聚羧酸系高效減水劑在貴州地區(qū)應(yīng)用的研究

1、Engineering Master Dissertation ofChongqing UniversityResearch on poly-carboxylicsuper-plasticizers applicationin Guizhou regionMaster Candidate: Fu PeigenSupervisor: Associate Prof. Lu JianPluralistic Supervisor: Professorate Senior Eng.Li GuangmingSpecialty: Material Science EngineeringCollege of

2、Material Science EngineeringChongqing UniversityOctober 2007摘要貴州地區(qū)，地處偏遠(yuǎn)，混凝土配制材料較其它地區(qū)差：主要表現(xiàn)在水泥生產(chǎn)質(zhì)量控制方面較東部發(fā)達(dá)地區(qū)差；細(xì)集料采用山砂，表面形狀棱角多、圓潤(rùn)度差、且級(jí)配差，因此在混凝土制備方面存在局限性，配制的混凝土和易性差，坍落度損失大。而聚羧酸系高效減水劑是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的新型、綠色環(huán)保型減水劑，具有低摻量、高減水率、分散保持性能好、坍落度損失小、水泥適應(yīng)性廣等特點(diǎn)，具有良好的研究與應(yīng)用前景。目前，聚羧酸高效減水劑在貴州地區(qū)并未推廣應(yīng)用，本論文率先研究了聚羧酸高效減水劑與貴州地材的適應(yīng)性，并對(duì)其

3、在貴州地區(qū)的應(yīng)用進(jìn)行了混凝土配合比設(shè)計(jì)。本論文首先通過水泥凈漿和砂漿實(shí)驗(yàn)研究了聚羧酸高效減水劑與貴州地材的適應(yīng)性，結(jié)果表明，該實(shí)驗(yàn)所用聚羧酸高效減水劑具有摻量低，減水率高，與貴州地產(chǎn)膠凝材料適應(yīng)性廣，且有效解決了山砂含泥、粉量重影響拌制砂漿、混凝土流動(dòng)性差的問題。其次，本論文通過正交實(shí)驗(yàn)，重新設(shè)計(jì)了聚羧酸高效減水劑在貴州地區(qū)應(yīng)用的混凝土配合比，結(jié)果表明，聚羧酸高效減水劑的應(yīng)用降低了水泥用量和用水量，并且在摻合料增大的情況下，提高早期和后期強(qiáng)度。再者本論文中對(duì)比了萘系高效減水劑配制的混凝土，無論在新拌混凝土的和易性，坍落度保持性能，壓力泌水率，含氣量等方面，還是在硬化混凝土，強(qiáng)度、抗?jié)B、抗凍性等

4、方面，聚羧酸高效減水劑配制的混凝土都具有較大優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，論文對(duì)聚羧酸高效減水劑在貴州地區(qū)配制高強(qiáng)混凝土做出了研究，在低水膠比的情況下，采用礦粉作為摻合料，不僅在強(qiáng)度上能夠滿足要求，更重要的是解決了硅灰配制高強(qiáng)混凝土的粘度過高的問題，為貴州地區(qū)的高強(qiáng)混凝土配制提供了指導(dǎo)意見。關(guān)鍵詞：聚羧酸高效減水劑，水泥，山砂，適應(yīng)性，正交設(shè)計(jì)，混凝土ABSTRACTGuizhou, being located remote, is relatively poorer than other areas in theconstituent materials of concrete: the cement

5、product quality control is laggardcompared with the developed eastern regions; the fine aggregate is almost mountainsand which has poorer particle shape and grading and its content of clay and powderweighs heavier. Therefore, the limitations exist in concrete preparation, which leads topoor workabil

6、ity and a great slump loss. However, it has been internationallyacknowledged that the poly-carboxylic super-plasticizer is a kind of new greenenvironment-friendly water-reducing admixture which provides lower mix proportion,higher water-reducing rate, better scattered maintaining performance, less s

7、lump lossand more comprehensive cement adjustability, which illustrates a favorable research andapplication prospects. Currently, the poly-carboxylic super-plasticizer has still not beenpopularly applied in Guizhou district and this paper has taken the lead in doing researchon the adaptability betwe

8、en the poly-carboxylic super-plasticizer and local materials inGuizhou and the regions concrete mix proportion design.Firstly, through the cement paste and mortar experiment, the adjustability betweenpoly-carboxylic super-plasticizer and local materials in Guizhou is studied in this thesis,the resul

