己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝比較

1、己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝比較己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝比較1 己內(nèi)酰胺發(fā)展歷程? 1899 年，德國(guó)學(xué)者 S.Gabriel 和 T.A.Mass 首次加熱 - 氨基己酸獲得了己內(nèi)酰胺。未工業(yè)應(yīng)用。? 1900 年，O.Wallach 利用貝克曼（ Beckmann ）重排轉(zhuǎn)位反應(yīng)，在硫酸中加熱環(huán)己酮肟獲得己內(nèi)酰胺。? 1937 年，德國(guó) I.G.Farben 公司 P.Schlack 開(kāi)創(chuàng)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)和應(yīng)用的新紀(jì)元，以氨基己酸鹽為催化劑，使己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合， 聚合體紡得纖維的商品名為 Perlon.? 二次大戰(zhàn)期間，德國(guó)建設(shè)了一些工業(yè)裝置，生產(chǎn)聚酰胺 6 纖維，主要用在軍事工業(yè)上。 （采用苯酚為原料加氫制的

2、環(huán)己醇，再脫氫 得環(huán)己酮，再和羥胺硫酸鹽反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，轉(zhuǎn)位生成己內(nèi)酰胺）? 二次大戰(zhàn)后， I.G.Farben 公司公開(kāi)技術(shù)，各國(guó)的公司紛紛建設(shè)己內(nèi)酰胺裝置，到 1960 年，世界己內(nèi)酰胺產(chǎn)量達(dá)到 180kt 。? 50 年代后期，陸續(xù)開(kāi)發(fā)了多種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝。隨著石油苯的快速發(fā)展以苯為原料，加氫制得環(huán)己烷，氧化得環(huán)己醇、環(huán)己酮 的工藝成為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要方法。2 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法可以歸納為以下 4 類：（ 1） 苯加氫制環(huán)己烷，環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮，再與羥胺肟化生成環(huán)己酮肟，經(jīng)Beckmann 重排得己內(nèi)酰胺。（ 2） 苯酚加氫制環(huán)己酮，經(jīng)肟化、重排得己內(nèi)酰胺。（ 3）

3、 甲苯氧化制苯甲酸，加氫的環(huán)己烷羧酸，與亞硝酰硫酸反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。（ 4） 環(huán)己烷與亞硝酰氯發(fā)生光亞硝化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，經(jīng)Beckmann 重排得己內(nèi)酰胺。其具體生產(chǎn)工藝如下表所示：己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝生產(chǎn)原理廠家優(yōu)勢(shì)劣勢(shì)苯酚法（傳 統(tǒng)法）苯酚加氫制得環(huán)己 醇，環(huán)己醇脫氫成環(huán) 己酮德國(guó)I.G.Farbe n 公司在 較 每 胺副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值 低的硫銨，大約 生產(chǎn)1t己內(nèi)酰 副產(chǎn) 4.4t硫銨。環(huán)己 酮羥 胺法 （根硫酸 羥胺 法（ HS O）氨 水 氮 二 解氧化制氧化氮， 氨 依次吸收二氧化 、氧化氮得到羥胺 磺酸鹽，經(jīng)加熱水 即得硫酸羥胺。美國(guó)霍尼 韋爾 日本宇部 興產(chǎn)公司 衢州巨化

4、技術(shù)成熟、運(yùn) 轉(zhuǎn)穩(wěn)定，易操 作；不需要貴 重金屬催化劑氨消耗大，副產(chǎn)硫 銨多，1t己內(nèi)酰胺 同時(shí)副產(chǎn) 4.4t硫 銨； 環(huán)境污染大，設(shè)備據(jù)羥 胺生 產(chǎn)工 藝可 分為種）腐蝕嚴(yán)重，三廢排放量大磷酸 羥胺 法（ HP O）氨氧化制得 NO 和 NO2，被磷酸、硫銨 及硝酸銨的混合液 吸收，生產(chǎn)硝酸，在 催化劑作用下加氫 制的磷酸羥胺。荷蘭 DSM 輸出技術(shù) 占88.6% 。 南京東方 和巴陵石 化荷蘭DSM公 司開(kāi)發(fā)的工藝 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較 佳。（ 設(shè) （不 在 程 副1）工藝路線長(zhǎng)， 備投資大；2） 羥胺制備、環(huán) 酮肟化反應(yīng)中 副產(chǎn)硫酸銨，僅 貝克曼重排過(guò) 中1 t己內(nèi)酰胺 產(chǎn)1.8t硫酸銨一氧 化

