膜拉破 5.2.6 應(yīng)力腐蝕裂紋形貌特征應(yīng)力腐蝕裂紋形貌特征 分叉、樹(shù)根狀分叉、樹(shù)根狀 泥狀花樣、二次裂紋、扇形花樣、準(zhǔn)解理（或沿晶）等泥狀花樣、二次裂紋、扇形花樣、準(zhǔn)解理（或沿晶）等 16MnR在硝酸鹽中的應(yīng) 力腐蝕斷口 奧氏體不銹鋼的沿晶應(yīng) 力腐蝕斷口 1. 濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 2. 在堿溶液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(堿脆) 3. 在液氨

16、中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 4. 在CO-CO2-H2O環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 5. 氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 6. 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 濕硫化氫對(duì)容器的損傷過(guò)程如下： 硫化氫在水中發(fā)生水解反應(yīng)： H2SH+HS- H+S- 水解后的硫化氫水溶液與鋼的表面接觸所發(fā)生 電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如下： 陽(yáng)極反應(yīng)：Fe Fe+2e 陽(yáng)極反應(yīng)的二次過(guò)程：F+S- FeS 陰極反應(yīng)：2H+2e 2H+H2 2H（滲透） 4種表現(xiàn)形式： 1）氫鼓泡（HB） 2）氫致開(kāi)裂（HIC） 3）應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂（SOHIC） 4）硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC） 氫鼓泡是鋼中的一些平坦的、充滿氫的、不連續(xù)的 空洞（如：氣孔、夾雜、分層、

17、硫化物夾雜）。鼓泡 經(jīng)常產(chǎn)生在軋制厚鋼板中，特別是那些由于硫化物夾 雜被拉伸后而產(chǎn)生的帶狀微觀結(jié)構(gòu)。由于氫鼓泡而引 起的對(duì)HIC的敏感性主要與厚鋼板的鋼中所含有的雜質(zhì) 有關(guān)，硫含量越高的鋼越容易發(fā)生氫鼓泡。降低鋼的 硫含量可以減輕鋼對(duì)氫鼓泡和對(duì)HIC的敏感性。加入鈣 或稀土來(lái)控制硫化物數(shù)量和形狀有利于降低HIC敏感性。 氰化物能夠加劇氫滲透到鋼材中（所以氰化物也稱 為毒化劑） 2）氫致開(kāi)裂（HIC） 金屬內(nèi)部不同平面上或金屬表面的鄰近的氫 鼓泡（HB）的相互連接而逐步形成的內(nèi)部開(kāi)裂 稱為氫致開(kāi)裂（HIC）。形成HIC不需要有外部 作用壓力。開(kāi)裂的驅(qū)動(dòng)力是由于氫鼓泡內(nèi)部壓 力的累積而在氫鼓泡周圍

18、形成的高壓。 即使僅含有50 ppm H2S這樣低濃度的水溶液 也發(fā)現(xiàn)足以引起HIC SOHIC就是大量的小的鼓泡由于氫致開(kāi)裂在局 部的高拉應(yīng)力作用下在鋼板厚度方向上的連通。 SOHIC是HIC的一個(gè)特別形式，經(jīng)常出現(xiàn)在母材 的焊縫和熱影響區(qū)附近，因?yàn)樵趦?nèi)壓和焊后殘 余應(yīng)力的聯(lián)合作用下，在此處產(chǎn)生了最大的拉 應(yīng)力。PWHT可以減輕SOHIC的產(chǎn)生和嚴(yán)重程度， 但不能完全避免。 硫化物應(yīng)力腐蝕通常容易發(fā)生在高強(qiáng)度（高 硬度）鋼的焊接熔合區(qū)或低合金鋼的熱影響區(qū)處。 對(duì)SCC的敏感性與滲透到鋼材內(nèi)的氫的量有關(guān)， 這主要與PH值和水中的H2S含量這兩個(gè)環(huán)境因素 有關(guān)。人們發(fā)現(xiàn)鋼中的氫溶解量在PH值接近

