CWPO降解偶氮染料研究

1、CWP降解偶氮染料研究1引言催化濕式過氧化氫氧化法（CWPO因其具有凈化效率高、工藝流程簡單、占地面積小等特 點，已經(jīng)被廣泛應用于高濃度、難降解有機廢水處理領域.其通過在廢水中加入 H2O2作氧化 劑，在催化劑的作用下產(chǎn)生OH,氧化破壞有機物分子的結構，達到理想降解目的.通常CWP對反應溫度和反應壓力有一定的限制，研究者通過加熱水相提高反應界面溫度，改變 催化劑表面活性，實現(xiàn)對有機物的高效降解但傳統(tǒng)加熱液相的方法在熱量傳遞過程中損耗較大，催化材料的活性組分容易流失，容易腐蝕反應設備，且不利于能量的蓄積因此，開發(fā)一種常溫常壓下高效降解有機物的工藝技術具有重要的研究價值與實際意義感應熱固定床（IH

2、FB）作為新型熱傳遞方式下非均相反應器，利用感應加熱鐵磁材料將熱量傳遞至液相，形成固液相界面高溫微反應區(qū)，使有機物在常溫常壓下實現(xiàn)低能高效降解將感應加熱技術結合 CWPO理染料廢水，既能滿足CWP反應所需溫度和壓力， 減少對加熱 設備的要求，實現(xiàn)常溫常壓催化降解染料分子；又能減少熱量傳遞過程中的損耗，是一種很有應用前景的水處理工藝.目前以感應熱為基礎的 CWPO污水處理技術還未見文獻報道本研究將構建基于感應熱固定床的CWPO：藝（iCWPO）.實驗選用磁性良好的海綿鐵為感應內核，以淀粉為碳源，對海綿鐵進行表面包覆.一是防止海綿鐵表面 FeO在反應中以Fe2+和Fe3+的形式絮凝流失，減少出水的

3、二次污染；二是有利于活性金屬在其表面均勻分散.以碳包覆海綿鐵為載體，通過浸漬焙燒法制備出活性催化劑（以下簡稱mNiO/C材料）.并通過動態(tài)柱實驗，分析感應熱條件促進催化劑降解偶氮染料直接紫D-BL模擬廢水的作用機理.2材料與方法2.1 iCWPO反應器的組建海綿鐵固定床：玻璃材質，內徑16 mm,頂端及底部均設置溫度計以測定進出水溫度.柱內填充mNiO/C材料，以一定流速底部進水.固定床底部裝有玻璃棉擔載海綿鐵并隔絕熱量 向進水方向流失.柱外設有保溫層，盡量減小外部線圈電阻發(fā)熱與柱內海綿鐵感應熱的交換.交變磁場輸出裝置：頻率 50 kHz，空芯線圈電感15.28卩H,工作電流4.28 A.自制

4、線 圈匝數(shù)50匝，截面直徑為 28 mm高度8.0 cm，漆包線截面直徑 18 mm.將已制備的海綿鐵 固定床同心插入線圈，保持濾料不超過線圈高度，固定床與線圈相對位置不變.將海綿鐵固定床和交變磁場輸出裝置組合，用于iCWPO處理染料廢水的實驗，反應裝置圖如圖1所示.2蝴鬲泵工水浴裝超4借惑皿船固宦氐反應器5高頻交洗電源輸曲裝萱7,8.僵度計9感宜纜圈10.濾料圖1感應熱固定床處理染料廢水裝置2.2材料的制備催化劑的制備 以海綿鐵為感應內核，淀粉為碳源，按一定鐵碳比浸漬24 h后烘干，并在N2保護下于500 C焙燒制得催化劑載體，為使海綿鐵包覆完全，重復以上步驟3次.以0.2 mol L-1

5、Ni(NO3)2溶液為浸漬液，按一定固液比浸漬載體，在105 C下烘干，并于N2保護下500 C即得到以海綿鐵為感應內核、C為載體的負鎳催化劑，記為mNiO/C.iCWPC反應器中海綿鐵感應熱量采用熱交換法.染料廢水處理實驗：用去離子水配制初始濃度為100 mg L-1的直接紫D-BL溶液為模擬染料廢水，在固定床內填充 mNiO/C材料, 廢水中加入定量30% H2O2并以一定流速通過反應器，開始出水時開啟感應熱設備，并間隔 一定時間采集出水測定其濃度直接紫D-BL溶液吸收波長掃描采用紫外 -可見分光光度計(TU-1901，北京普析通用儀器 有限公司).染料濃度采用分光光度法檢測，在554 n

6、m處測量溶液吸光度，分子式見圖 2.染料去除率通過式(1)計算 = (r-c)/c0xlOO%(1式中，Qe為染料的去除率；c0 , c分別為處理前后染料模擬廢水的濃度(mg L-1).圖2直接紫D-BL染料分子結構式3結果與討論3.1 iCWPO處理染料廢水機理探討3.1.1 iCWPO機理分析圖3為iCWPO微觀作用方式圖從圖3可以看出，iCWPO崔化劑由感應內核、 C包覆層 和表面活性金屬3部分組成表面C層作為催化劑載體，具有發(fā)達的孔隙結構，能有效克服 金屬元素局部負載等缺點，為活性金屬在其表面均勻分散提供活性反應位點；二是碳具有一定的隔熱性能，可減少熱量在傳遞過程中的散失，有利于能量的