9、ts of which suggest that poly-carboxylic super-plasticizer can achieve the goalsof low mixing proportion, high water-reducing rate and wide adjustability with theGuizhou local binding materials. It has effectively solved the problem of bad fluidity inmixing mortar and concrete caused by the higher c

10、ontent of clay and powder inmountain sand. Secondly, in this thesis through the orthogonal experiments the mixproportion for the concrete applying poly-carboxylic super-plasticizer in Guizhouregion is redesigned and the results has demonstrated that the application ofpoly-carboxylic super-plasticize

11、r has decreased the dosage of both cement and waterand the initial and final strength will increase with the additives increasing. Furthermore,a contrast with the concrete using the naphthalene super-plasticizer has also been carriedon in this thesis and it has proved the fact that concrete mixed wi

12、th poly-carboxylicsuper-plasticizer relatively prevails in both fresh concrete performance like workability,slump maintenance, compressive bleeding rate, air content, etc. and hardened concretesproperties such as strength, permeability, freezing resistance and so on. On the basis ofthe former study,

13、 this thesis has worked on the preparation of High PerformanceConcrete with poly-carboxylic super-plasticizer in Guizhou region: in the cases of lowwater-gel ratio and slag powder as additives, the HPC can achieve the required strengthand what is more important is that the problem of higher viscidit

14、y in HPC preparationcaused by adding silica fume has been successfully solved, which has provide guidancefor the preparation of HPC in Guizhou region.Key words: poly-carboxylic super-plasticizers, cement, mountain sand, adjustability,orthogonal design, concrete目錄摘要 .IABSTRACT. II1序論 . 11.1 高效減水劑的概述

15、. 11.2 傳統(tǒng)高效減水劑的種類及作用機(jī)理 . 11.3 國(guó)內(nèi)外聚羧酸系高效減水劑的研究進(jìn)展 . 41.3.1 聚羧酸系高效減水劑的研究概況 . 51.3.2 聚羧酸高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) . 61.3.3 聚羧酸系高效減水劑的制備方法 . 91.4 聚羧酸系高效減水劑的作用機(jī)理 . 121.5 本課題的提出 . 1423原材料與實(shí)驗(yàn)方法 . 162.1 減水劑性能測(cè)試的主要材料及儀器 . 162.1.1 減水劑性能測(cè)試的主要材料 . 162.1.2 減水劑性能測(cè)試的主要儀器 . 182.2 減水劑性能測(cè)試試驗(yàn)方法 . 182.2.1 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定方法 . 182.2.2 砂漿減水

16、率的測(cè)定方法 . 182.2.3 混凝土減水率的測(cè)定方法 . 192.2.4 抗壓強(qiáng)度比測(cè)定方法 . 192.2.5 坍落度測(cè)定方法 . 192.2.6 坍落度損失測(cè)定方法 . 202.2.7 混凝土含氣量測(cè)定方法 . 202.2.8 混凝土壓力泌水率測(cè)定方法 . 202.2.9 表面張力的測(cè)定方法 . 21聚羧酸高效減水劑與貴州地材的適應(yīng)性研究 . 223.1 PCA-8 高效減水劑性能測(cè)定 . 223.1.1 PCA-8 聚羧酸系高效減水劑固含量測(cè)定 . 223.1.2 PCA-8 聚羧酸系高效減水劑對(duì)水表面張力影響 . 223.1.3 PCA-8 聚羧酸高效減水劑分散性能研究 . 233

17、.1.4 PCA-8 聚羧酸高效減水劑分散保持性能研究 . 253.2 PCA-8 聚羧酸高效減水劑與貴州地材的適應(yīng)性研究 . 253.2.1 PCA-8 聚羧酸高效減水劑對(duì)貴州地產(chǎn)水泥流動(dòng)性研究 . 263.2.2 PCA-8 聚羧酸高效減水劑對(duì)貴州地產(chǎn)水泥分散保持性能研究 . 273.2.3 PCA-8 聚羧酸高效減水劑對(duì)貴州地產(chǎn)粉煤灰、礦粉適應(yīng)性的研究 . 283.2.4 PCA-8 聚羧酸高效減水劑對(duì)貴州地產(chǎn)山砂適應(yīng)性的研究 . 293.3 本章小 . 314聚羧酸高效減水劑在貴州地區(qū)混凝土中的應(yīng)用 . 324.1 配合比設(shè)計(jì)參數(shù)確定 . 324.1.1 粉煤灰取代量和外加劑摻量參數(shù)確