19、中性 的溶液中最低，而在PH值較低和較高的溶液中較 高。在較低PH值中的腐蝕原因是因?yàn)镠2S，反之 在高PH值中腐蝕是因?yàn)楦邼舛鹊亩蚧镫x子。 若高PH值溶液中存在氰化物能夠加劇氫滲透到鋼 材中。目前已知鋼材對(duì)SCC的敏感性隨H2S含量 （H2S在氣相中的分壓，或液相中的H2S含量）的 增加而增大。H2S含量為1ppm這樣小濃度的水中 也發(fā)現(xiàn)對(duì)SCC有敏感性。 堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(也稱為堿脆)是指金屬在拉 應(yīng)力和介質(zhì)中的NaOH共同作用下產(chǎn)生的陽(yáng)極溶 解型開(kāi)裂。堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂主要在碳鋼和低合 金鋼設(shè)備上出現(xiàn)。堿應(yīng)力腐蝕裂紋主要產(chǎn)生在 晶間。碳鋼和低合金鋼的堿腐蝕開(kāi)裂敏感性主 要由堿液的濃度、金屬

20、溫度和拉應(yīng)力水平所決 定。堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂一般需要長(zhǎng)達(dá)幾年時(shí)間后 才會(huì)出現(xiàn)，但如果增加堿液濃度或金屬溫度以 加速開(kāi)裂速度則也有可能在幾天內(nèi)發(fā)生。 碳鋼在金屬溫度小于46時(shí)不會(huì)出現(xiàn)腐蝕性 開(kāi)裂。在46到82范圍之間，開(kāi)裂敏感性 是堿液濃度的函數(shù)。超過(guò)82，開(kāi)裂敏感性也 是堿液濃度的函數(shù)。堿濃度（wt）超過(guò)2%時(shí)， 就有可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。堿濃度（wt）超 過(guò)5%時(shí)，發(fā)生堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的概率非常大。 堿濃度小于5%時(shí)開(kāi)裂敏感性相對(duì)較低，但是如 果存在局部堿液濃縮條件則開(kāi)裂的敏感性顯著 增加。 碳鋼使用在氫氧化鈉溶液中的溫度與濃度的極限 同時(shí)具備以下條件的屬氨應(yīng)力腐蝕開(kāi)同時(shí)具備以下條件的屬氨應(yīng)力腐蝕

21、開(kāi) 裂的典型環(huán)境：裂的典型環(huán)境： 1）介質(zhì)為液態(tài)氨，其中的含水量低于0.2%并 有可能受到O2或CO2的污染(N2也是必要的)； 2）介質(zhì)溫度高于-5。 對(duì)碳鋼和低合金鋼而言，液氨中加入0.2%的 水可起到緩蝕作用，從而可基本上避免斷裂的 發(fā)生，但對(duì)抗拉強(qiáng)度高于800MPa的調(diào)質(zhì)高強(qiáng)鋼， 加水不能完全抑制裂紋的產(chǎn)生。 氨應(yīng)力腐蝕裂紋屬陽(yáng)極溶解型，并一般是穿 晶形式擴(kuò)展。 發(fā)生的裝置： 合成氨、制氫的脫碳系統(tǒng)、煤氣系統(tǒng)、氣瓶等 機(jī)理： CO2溶于水后生成碳酸，pH值下降致 3.3， 再通入CO可起緩蝕劑的作用阻止了全面腐蝕 的發(fā)生； 應(yīng)力導(dǎo)致滑移形成臺(tái)階，新鮮金屬暴露，成 為陽(yáng)極，吸附CO的表面

22、成為陰極，陽(yáng)極發(fā)生 溶解，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂發(fā)生 ClSCC一般發(fā)生在金屬溫度高于（65 ）的情況 下。 對(duì)ClSCC最敏感的是含Ni 8%的奧氏體不銹鋼（如 300SS系列，304，316等）。 氯化物SCC的微觀形貌呈典型的穿晶及多分支特征。 但有過(guò)沿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的報(bào)道。 關(guān)于氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的5種假設(shè) 1）吸附理論氯離子吸附在裂紋尖端 2）電化學(xué)理論陽(yáng)極溶解 3）膜破壞理論鈍化膜破損，局部溶解 4）腐蝕產(chǎn)物契入理論腐蝕產(chǎn)物契入裂紋尖端 5）氫脆理論氫致開(kāi)裂（馬氏體不銹鋼，形變 誘導(dǎo)馬氏體） 1、起自于不銹鋼表面且分布具有明顯的局部性； 2、裂紋的走向與所受應(yīng)力，特別是與殘余應(yīng)力有密切 關(guān)系

