絡(luò)合催化只是課件

1、絡(luò)合催化 1）絡(luò)合物中金屬的表觀價(jià)態(tài)都低，并有一 定數(shù)目d電子。T類比S類更低 2）絡(luò)合物中重鍵都被拉長(zhǎng) 3）絡(luò)合物中重鍵的伸縮頻率都降低 4） S類中的重鍵圍繞金屬烯烘鍵容易轉(zhuǎn)動(dòng)Mi塾蟲衛(wèi)W圧i）在反應(yīng)過程中催化劑活性中心與反應(yīng)體系，始 終保持著化學(xué)結(jié)合（配位絡(luò)合），均相催化過程。2）能夠通過在配位空間內(nèi)的空間效應(yīng)和電子因素以及其他因素對(duì)其過程.速率和產(chǎn)物分布等,起選 擇性調(diào)變作用。故絡(luò)合催化又稱為配位催化。V）有名的實(shí)例有：Wackei工藝過程:0X0工藝過程：催化劑:HCo(CO)4 f 150 C f 250xl05Pa ；RhCl(CO)(PPh3)2 f 100C f 15xlO5

2、Pa絡(luò)合催化反應(yīng)特點(diǎn):條件溫和,反應(yīng)溫度一般在ioo2o(rc左右,反 應(yīng)壓力為常壓到20 X 105pa上下。反應(yīng)分子體系都涉及_些小分子的活化,如CO.h2. o2. c2h4. c3h6W ,便于研究反應(yīng)機(jī)理。主要的缺點(diǎn)是均相催化劑回收不易,因此均將絡(luò)合催化劑相化,是一個(gè)很重要的研究領(lǐng)域。243渡金屬離子的喀鍵合j(1)絡(luò)合催化中重要的過渡金屬離子與絡(luò)合物過渡金屬元素的價(jià)電子層有5個(gè)( -l)d , 1個(gè)加和3個(gè) np ,共有9個(gè)能量相近的原子軌道,容易組成久g 雜化乳道。這些雜化軌道可以與配體以配鍵的方式結(jié)合而形成 絡(luò)合物。凡是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的孤對(duì)電子或兀鍵 的分子或離子都可以作配

3、體。常見配體:：O,:N,:S, C二C, C二C, H, R,大體趨勢(shì)是:可溶性的Rh.Ir、Ru. Co的絡(luò)合物對(duì)單烯 怪的加氫特別重要；可溶性的Rh. Co的絡(luò)合物對(duì)低分子烯怪的撥基合成最重要；Ni絡(luò)合物對(duì)于共轆烯怪的齊聚較重要；Cr絡(luò)合物催化劑適合于處烯怪的齊聚和聚合；第VIII族T.M元素的絡(luò)合催化劑適合于烯桂 的齊聚。這些可作為研究開發(fā)工作的參考。 1、配位中心軌道： (n1) d、ns、np 其中(n-1) d有空軌 道 2、四種鍵合形態(tài)：1) M-丄具有孤對(duì)電子的中性分子為配體。禺0、nh3 其中M為L(zhǎng)酸，：L為L(zhǎng)堿2)ML可與H、R-等自由基配體形成。鍵3)負(fù)電離子配體(Cl

4、-、0H-等)以非鍵電子對(duì)與M 陥空d、p軌道形成o、兀鍵4)on鍵合：具有重鍵的配體(CO、等)凈結(jié)果：相當(dāng)于co的5b弱成鍵電子轉(zhuǎn)移到CO的滬 反鍵軌道上。使MC鍵加強(qiáng),CO鍵減弱”這種推測(cè) 已得到紅外光譜.鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)的支持。MCO中配件示意圖dxy py、迴Pt2+和乙烯間6兀配鍵的形成A計(jì)和乙烯間671配件的形成7孫3：絡(luò)吞確花中的關(guān)鍵反血?dú)i驟s類：具有平面四邊形或正八面體結(jié)構(gòu)T類:具有平面三角形或雙三角錐結(jié)構(gòu)屬 &類的金屬有 Pt (II). Pd(Il). Fe (II) , RhQD、RuD、Mn 等；屬F 類的金屬有 鞏5）、P Fe（Q、Ir（0）、W（l）、s類：具有平面四邊

5、形或正八面體結(jié)構(gòu)RPhP於衛(wèi)W 邊形或正八面體結(jié)構(gòu)Hco g/CN8LNCNC於衛(wèi)W （配位不飽和）1.氧化加成反應(yīng)(oxidation addition)2.判別：氧化態(tài)在加成反應(yīng)過程中是否改變3.非氧化加成pf5+f- PF6 -(氧化態(tài)不變,非氧化加成)PdCl4 2- +CI-_ PdCl5 3-(氧化態(tài)不變,非氧化加成)TiCl4 + 2POC13 TiCl4(POCl3)2蟲衛(wèi)W (寸+z+粗燈羊M)寸2S 二O+ZL3UST 7粗炮羊M廠羊用Bg)tad +dHs(ou)uw +H+S(OO)UW(z+ m(illsernoll)ffim(migranoll)砌DH醫(yī)R黑磬？常常

6、S專7(1)加成反應(yīng)：烷基化配位數(shù)降低,氧化態(tài)不變(2 )(還原)消除反應(yīng)(Elimination Reactions) 氧化加成反應(yīng)的逆過程(+4)(+2)配位數(shù)降低,氧化態(tài)降低3卩H消除（是鄰位插入的逆過程）P -agostic H氧化數(shù)不變.配位數(shù)不變Wilkinson 氫化反應(yīng)：RCH=CH2+H2 RCH2CH34d85sl氧化加成消除加成1蟲衛(wèi)W合經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：18 （或16 ）電子規(guī)則,過渡金屬 有9個(gè)價(jià)軌道,可容納18個(gè)價(jià)層電子,這樣結(jié) 構(gòu)最為穩(wěn)定。但是不是很嚴(yán)格,可以有例外, 16個(gè)價(jià)層電子也相對(duì)較穩(wěn)定。 ）CHjCHO*Ha*Pd*a由甲醇（碘甲烷）合成乙酸的催化循環(huán)（Monsanto反應(yīng)）CH3I +CO CH3COI ch3coi +h2och3cooh+hi9呦日鳥TicTA 旦 35F5MBq-7l3:zieBe7Naffa ass凹黑HisBHCH2HCH2 1 (CH2CH2)nMi 日蟲衛(wèi)W丟絡(luò)合催化具有高活性、高選擇性以及反應(yīng)條 件溫和等優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)榇呋瘎┮苑肿訝顟B(tài) 存在,有效濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過分散度較多的固體 催化劑。催化劑分子在結(jié)構(gòu)上只能與一定的 配位體發(fā)生配為作用與絡(luò)合催化作用一樣。