18、定 . 324.1.2 總膠凝材料、砂率和用水量設(shè)計(jì)參數(shù)的確定 . 364.2 聚羧酸與萘系高效減水劑配制同等級(jí)混凝土性能比較 . 384.2.1 聚羧酸與萘系同等級(jí)混凝土配合比設(shè)計(jì)比較 . 384.2.2 聚羧酸與萘系高效減水劑對(duì)新拌混凝土的影響對(duì)比 . 384.2.3 聚羧酸與萘系高效減水劑對(duì)硬化混凝土的影響對(duì)比 . 404.3 PCA-8 在貴州地區(qū)預(yù)拌混凝土中的應(yīng)用（C30C60） . 424.3.1 拉法基水泥 . 424.3.2 金龍水泥 . 444.4 高強(qiáng)混凝土的配制 . 454.5 經(jīng)濟(jì)效益分析 . 464.5.1 原材料價(jià)格 . 474.5.2 試驗(yàn)配合比 . 474.5.

19、3 成本計(jì)算 . 484.6 本章小結(jié) . 485致結(jié)論 . 50謝 . 51參 考 文 獻(xiàn) . 521序論1.1 高效減水劑的概述混凝土是目前用量最大、應(yīng)用最廣泛的建筑材料，縱觀我們居住的房屋、活動(dòng)的街道廣場(chǎng)、行走的公路橋梁、車站碼頭機(jī)場(chǎng)、以及城市地下掩體、海上石油鉆井平臺(tái)、海中構(gòu)筑物等等，絕大多數(shù)都是由混凝土構(gòu)成。可以說現(xiàn)代人類就生活在這些混凝土“島嶼”(塊體)上，混凝土已經(jīng)成為人類社會(huì)生活的基礎(chǔ)?；炷镣饧觿┦腔炷林谐怂?、砂、石、水、礦物摻合料之外的第六組分，它在高性能混凝土的應(yīng)用中扮演著非常重要的角色，高效減水劑作為外加劑中的一個(gè)品種，在其中用量最大，其摻入量不大于水泥質(zhì)量的 5

20、%，主要起 3 個(gè)不同作用：(1) 提高混凝土的澆注性。(2) 在給定工作條件下，減少水灰比，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性。(3) 在保證混凝土澆注性能和強(qiáng)度不變的情況下，減少水和水泥的用量，減少干縮、水泥水化熱等引起混凝土初始缺陷的因素?；炷恋陌l(fā)展離不開化學(xué)外加劑，如泵送混凝土、噴射混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土等新技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，高效減水劑起到了關(guān)鍵作用。另外隨著世界能源和資源保護(hù)要求的日益增長(zhǎng)，大量高爐礦渣、粉煤灰等作為水泥復(fù)合材料，高效減水劑使超細(xì)礦物摻合料應(yīng)用于配制高性能混凝土成為可能，使資源得以綜合利用并極大地改進(jìn)了混凝土性能，隨之產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。1.2 傳統(tǒng)高效

21、減水劑的種類及作用機(jī)理高效減水劑又稱超塑化劑，其定義為在保持混凝土具有相同流動(dòng)性的情況下能大幅度減少混凝土拌合物用水量的一種表面活性物質(zhì)1。水泥加水拌和后，由于水泥顆粒間的作用而產(chǎn)生許多絮狀物，形成絮凝結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中包裹了很多拌合水，從而降低了混凝土拌合物的和易性。這時(shí)，若加入適量的減水劑，則由于其表面活性作用，使水泥顆?；ハ喾稚?，絮凝結(jié)構(gòu)解體，包裹的游離水被釋放出來，從而有效地增加了混凝土拌合物的流動(dòng)性。這一作用使得在保持流動(dòng)性不變的條件下，可大幅度減少混凝土拌合用水量，使混凝土水灰比降低，硬化混凝土密實(shí)度提高，強(qiáng)度提高，抗凍、抗?jié)B等性能也得到改善；與此類似，減水劑的加入，可以在水灰比不