23、； 3、裂紋常呈龜裂和風(fēng)干木材狀，裂紋附近沒(méi)有塑性變 形； 4、應(yīng)力腐蝕裂紋的微觀形貌多為穿晶型，但也多見(jiàn)沿 晶型和穿晶+沿晶混合型；裂紋的寬度較小； 應(yīng)力腐蝕的宏觀斷口多呈脆性斷裂。斷 口的微觀形貌，穿晶型多為準(zhǔn)解理斷裂，并常見(jiàn)河流， 扇形，魚(yú)骨，羽毛等花樣；而沿晶型則多為冰糖塊狀 花樣。 連多硫酸（H2SXO6）應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂在催化裂化、 脫硫、加氫裂化、催化重整裝置中容易發(fā)生。 在連多硫酸環(huán)境下，一些敏感材料（如18-8不 銹鋼）在敏化熱處理或類似敏化溫度的焊接熱影 響區(qū)局部區(qū)域，會(huì)由于晶界敏化，從而使材料晶 間迅速腐蝕和開(kāi)裂。 裂紋總是在晶間出現(xiàn)和發(fā)展并且只需要相對(duì)較 低的拉應(yīng)力水平。

24、1）奧氏體不銹鋼設(shè)備在運(yùn)行過(guò)程中由于硫化氫（H2S） 的腐蝕在表面生成硫化鐵（FeS）。 2）停工、降溫并打開(kāi)設(shè)備后大氣中的水分和氧與腐蝕 產(chǎn)物接觸反應(yīng)生成連多硫酸，反應(yīng)式為： 3FeS+5O2 Fe2O3FeO+3SO2 SO2+H2O H2SO3 H2SO3+1/2O2 H2SO4 H2SO4+FeS FeSO4+H2S H2SO4+H2S mH2SxO6+nS 中碳或高碳奧氏體不銹鋼如（304/304H和316/316H） 的焊接熱影響區(qū)對(duì)SCC特別敏感。低碳含量（0.03%） 在低于427 情況下SCC的敏感性較低。含有穩(wěn)定化元素 的奧氏體不銹鋼如321（含Ti）和347（含Nb）經(jīng)穩(wěn)

25、定化 熱處理后對(duì)PTA的SCC敏感性較低。 根據(jù)NACE RP 01-70“煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼 設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的預(yù)防設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的預(yù)防”標(biāo)準(zhǔn)中推薦的減少 或消除PTA的方法，為了預(yù)防連多硫酸應(yīng)力腐蝕的發(fā)生， 應(yīng)在停工之后立即用堿性水或純堿溶液對(duì)設(shè)備進(jìn)行沖洗， 并在停工期間用干燥的氮?dú)獯祾咴O(shè)備以防止空氣進(jìn)入。 5.2.8 1、NaOH 溶液 不進(jìn)行焊后或冷成型后消除應(yīng)力熱處理的碳鋼和低合 金鋼在NaOH溶液中的使用溫度上限 表5.2-2 NaOH溶液中的使用溫度上限 NaOH溶液 （重量%） 235 1 0 1 5 2 0 3 0 4 0

26、5 0 6 0 7 0 溫度上限 （） 9 0 8 8 8 5 7 6 7 0 6 5 5 4 4 8 4 3 4 0 3 8 2、 （1）腐蝕環(huán)境 同時(shí)符合以下各項(xiàng)條件時(shí)即為濕H2S應(yīng)力腐蝕 環(huán)境 1)溫度小于等于（60+2P） ;P為工作壓力 （表壓，MPa） 2) H2S分壓大于等于0.00035MPa;(相當(dāng)于 在常溫水中的溶解度約10PPm) 3)介質(zhì)中含有液相水或處于露點(diǎn)溫度以下； 4)pH值小于9或介質(zhì)中有氰化物存在。 在濕硫化氫環(huán)境中使用的碳鋼和低合金鋼應(yīng)符合以下 各項(xiàng)要求 1)標(biāo)準(zhǔn)屈服強(qiáng)度 355MPa; 2)實(shí)測(cè)抗拉強(qiáng)度 630MPa; 3)熱處理狀態(tài)為：正火回火、退火、調(diào)