5、氮 還原用貴金屬進(jìn)行氨氧 化反應(yīng)，生成 NO ； NO 在貴金屬催化劑西德 BASF 輸出技術(shù) 占 27%氨、氫的總耗量比較低使 成 副用貴金屬生產(chǎn) 本高； 產(chǎn)硫銨 2.32 噸/法（ NO）Pt 作用下，在稀硫 酸中用 H2 還原制取 硫酸羥胺，再結(jié)合苯 加氫制取環(huán)己烷、環(huán) 己烷氧化、環(huán)己酮肟 化和貝克曼重排等 配套技術(shù)。噸甲苯法 （ SNIA ）甲苯氧化值得苯甲 酸，加氫制六氫苯甲 酸；氨氧化成氧化 氮，用發(fā)煙硫酸吸收 得亞硝基硫酸；亞硝 基硫酸吸收六氫苯意大利 SNIA 公司 石家莊化 纖生產(chǎn)流程短， 不經(jīng)過(guò)環(huán)己酮 肟直接生產(chǎn)己 內(nèi)酰胺，使投 資費(fèi)用大大降 低酰胺化反應(yīng)過(guò)程 條件苛刻，精

6、制步 驟多，硫銨副產(chǎn)量 很高，經(jīng)濟(jì)性不 佳，有較大的局限 性甲酸，在發(fā)煙硫酸的 作用下制的粗己內(nèi) 酰胺。光亞硝法（PNC）氨氧化制取亞硝氣， 再與發(fā)煙硫酸作用 生成亞硝基硫酸，通 過(guò)亞硝基硫酸制取 亞硝酰氯，再與環(huán)己 烷進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng) 生成環(huán)己酮肟鹽酸 鹽，在發(fā)煙硫酸的作 用下進(jìn)行 Beckmann 重排用氨水中和后日本東麗 公司省去了環(huán)己 酮、羥胺、肟 化裝置，投資 費(fèi)用低，流程 短；反應(yīng)器難以設(shè)計(jì)， 耗電量大，物料腐 蝕性強(qiáng)，光源燈管 難以長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn) 行，發(fā)展受限； 副產(chǎn)的硫銨較低， 為 1.75 噸硫銨 噸己內(nèi)酰胺得到己內(nèi)酰胺環(huán)己酮氨肟 化法在催化劑作用下，環(huán) 己酮和氨、雙氧水反 應(yīng)直接

7、得到環(huán)己酮 肟意大利 Montedipe 公司和 Enichemn 公司 日本住友 巴陵分公 司工藝流程短； 能耗低；沒(méi)有 副產(chǎn)品硫銨生 成（使用液相 重排時(shí)有副產(chǎn) 品）；廢水、廢 氣量少，環(huán)境 極其友好。催 催 和 的化劑價(jià)格昂貴，化劑的穩(wěn)定性 壽命是該工藝 關(guān)鍵以上一系列工藝以降低原料消耗和能量消耗，降低或免除副產(chǎn)硫銨為目的。環(huán)己酮羥胺法是目前主要的生產(chǎn)工藝，占總生產(chǎn)規(guī)模 的90%以上。其中， NO還原工藝、 HPO法工藝是目前世界上己內(nèi)酰胺成熟生產(chǎn)技術(shù)的代表， HPO法輸出技術(shù)比重較大 （約為88.6%）， 在全世界建有 18套裝置。新興的生產(chǎn)工藝有環(huán)己酮氨肟化法、丁二烯工藝、己二腈工藝

8、等，其中丁二烯工藝、己二腈工藝等技術(shù)不成熟，僅建有一些實(shí)驗(yàn)裝置，未工業(yè)化應(yīng)用。而環(huán)己酮氨肟化法是新工藝中比較先進(jìn)的成熟的生產(chǎn)技術(shù)代表，在日本住友和巴陵建有裝置。3 己內(nèi)酰胺重排工藝 環(huán)己酮肟經(jīng)過(guò)貝克曼重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺，又可分為兩種：工藝原理優(yōu)勢(shì)劣勢(shì)液相重 排通過(guò)發(fā)煙硫酸或硫酸作為反應(yīng)催化劑， 利用環(huán)己酮肟在液相中 進(jìn)行貝克曼重排來(lái)制取己內(nèi)酰胺。溫度： 86-88 ；肟：煙酸 =0.7 ： 1工藝成熟，選擇性在 98% 以上使用的發(fā)煙硫酸催 化劑會(huì)副產(chǎn)大量硫 酸銨，同時(shí)帶來(lái)一 系列設(shè)備腐蝕和環(huán) 境污染等問(wèn)題 ;反應(yīng)強(qiáng)烈，易造成 混合不均勻，從而 影響產(chǎn)品質(zhì)量。氣相重 排將環(huán)己酮汽化，在固體催