22、變的條件下，大幅度提高混凝土的工作性，并達(dá)到節(jié)約水泥的目的。1圖 1.1減水劑的結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理Fig 1.1The structure and action mechanism of water-reducer減水劑提高混凝土拌合物流動(dòng)性的作用機(jī)理主要包括分散作用和潤(rùn)滑作用兩方面。減水劑實(shí)際上為一種表面活性劑，長(zhǎng)分子鏈的一端易溶于水親水基，另一端難溶于水憎水基，如圖 1.1 所示。水泥加水拌合后，由于水泥顆粒分子引力的作用，使水泥漿形成絮凝結(jié)構(gòu)，使 10%30%的拌合水被包裹在水泥顆粒之中，不能參與自由流動(dòng)和潤(rùn)滑作用，從而影響了混凝土拌合物的流動(dòng)性(如圖1.1-a)。當(dāng)加入減水劑后，由于減水劑

23、分子能定向吸附于水泥顆粒表面，使水泥顆粒表面帶有同一種電荷(通常為負(fù)電荷)，形成靜電排斥作用，促使水泥顆粒相互分散，絮凝結(jié)構(gòu)破壞，釋放出被包裹部分水，參與流動(dòng)，從而有效地增加混凝土拌合物的流動(dòng)性(如圖 1.1-b)。另外減水劑中的親水基極性很強(qiáng)，因此水泥顆粒表面的減水劑吸附膜能與水分子形成一層穩(wěn)定的溶劑化水膜(圖 1.1-c)，這層水膜具有很好的潤(rùn)滑作用，能有效降低水泥顆粒間的滑動(dòng)阻力，從而使混凝土流動(dòng)性進(jìn)一步提高。傳統(tǒng)高效減水劑主要有萘系高效減水劑、氨基磺酸鹽系減水劑、樹脂系減水劑三大類，各有優(yōu)缺。萘系高效減水劑是目前普遍應(yīng)用的一種外加劑，但其在近幾十年的發(fā)展中也暴露了一些自身難以克服的問題

24、。例如，用它配制的混凝土坍落度損失十分明顯，而且由于自身分子結(jié)構(gòu)、減水機(jī)理，不可能有更高的減水率。而其價(jià)格也受其生產(chǎn)原料工業(yè)萘的影響上漲嚴(yán)重。氨基磺酸鹽系減水劑對(duì)水泥粒子間的凝聚作用阻礙較大，分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性好，因此摻量小，減水率高，坍落度經(jīng)時(shí)損失小，抗?jié)B性、耐久性好。但是其缺點(diǎn)是對(duì)摻量敏感，稍微過量就容易產(chǎn)生泌水，使混凝土粘罐2。樹脂類高效減水劑以三聚氰胺系高效減水劑為代表，其分散性、減水性和增強(qiáng)效果比萘系還好，屬早強(qiáng)、非引氣型高效減水劑，減水率很高，當(dāng)摻量為 0.5%22%時(shí)，減水率可達(dá) 20%35%。摻這類減水劑的混凝土各齡期強(qiáng)度均較基準(zhǔn)混凝土有顯著提高，1 天強(qiáng)度提高一倍以上，7 天即

25、可達(dá)基準(zhǔn)混凝土 28 天的強(qiáng)度，28天則增強(qiáng) 30%60%。若保持強(qiáng)度不變，則可節(jié)約水泥 25%左右。另外，混凝土的彈性模量、抗?jié)B、抗凍等性能以及與鋼筋的粘結(jié)力等，也均有改善和提高。但由于三聚氰胺原料價(jià)格較高，因此導(dǎo)致三聚氰胺樹脂磺酸鹽生產(chǎn)成本增加，這給三聚氰胺系高效減水劑的生產(chǎn)和應(yīng)用投下了陰影，此外其配制的混凝土同樣存在坍落度損失過快的問題，所以目前僅用于有特殊要求的混凝土工程3。1.3 國(guó)內(nèi)外聚羧酸系高效減水劑的研究進(jìn)展聚羧酸系高效混凝土減水劑是 20 世紀(jì) 80 年代中期由日本首先開發(fā)應(yīng)用，90年代中期正式實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并已成為建筑施工中廣泛應(yīng)用的一種新型混凝土外加劑。它主要是通過不飽