27、質(zhì) 4)碳當(dāng)量：低碳鋼和碳錳鋼： 0. 4 4 低合金鋼： 0. 44（計(jì)算公式不同） 5)硬度要求：低碳鋼：HV(10) 220(單個(gè)值) 低合金鋼： HV(10) 245(單個(gè)值) 6)厚度大于20mm的鋼板超聲II級(jí)合格。 1)冷變形 變形量不大于時(shí)不需要進(jìn)行熱處理 變形量2%5%時(shí)進(jìn)行消應(yīng)處理 變形量大于5%時(shí)應(yīng)進(jìn)行正火或退火處理 2)熱處理后不允許在接觸介質(zhì)的一側(cè)打鋼印 1)進(jìn)行工藝評(píng)定； 2)盡可能采用低強(qiáng)度的焊接材料； 3)限制焊接接頭的硬度； 4)熱處理前對(duì)起弧和打弧點(diǎn)進(jìn)行打磨0.3mm以上并表 面探傷合格； 5) 工藝評(píng)定試板焊縫應(yīng)在接觸介質(zhì)的一面進(jìn)行硬度測(cè) 試； 6) 焊接

28、接頭不得留下封閉的中間空隙，必要時(shí)應(yīng)設(shè)排 氣空； 7) 不得進(jìn)行鐵素體鋼和奧氏體鋼的異種鋼焊接。 1) 原則上應(yīng)盡可能進(jìn)行熱處理； 2) 熱處理溫度盡可能取規(guī)范允許的上限； 3) 盡可能在爐內(nèi)進(jìn)行整體熱處理（特別對(duì)帶有接管的 容器筒節(jié)）； 4) 實(shí)在無(wú)法進(jìn)行熱處理的應(yīng)采用接頭硬度不大于 HB185的工藝施焊。 容器工作條件符合以下條件時(shí)為濕H2S嚴(yán)重腐蝕環(huán)境 1) 工作壓力大于1.6MPa; 2) H2S-HCN共存，且HCN大于50ppm; 3) pH 9。 在濕H2S嚴(yán)重腐蝕環(huán)境使用的化工設(shè)備用材的特殊要 求： 1) 化學(xué)成分S 0.003% P 0.025% 2) 板厚方向的斷面收縮率（

29、Z向拉伸） : 35%(三個(gè)試樣平均值) 25%(單個(gè)試樣最低值) 3) 必須進(jìn)行焊后熱處理。 5.2.9 防止奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的措防止奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的措 施施 1） 熱處理避免敏化現(xiàn)象發(fā)生（穩(wěn)定化、 固溶） 造成殘余壓應(yīng)力狀態(tài) 2）材料選擇采用含Ti、Nb的不銹鋼 3）得到合適的 奧氏體+鐵素體的組織結(jié)構(gòu)，加入：Ni、Si、 Mo等元素 表表5.2-3 焊后熱處理對(duì)殘余應(yīng)力的影響焊后熱處理對(duì)殘余應(yīng)力的影響 （0Cr18Ni11Nb） 熱處理 650 4小時(shí) 650 12小時(shí) 650 36小時(shí) 900 2小時(shí) 1000 1小時(shí) 殘余應(yīng)力 （N/mm2） 100 127 94

30、105 11910700 噴丸處理對(duì)18-8鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響 1噴丸處理2未噴丸處理 5.2.10 化工設(shè)備應(yīng)力腐蝕傾向的預(yù)測(cè)與檢驗(yàn)化工設(shè)備應(yīng)力腐蝕傾向的預(yù)測(cè)與檢驗(yàn) 1）介質(zhì)、環(huán)境情況特性、溫度、濃度、 2）材料情況選材是否合理 3）熱處理情況是否進(jìn)行、方法、范圍 4）歷次檢驗(yàn)情況客觀事實(shí) 5.2.11 化工設(shè)備應(yīng)力腐蝕實(shí)例化工設(shè)備應(yīng)力腐蝕實(shí)例 1. 液氨對(duì)碳剛和低合金鋼的應(yīng)力腐蝕 美國(guó)：儲(chǔ)運(yùn)容器3年后，3%發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 日本：19591972造的液氨球罐80%有應(yīng)力 腐蝕裂紋 我國(guó)：70年代多次發(fā)生液氨儲(chǔ)罐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 事故 液氨容器用鋼的強(qiáng)度越高，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的傾 向就越大。綜