9、化劑 作用下進(jìn)行復(fù)相催化反應(yīng)重排完全不生成硫酸 銨，生產(chǎn)成本低，采用新設(shè)備，反應(yīng) 過(guò)程復(fù)雜，且需要成CPL，可以避免硫酸銨生成。副產(chǎn)物為水，降低 了對(duì)環(huán)境的污染 .價(jià)格昂貴的催化 劑，前期資金投入 大3.1 氣相重排工藝氣相重排新工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)是針對(duì)傳統(tǒng)的己內(nèi)酰胺液相重排生產(chǎn)工藝中間步驟多、流程復(fù)雜、設(shè)備腐蝕大、 “三廢 ”排放多、環(huán)境污 染重的情形開(kāi)發(fā)的 。該工藝的關(guān)鍵是催化劑的選擇和制備。目前研究的催化劑有二氧化硅 -氧化鋁催化劑、固體磷酸催化劑、硼酸催化 劑和 MFI 結(jié)構(gòu)分子篩催化劑。其具體工藝為：將環(huán)己酮溶于低碳醇溶劑中，并與惰性氣體混合， 350預(yù)熱汽化，以氣相形式引入重排反應(yīng)器中，

10、重排反應(yīng)器 中裝填固體酸催化劑，環(huán)己酮肟與固體酸催化劑接觸，在溫度為200-500 ，絕對(duì)壓力為 2.1-26bar 的條件下反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺，反應(yīng)后的物流經(jīng)換熱降溫后氣液分離，分離出的液相引入溶劑回收塔分離為溶劑和脫溶劑后的己內(nèi)酰胺粗產(chǎn)品，脫溶劑后的己內(nèi)酰胺粗 產(chǎn)品經(jīng)脫水、脫輕質(zhì)副產(chǎn)物后，進(jìn)入脫重塔中分餾脫除較重副產(chǎn)物，脫重塔在絕對(duì)壓力為 0-0.5bar 、塔釜溫度為 100-200 的條件下 操作，塔頂?shù)玫郊簝?nèi)酰胺產(chǎn)品，塔釜出料引入強(qiáng)制蒸發(fā)單元，在較低溫度下將己內(nèi)酰胺蒸發(fā)出來(lái)，蒸發(fā)后的氣相經(jīng)冷凝后返回脫重塔 中，蒸發(fā)后的殘留液相為較重副產(chǎn)物排出裝置。石油化工科學(xué)研究院成功開(kāi)發(fā)了 RBS-

11、1分子篩和環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)固定床新工藝。 2006年，在氣相重排新工藝小試研 究的基礎(chǔ)上，建成了 800噸/年氣相重排工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置，解決了環(huán)己酮肟汽化和催化劑使用壽命等難題。2013年中試裝置已開(kāi)始階段性試車。 MFI型拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的 RBS-1分子篩對(duì)環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)表現(xiàn)出很高的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率（98.5以上）和己內(nèi)酰胺選擇性（96.5 ），分子篩單程壽命達(dá) 1 h。擠條成型后的 RBS-1催化劑壓碎強(qiáng)度達(dá)到 80 Ncm以上，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率接近 100，己內(nèi)酰胺 選擇性達(dá)到 97 以上。 失活分子篩在加入甲醇的 430空氣中再生 24h，催化性能得到完全恢復(fù)。 擠條成型的 RBS-1催化劑能滿足固定 床反應(yīng)新工藝的要求。日本住友化學(xué)公司與埃尼化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新技術(shù)。該工藝將TS-1化劑使過(guò)氧化氫同氨進(jìn)行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)與環(huán)己酮肟氣相法貝克曼重排反應(yīng)技術(shù)結(jié)合起來(lái)。采用流化床反應(yīng)器，使用甲醇為輔助反應(yīng)劑，環(huán)己酮肟甲醇?xì)庠?350下通過(guò)分子篩，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為 99.3，產(chǎn)率為 95.3。唯一的副產(chǎn)物是水。住友化學(xué)公司已