26、和單體在引發(fā)劑作用下共聚，將帶活性基團(tuán)的側(cè)鏈接枝到聚合物的主鏈上，使其同時(shí)具有高效、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等作用。該類減水劑大體分為烯烴/順丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。日本研制的聚羧酸系高性能減水劑，最早合成的反應(yīng)性活性高分子是用作混凝土坍落度損失控制劑，后來真正意義上做到在分散水泥的作用機(jī)理上設(shè)計(jì)出各種最有效的分子結(jié)構(gòu)，使外加劑的減水分散效果、流動(dòng)性保持效果得以大大提高，從而帶動(dòng)了預(yù)拌混凝土的發(fā)展與應(yīng)用。聚羧酸系高效減水劑是高流動(dòng)性、高強(qiáng)混凝土中一種不可缺少的組分，隨著高分子合成化學(xué)和高分子設(shè)計(jì)理論不斷取得新的進(jìn)展，研究者對(duì)聚羧酸系高效減水劑進(jìn)行了大

27、量的研究。聚羧酸系高效減水劑是一種分子結(jié)構(gòu)為含羧基接枝共聚物的表面活性劑，其主要特點(diǎn)為：(1) 低摻量(0.3%0.8%)而發(fā)揮高的分散性能，按GB80761997標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，減水率高于24%；(2) 由于其高的減水率，可以降低水灰比(0.150.35的低水灰比下仍具有有效性)，混凝土強(qiáng)度高，此外其具有早強(qiáng)作用；(3) 混凝土流動(dòng)性能保持好，保坍性好，60min內(nèi)坍落度基本無損失；(4) 和易性好：摻聚羧酸系高效減水劑的混凝土在同等條件下，其擴(kuò)展度、泌水率優(yōu)于相同條件下的摻萘系減水劑的混凝土。(5) 分子結(jié)構(gòu)自由度大，外加劑合成技術(shù)上可控制的參數(shù)多，可通過分子設(shè)計(jì)和聚合工藝改變生產(chǎn)多種不同性能的

28、聚合物，發(fā)展?jié)摿Υ?，適合不同的具體應(yīng)用條件；(6) 由于在合成中不使用有毒物質(zhì)甲醛，因而對(duì)環(huán)境不造成任何污染。(7) 使用聚羧酸系減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而降低成本341.3.1 聚羧酸系高效減水劑的研究概況在我國(guó)，工程上使用最多的是萘系高效減水劑，其它種類產(chǎn)品應(yīng)用程度相對(duì)差些，目前，出于環(huán)保、經(jīng)濟(jì)以及工程的需要，混凝土外加劑向著高性能、多功能化、綠色化、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化的方向發(fā)展，研究開發(fā)、推廣使用性能更優(yōu)的聚羧酸系高效減水劑成為一個(gè)熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)聚羧酸系減水劑主流產(chǎn)品和國(guó)外一樣，但起步較晚，主要原因是國(guó)內(nèi)原材料單甲氧基聚乙二醇(MPEG)供應(yīng)不上，MPEG 國(guó)內(nèi)沒有商業(yè)化，供應(yīng)廠家

29、依靠進(jìn)口，也有研究人員5用聚乙二醇取代 MPEG，但由于在大分子制備過程中易產(chǎn)生交聯(lián)，性能較差，質(zhì)量不穩(wěn)定。國(guó)內(nèi)近 10 多年來，新型高效減水劑和超塑化劑的研發(fā)主要產(chǎn)品還是萘磺酸鹽甲醛縮合物，磺化三聚氰胺甲醛縮合物和木質(zhì)素磺酸鈣(木鈉)氨基磺酸鹽縮合物等。近年來，國(guó)內(nèi)不少研究者6,7,8術(shù)性問題，從減水劑原材料選擇到生產(chǎn)工藝、降低成本、提高性能等許多方面，還存在很多不足9,10,11。據(jù)報(bào)道，國(guó)產(chǎn)的聚羧酸系高效減水劑已在上海磁懸浮高速列車的軌道梁、甬寧高速公路、上海外環(huán)線立交、上海東海大橋、杭州灣跨海大橋等重點(diǎn)工程得到成功運(yùn)用，但是從全國(guó)范圍來看，使用聚羧酸系高效減水劑配制的混凝土還是少之甚少