31、合國(guó)內(nèi)外有關(guān)液氨貯罐的調(diào)查資料可以 看出，屈服強(qiáng)度高于320MPa的鋼材焊制的液氨貯罐， 幾乎全部都發(fā)現(xiàn)有應(yīng)力腐蝕裂紋；而屈服強(qiáng)度低于 220MPa的低碳鋼貯罐，只有極少幾臺(tái)存在少量的應(yīng) 力腐蝕裂紋。 2. 硫化氫對(duì)鋼制化工設(shè)備的應(yīng)力腐蝕 對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕起促進(jìn)作用的因素較多，如鋼材 的組成、強(qiáng)度、硬度、硫化氫濃度、溶液的pH值、工 作溫度、殘余應(yīng)力等。一般說(shuō)來(lái)，鋼中的S、Ni、H含 量越多，鋼的強(qiáng)度、特別是它的硬度越高，就越容易 受硫化氫的應(yīng)力腐蝕。工作介質(zhì)中硫化氫含量越高， 溶液的pH值越小，就越容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。溫度 對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕的影響，以20左右最為敏感，升 高或降低溫度對(duì)減弱

32、硫化氫的應(yīng)力腐蝕都比較有利。 在應(yīng)力因素方面，除薄膜應(yīng)力外，主要是焊接殘余應(yīng) 力、強(qiáng)行裝配組焊引起的附加應(yīng)力等。 高濃度的硫化氫及水分與高強(qiáng)度鋼焊縫區(qū)的淬硬組 織，以及高的局部應(yīng)力，構(gòu)成了易于發(fā)生硫化氫應(yīng)力 腐蝕環(huán)境的特殊組合。 3. 熱堿對(duì)鋼制化工設(shè)備的應(yīng)力腐蝕 化工設(shè)備的工作介質(zhì)中，如果含有一定濃度的氫氧 化鈉溶液，在溫度較高的特定環(huán)境中，會(huì)引起碳鋼或 合金鋼的應(yīng)力腐蝕，這種應(yīng)力腐蝕一般要同時(shí)具備三 個(gè)條件，即高的溫度、高的堿濃度和拉伸應(yīng)力。關(guān)于 堿液濃度，試驗(yàn)認(rèn)為，濃度為10%的氫氧化鈉溶液可 以引起堿脆，而5%的濃度則不可能。引起堿液應(yīng)力腐 蝕的拉伸應(yīng)力，可以是外應(yīng)力，也可以是內(nèi)應(yīng)力，

33、或 者是兩者的聯(lián)合作用。 經(jīng)過(guò)分析，確認(rèn)高壓釜斷裂主要是由應(yīng)力腐蝕裂紋 引起。雖然釜內(nèi)的氫氧化鈉溶液濃度僅為5%，但是在 內(nèi)壁的突臺(tái)處完全可以造成氫氧化鈉的富集，即在此 處有可能存在局部高濃度的堿液。而釜體在此處的橫 截面突變，又產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中，使筒體在較高的 軸向拉伸應(yīng)力（因應(yīng)力集中引起）和較高濃度的高溫 堿液（因富集引起）作用下產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。 4. 一氧化碳等引起的應(yīng)力腐蝕 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外都先后發(fā)生過(guò)盛裝一氧化碳、二 氧化碳混合氣體的容器（氣瓶）的破裂爆炸事故， 這也是由應(yīng)力腐蝕而產(chǎn)生的容器腐蝕破裂。 在通常的情況下，一氧化碳可以被鐵吸附，在 金屬表面形成一層保護(hù)膜。但是由于氣瓶反

34、復(fù)多 次的充氣，瓶壁上的交變應(yīng)力使這層保護(hù)膜遭到 破壞，于是在保護(hù)膜被破壞的地方，因二氧化碳 和水的作用，使鐵發(fā)生快速陽(yáng)極溶解，并形成向 縱深方向擴(kuò)展的裂紋。實(shí)驗(yàn)證明，在無(wú)水的一氧 化碳?xì)怏w中，不存在鋼的應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象。 5. 氯離子引起的不銹鋼容器的應(yīng)力腐蝕 在實(shí)際產(chǎn)生過(guò)程中，這種應(yīng)力腐蝕往往是由于錯(cuò) 誤操作而引起的。例如化纖織物染色時(shí)，用氯化鈉 作為助劑加入高溫高壓染色機(jī)中導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕。有 些設(shè)備并不是在正常操作條件下被腐蝕破壞，而是 在停止運(yùn)行期間由于含有氯化物的溶液冷凝和濃縮 而產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。國(guó)外曾報(bào)道過(guò)不銹鋼設(shè)備在停車 期間，由于殘留5%氯化物冷凝液，因而產(chǎn)生應(yīng)力腐 蝕，并造成設(shè)備泄漏

35、的例子。也有些化工設(shè)備因?yàn)?用含氯離子較高的水作水壓試驗(yàn)，結(jié)果放水后殘留 的液體被濃縮而產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。 氯離子引起的奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕，其裂紋 通常都是穿晶型的，并且多數(shù)是分枝狀裂紋。 （1）天津石化公司石化二廠1000m3丙烯球罐的應(yīng) 力腐蝕開(kāi)裂 該球罐組裝后未進(jìn)行整體熱處理。其設(shè)計(jì)壓力 2.16MPa、主體材質(zhì)為07MnCrMoVR、規(guī)1230036mm。 1996年1月投入使用，1998年5月該球罐因混裝H2S嚴(yán)重 超標(biāo)的粗丙烯（H2S含量達(dá)上千ppm），在很短的時(shí)間 內(nèi)上溫帶縱縫出現(xiàn)穿透性裂紋而泄漏，開(kāi)罐檢查發(fā)現(xiàn) 球罐內(nèi)壁有數(shù)百條典型的應(yīng)力腐蝕裂紋。 （2）寧夏化工廠甲醇水分離器的

36、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 甲醇水分離器操作壓力為7.8MPa，操作溫度為50 40。介質(zhì)主要是H2、CO2、CO、CH3OH等。規(guī)格為 1800444300mm，材質(zhì)為07MnNiCrMoVDR。1996年 初投用。 1996年10月2日該設(shè)備在正常操作運(yùn)行時(shí)發(fā)生突發(fā)性 爆炸起火。經(jīng)分析：雖然裂紋是在下筒節(jié)鼓肚區(qū)附近具 有密集氣孔的長(zhǎng)度深度為24030mm的陳舊斷口前沿 15mm處啟裂，并沿HAZ粗晶區(qū)擴(kuò)展，但是在設(shè)備鼓肚前 鋼材已存在嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕損傷，檢驗(yàn)表明：沿縱縫近 縫區(qū)以鼓肚部位為中心的殘片斷面內(nèi)表面存在長(zhǎng)約1m、 深36mm的晶間開(kāi)裂。這是因介質(zhì)中的H2S含量嚴(yán)重偏離 設(shè)計(jì)要求（小于50ppm

37、），有時(shí)達(dá)到1000ppm。 （3）上海寶鋼650m3無(wú)水液氨球罐的應(yīng)力腐 蝕裂紋 該 球 罐 的 設(shè) 計(jì) 壓 力 ： 1 . 7 2 4 M P a ， 規(guī) 格 1070044mm，材質(zhì)07MnCrMoVR，工作介質(zhì) 為無(wú)水液氨。1998年4月投入運(yùn)行。1999年3月開(kāi)罐 檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：內(nèi)表面焊縫有3條裂紋，熱影響區(qū)有1條裂 紋，母材有17處裂紋 （4）大慶石化公司1500m3丙烯球罐的裂紋 該 球 罐 規(guī) 格 ： 1 4 3 0 0 4 4 m m ， 材 質(zhì) ： 07MnCrMoVR，1999年4月投入使用。2001年11月 進(jìn)行開(kāi)罐檢驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)：下極板有三條長(zhǎng)3040mm、 深1mm的裂紋，

38、取樣管角焊縫內(nèi)壁有一處754mm 的表面裂紋（初步判斷為應(yīng)力腐蝕裂紋），打磨至 4mm時(shí)消除。 原因由于焊接接頭的化學(xué)成份不均勻，各部 分存在電極電位差；組織不均勻，各部分耐蝕性 能有差異；加上焊接殘余應(yīng)力的影響以及載荷下 焊接接頭形狀引起的應(yīng)力集中的影響，使得焊接 接頭成為化工設(shè)備上易發(fā)生腐蝕的薄弱部位。 焊接接頭比母材更容易腐蝕的現(xiàn)象在碳鋼和不銹 鋼中都是存在的，只不過(guò)發(fā)生在不銹鋼焊接接頭 上的腐蝕現(xiàn)象更明顯，后果也更嚴(yán)重。 典型類型主要是晶間腐蝕和刀狀腐蝕。 焊縫區(qū)是一對(duì)接觸電池。因?yàn)椴煌慕饘俨牧辖佑|在 一起，又放在腐蝕介質(zhì)中，這樣一部分電極電位低的 材料為陽(yáng)極，產(chǎn)生腐蝕溶解，另一部分