30、，我們所在的貴州地區(qū)多家攪拌站無一使用聚羧酸系高效減水劑進(jìn)行商品混凝土生產(chǎn)?？梢姡瑖?guó)內(nèi)研制的聚羧酸系高效減水劑離大面積的應(yīng)用階段還有很長(zhǎng)一段路要走。日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系高效減水劑最多、也是最成功的國(guó)家，減水劑的研究已從萘系基本上轉(zhuǎn)向了聚羧酸系減水劑，1998年日本聚羧酸系產(chǎn)品已占所有高性能AE減水劑產(chǎn)品總數(shù)的60%以上，到2001年為止，聚羧酸系減水劑用量在AE減水劑中已超過了80%。在日本，聚羧酸系高效減水劑的生產(chǎn)已經(jīng)形成了一定的規(guī)模，大量應(yīng)用于高層建筑。美國(guó)高效減水劑的發(fā)展相比日本晚一些，目前美國(guó)正從萘系、蜜氨系減水劑向聚羧酸系高效減水劑發(fā)展。近年來，在北美和歐洲的一些研究者的論文中，

31、也有許多關(guān)于研究開發(fā)具有優(yōu)越性能的聚羧酸系高效減水劑的報(bào)道，研究中心內(nèi)容逐漸從磺酸系高效減水劑的改性向聚羧酸系高效減水劑過渡。從近年來召開的國(guó)際混凝土外加劑會(huì)議及Cement and Concrete Research和ACI Materials Journal等國(guó)外雜志公開發(fā)表的論文來看，日本和歐美一些國(guó)家的學(xué)者發(fā)表的有關(guān)聚羧酸系高效減水劑的研究論文呈現(xiàn)大量增多趨勢(shì)，方向主要偏重于開發(fā)聚羧酸系高效減水劑及研究有關(guān)的提高新拌混凝土工作性能和強(qiáng)化混凝土的力學(xué)性能等。1.3.2 聚羧酸高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)聚羧酸系高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)4。通過分子設(shè)計(jì)途徑不斷

32、探索聚羧酸系高效減水劑的合成方法，但由于成本和技羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基以及分子體積較大的苯環(huán)、萘環(huán)等，使分子具有梳形結(jié)構(gòu)。通?？捎脠D1.2來表示聚羧酸系高效減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而實(shí)際代表物的化學(xué)式只是其中某些部分的組合，其中R代表氫原子或甲基，M1代表堿金屬離子、M2分別代表堿金屬離子、銨離子、有機(jī)胺等，n1、n2、n3、n4、n5、n6代表聚合度。RCCH2HCCH2RCCH2RCCH2RCCH2SO3M1n1n2COn3COn4 COn5OM2OCH3n6圖 1.2聚羧酸系高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig 1.2The molecular structure of polycarboxyli

33、c kinds of superplasticizer聚羧酸系高效減水劑作為一種非離子表面活性劑在水中是否容易溶解，即它的親水性大小，取決于組成它的親水基和疏水基官能團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)度，即H.L.B值(親水親油平衡值)的大小；此外，吸附狀態(tài)對(duì)流動(dòng)性的保持、坍落度的控制的影響是最重要的，因而需要根據(jù)減水劑在不同的使用場(chǎng)合設(shè)計(jì)出不同分子結(jié)構(gòu)模型以滿足不同的要求。聚羧酸系高效減水劑分子設(shè)計(jì)中通常考慮的幾個(gè)重要方面如下所示： 共聚反應(yīng)中強(qiáng)離子型、弱離子型及非離子型單體三者之間的配比。合適的配比下，得到的聚羧酸大分子序列結(jié)構(gòu)適宜，分子內(nèi)電荷的分布既保證水泥粒子之間有強(qiáng)烈的靜電斥力使粒子分散，同時(shí)減弱鏈內(nèi)基團(tuán)之

34、間的相互作用力，促使減水劑能更牢固的吸附于水泥粒子表面，從而延緩了水泥粒子的二次凝聚。 聚羧酸高效減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量。相對(duì)分子質(zhì)量太大，溶解性不好而且由于凝結(jié)作用使得混凝土流動(dòng)性變差；相對(duì)分子質(zhì)量太小，分散效果差，控制混凝土坍落度損失的能力不高。 聚羧酸高效減水劑的主鏈長(zhǎng)度12。一般情況下，減水劑的主鏈越長(zhǎng)，單位鏈長(zhǎng)所帶的活性基團(tuán)越多，混凝土的分散性與分散穩(wěn)定性越好；混凝土分散效果相同時(shí)，主鏈長(zhǎng)度減小，混凝土的流動(dòng)性提高，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，此時(shí)，主鏈的長(zhǎng)短對(duì)混凝土坍落度的損失影響不大。 聚羧酸高效減水劑的支鏈長(zhǎng)度與接枝密度13 。主鏈分子量相同時(shí)，適當(dāng)增長(zhǎng)側(cè)鏈，減水劑的分散性提高，穩(wěn)定性也更好，