39、電極電位較高 的材料為陰極，在腐蝕介質(zhì)中被保護(hù)。 焊縫區(qū)域電位分布的基本形式 曲線a母材與焊縫區(qū)域在電化學(xué)性質(zhì)上完 全相同，排除了由于各部分電位不同引起的電 化學(xué)腐蝕； 曲線b焊縫金屬的電位比母材高，于是焊 縫旁邊的母材被強(qiáng)烈腐蝕； 曲線c母材電位比焊縫金屬的電位高，形 成了大陰極（母材）與小陽(yáng)極（焊縫金屬）的 腐蝕電池。焊縫金屬因形成選擇性溶解而被迅 速地腐蝕掉， 曲線d兩種不同材料焊在一起，焊縫金屬 的電位在兩種不同母材電位之間。 曲線e電位較低的陽(yáng)極區(qū)，距離焊縫熔合 線有一定的距離，相當(dāng)于未加穩(wěn)定化元素的奧 氏體不銹鋼或加穩(wěn)定化元素而未經(jīng)穩(wěn)定化處理 的奧氏體不銹鋼在熱影響區(qū)中析出碳化鉻所

40、造 成的情況。 曲線f電位較低的陽(yáng)極區(qū)在熔合線上，則相 當(dāng)于因焊接造成穩(wěn)定型奧氏體不銹鋼碳化鈦 （碳化鈮）等溶解或鐵素體類不銹鋼敏化處理 所帶來(lái)的結(jié)果。 焊接接頭腐蝕的類型 （a）均勻腐蝕；（b）焊縫局部腐蝕；（c）母材局部腐蝕； （d）熱影響區(qū)晶間腐蝕；（e）焊縫晶間腐蝕；（f）刀狀腐蝕 1.上圖（a）具有單相或彌散狀的多相組織的金屬，當(dāng)全 部表面受到介質(zhì)均勻作用時(shí)產(chǎn)生的腐蝕稱均勻腐蝕，大多 是發(fā)生在酸性環(huán)境中。 當(dāng)合金成分或組織嚴(yán)重不均勻，或在局部區(qū)域有氣 孔、裂紋、夾雜物等缺陷時(shí)，常常會(huì)引起局部腐蝕。 這種腐蝕有時(shí)在焊縫上，有時(shí)在母材上，見(jiàn)圖（b） （c）。根據(jù)遭受腐蝕部分的大小和形狀可

41、稱為點(diǎn)狀腐 蝕和縫隙腐蝕。在許多場(chǎng)合下，點(diǎn)腐蝕與應(yīng)力腐蝕同 時(shí)存在。 3. 晶間腐蝕 這是一種沿著晶間深入到金屬內(nèi)部的腐蝕。由于這 種腐蝕在表面破壞很少，甚至覺(jué)察不出來(lái)，因而也是 最危險(xiǎn)的失效形式，在焊接接頭中常產(chǎn)生于熱影響區(qū)， 有時(shí)也在焊縫中產(chǎn)生，見(jiàn)圖（d）（e）。晶界會(huì)迅速 被溶解，晶粒也會(huì)隨著其晶界腐蝕程度的加劇脫落下 來(lái)，以致在敲打時(shí)也不會(huì)發(fā)出金屬聲音。 晶間腐蝕的另一種形式，它如同刀刃狀深入到內(nèi)部， 故稱“刀狀腐蝕”或“刃狀腐蝕”，見(jiàn)圖（f）。 發(fā)生部位：在緊鄰焊接接頭的熔合線母材一側(cè)的狹窄 區(qū)域內(nèi)。 尺寸：開(kāi)始時(shí)寬度不過(guò)35個(gè)晶粒，逐漸擴(kuò)展，最大 可達(dá)11.5mm。對(duì)電渣焊焊接接頭可達(dá)35mm。 危害：具有晶間破壞的性質(zhì)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使整條焊縫發(fā) 生剝落，危