35、但是側(cè)鏈長(zhǎng)度太長(zhǎng)，單體間聚合時(shí)空間位阻增加將會(huì)導(dǎo)致主鏈分子量下降，此時(shí)減水劑的引氣作用增加，使高效減水劑的使用受到限制；主鏈分子量相同，接枝鏈長(zhǎng)度一定時(shí)，適當(dāng)調(diào)整接枝5(OCH2CH2O) R鏈的密度使空間位阻效應(yīng)增加，有利于提高分散性和分散穩(wěn)定性。M. Kinoshita14.，ChongZhi Li 等5 研究甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物類聚羧酸減水劑后，認(rèn)為具有不同長(zhǎng)度的聚乙二醇能同時(shí)達(dá)到較高的流動(dòng)性和流動(dòng)度保持性能。該甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物含有羧酸官能團(tuán)、磺酸基官能團(tuán)和烷氧基聚乙二醇官能團(tuán)，含長(zhǎng)聚乙二醇的聚羧酸減水劑具有較高的立體排斥力，分散時(shí)間短，有較好的分散性和流動(dòng)度，但流動(dòng)性保

36、持性能較差，含短聚乙二醇的聚羧酸減水劑分散時(shí)間長(zhǎng)，保持流動(dòng)性能好。臺(tái)灣學(xué)者 Tseng 等15 用甲基丙烯酸和丙稀酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)合成了聚羧酸減水劑，該外加劑同時(shí)具備高減水和高保坍性能。E. Sakai16 發(fā)現(xiàn)，短主鏈長(zhǎng)支鏈好于長(zhǎng)主鏈短支鏈。對(duì)馬來酸酐類聚羧酸減水劑，EO 鏈越短分散性越高。G. Ferrari17 等研究了聚羧酸減水劑中的大分子單體和羧酸小分子單體的摩爾比對(duì)性能的影響，摩爾比影響聚羧酸減水劑效率，不同的水泥需要不同的摩爾比，最佳比例為 13。提高該摩爾比，聚羧酸減水劑在水泥表面的吸附量提高。G. Ferrari 認(rèn)為羧酸基團(tuán)起到在水泥表面的吸附作用，而聚乙二醇

37、基團(tuán)起到分散作用。G. Ferrari 用甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯(大分子單體的重均相對(duì)分子質(zhì)量為 818)共聚，改變羧酸和大分子單體的摩爾比為 0.56.5，聚合反應(yīng)由過硫酸鹽在水中引發(fā)。Etsuo Saka 認(rèn)為對(duì)馬來酸酐和烯丙基醇聚乙二醇醚類，由于兩者是交替共聚，兩個(gè)單體較難自聚，用有機(jī)溶劑引發(fā)聚合，引發(fā)劑和溫度控制相對(duì)分子質(zhì)量，加入第三單體苯乙烯或烯丙基磺酸鈉可以延長(zhǎng)接枝鏈間的距離18 ，引發(fā)劑的濃度和聚合溫度決定主鏈長(zhǎng)度。支鏈長(zhǎng)度越短，分散性越好。環(huán)氧乙烷( EO)的聚合度為10 時(shí)，分散性最好。Kazuo Yamada 19研究聚羧酸減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和其減水性能的關(guān)系

38、，發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑由3部分組成，羧酸根離子，磺酸根離子和聚乙二醇鏈。研究結(jié)果表明，MPEG的鏈越長(zhǎng)，對(duì)水泥的分散能力越高，保坍性能越差，凝結(jié)時(shí)間縮短。主鏈長(zhǎng)度越小，對(duì)水泥的分散能力越好，提高磺酸根離子含量可以提高分散能力。Yamada19研究了聚羧酸系減水劑 PEO 鏈長(zhǎng)度、分子聚合度、羧基和磺酸鹽基團(tuán)的構(gòu)成比與含量對(duì)水泥漿分散性的影響，結(jié)果表明 PEO 側(cè)鏈越長(zhǎng)，聚合度越小，磺酸基團(tuán)含量越多，減水劑對(duì)水泥的分散作用就越好。Tanaka20通過 GPC 法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量分布，取曲線最高峰值為 Mp，認(rèn)為要獲得高分散性的減水劑還應(yīng)使(Mw-Mp)大于 0 且小于 7000 為最佳。如果(Mw-

39、Mp)大于 7000，表示有較多相對(duì)分子量高的聚合物存在，水泥分散性能低，其減少坍落度損失能力也會(huì)下降。相反(Mw-Mp)小于 0，則表示分子量低的聚合物占大多數(shù)，6混凝土中的氣泡含量會(huì)增加，產(chǎn)品的性能也會(huì)下降。T.nawa21用 6 種帶不同 EO 鏈長(zhǎng)的馬來酸酐或甲基丙烯酸的接枝共聚物進(jìn)行流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)時(shí)，卻發(fā)現(xiàn) EO 鏈長(zhǎng)對(duì)流動(dòng)性的影響依賴于主鏈，在馬來酸酐基共聚物中，EO 鏈越短，流動(dòng)性越好，然而對(duì)于甲基丙烯酸基接枝共聚物，EO 鏈越長(zhǎng)，流動(dòng)性才越好。簡(jiǎn)化的絕熱量熱實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著 EO 鏈長(zhǎng)的增加，延遲水化的程度降低，而且延遲程度依賴于主鏈聚合物的類型。對(duì)于馬來酸酐類共聚物，EO 鏈越

40、短，水化延遲程度急劇增加，相反對(duì)于甲基丙烯酸基共聚物，水泥粒子的水化基本上不受 EO 鏈長(zhǎng)的影響。總之，聚羧酸系高分子主要是利用了負(fù)離子基團(tuán)的電斥力和側(cè)鏈的立體效應(yīng)兩個(gè)功能，因此只要調(diào)整好聚合物主鏈上各官能團(tuán)的相對(duì)比例、聚合物主鏈和接枝側(cè)鏈長(zhǎng)度以及接枝數(shù)量的多少，使其達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡，就可顯著提高減水率和好的坍落度保持性。單體的投料比對(duì)減水劑分散性能有明顯影響，例如22強(qiáng)離子型、弱離子型及非離子型單體三元共聚時(shí)摩爾比為31.51時(shí)，產(chǎn)物對(duì)水泥粒子具有優(yōu)異的分散性能；帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈酯基的單體聚合體系中，增加磺酸基有利于提高分散性，但超過一定量后對(duì)分散性無影響。另外，因?yàn)榫埕人犷悳p水劑屬

41、于陰離子表面活性劑，分子量過大會(huì)使體系黏度增大，不利于水泥粒子分散，聚合物分散性能不好。但分子量太小，則聚合物維持坍落度能力不高。李崇智等人23研究了聚羧酸類高效減水劑中含 PEO 側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)減水劑性能的影響后指出，PEO 的長(zhǎng)度對(duì)保持流動(dòng)性非常重要，如果 PEO 的聚合度太小，分子量不易控制；太大則使有效成分降低，導(dǎo)致分散能力降低；選擇適當(dāng)?shù)逆滈L(zhǎng)，可以保持混凝土坍落度損失較小。公瑞煜等人24以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚(APEO-n)、順丁烯二酸酐(MAn)、苯乙烯(St)等共聚合成了一系列聚羧酸型梳狀共聚物，研究結(jié)果表明，當(dāng)接枝鏈長(zhǎng)度為 2060、St 摩爾分?jǐn)?shù)為 5%20%時(shí)分散性能良好。1.3.3 聚羧酸系高效減水劑的制備方法自20世紀(jì)90年代以來，聚羧酸系已發(fā)展成為一種高效減水劑的新品種。使用它的混凝土具有強(qiáng)度高、耐熱性、耐久性、耐候性好等優(yōu)異性能，它能有效的解決混凝土坍落度的損失問題，使其具有良好的流動(dòng)性。早期的聚羧酸系高效減水劑是烯烴與不飽和羧酸的共聚物，烯烴與不飽和聚酯共聚的條件較難控制，并且產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量只有數(shù)千，減水率較低，混凝土強(qiáng)度不高，單獨(dú)使用效果不好，只能和其它類型的減水劑復(fù)配使用。日本學(xué)者25和德國(guó)學(xué)者26將聚羧酸減水劑分為甲基丙烯酸類，馬來酸酐共聚物類，聚酰胺、聚酰亞胺