7、蓄積海綿鐵僅作為感應內核在交變磁場下感應發(fā)熱，提供CWP（反應所需的溫度，代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱水相獲得熱量的途徑 染料廢水通過反應器，與高溫產(chǎn)熱的催化劑顆粒充分接觸，形成無數(shù)固液界面高溫微反應區(qū) 催化劑表面活性金屬在微反應區(qū)高溫條件下，誘導H2O2有效分解產(chǎn)生 OH, OH可以直接攻擊發(fā)色基團，打開染料發(fā)色官能團的不飽和鍵，使染料分子氧化分解產(chǎn)物圖3感應熱下廢水處理的微反應結構熱傳遞示意圖3.1.2 傳統(tǒng)CWP與iCWPCt匕較稱取30.00 g mNiO/C 材料填充于感應熱固定床內，設置進水流量420 mL h-1 ,進水水溫30 C，進水染料中雙氧水投加量為10.00 g -L-1.考察此運行條

8、件下 CWP（和iCWPO處理染料廢水的降解效率，實驗結果如圖4所示.圖4傳統(tǒng)CWP（與 iCWPC處理效果的對比（A工況：不投加 H2O2恒溫30 C ;B工況： 投加H2O2恒溫30 C ;C工況：投加H2O2傳統(tǒng)供熱60 C ;D工況：投加H2O2感應供熱60 C）從圖4可知，A B、C、D不同工況對染料降解效率有很大的差異.A工況表明mNiO/C材料在沒有H2O2參與反應的條件下，染料降解率僅為6.39%，由此表明mNiO/C材料必須在H2O2參與反應的前提下才能獲得OH,表現(xiàn)出良好的催化性能.B工況雖H2O2參與反應，但反應溫度太低，H2O2有效分解產(chǎn)生 OH的量較小，因而對染料的降

9、解效果不理想，去除 率約為41.93%.C工況通過傳統(tǒng)加熱水相，將溫度升至60 C,染料去除率增加至52.56%.溫度的升高可加速 H2O2分解產(chǎn)生 OH的速率，有利于染料廢水的降解，這與前人的研究 結果一致.D工況用感應熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱作用于染料廢水，染料的降解率同比增加了22.51%.通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，iCWPOT藝明顯優(yōu)于傳統(tǒng) CWPCT藝.在傳統(tǒng)CWP反應器中，能量 傳遞過程為能量發(fā)生設備t水相t顆粒催化劑，在傳遞過程中能量的損耗較大且達到顆粒催化劑表面時溫度低，未能達到CWP所需理想溫度.而iCWPO改變了能量的傳遞方式， 使能量 由能量發(fā)生設備t顆粒催化劑T水相.D工況由于催化劑在感

10、應熱作用下產(chǎn)生了較高的熱量，廢水流經(jīng)顆粒表面時形成局部高溫微反應區(qū)，增大了活性金屬 Ni催化H2O2分解產(chǎn)生 OH的能力，大量的OH與有機物RH反應生成游離基 R，最終被氧化生成 CO2和H2O其反應 方程式如下：Nii+ H?02 Ni+-OOH + ir(2)Ni2+-OOH T NC+ o2+ ir(3)Ni+Ni2+ -OH + OH(4)Oll + RH 7 R* ILO(5)3.1.3 mNiO/C 反應前后的 SEM-EDS表征圖5為mNiO/C在iCWPC反應器中與直接紫 D-BL反應前后的電鏡掃描圖處理前（圖5a） 中可以看出，mNiO/C表面有許多微空隙的疏松結構且有明顯分

11、層現(xiàn)象，且孔徑分布均勻， 有利于催化金屬 Ni在其表面負載，也有利于CWPCT藝運行時的物質和能量交換.處理后（圖5b）材料表面被一層致密物覆蓋，經(jīng)推斷，可能是染料反應后生成的殘渣所致.mNiO/C在iCWPO反應器中與直接紫 D-BL廢水反應后，mNiO/C內部結構并未發(fā)生明顯變化，由此推斷 mNiO/C催化還原直接紫D-BL反應是通過氧化鎳的催化作用.再對mNiO/C反應前后進行X射 線能譜分析，結果顯示，鎳元素和氧元素其在反應前后未發(fā)生明顯變化，這一結果與SEM的表征相符.圖5不同形態(tài)海綿鐵的 SEM（a.處理前，b.處理后）3.1.4不同形態(tài)海綿鐵的 X衍射圖譜分析圖6為不同形態(tài)海綿鐵

12、的 X衍射圖譜.原海綿鐵X衍射圖譜中雜峰較多，表明海綿鐵礦相比較復雜.在2 B為29.92 、35.68。處為Fe3O 4特征衍射峰，2 0為44.74。處為單質鐵 的特征衍射峰處理前的mNiO/C材料經(jīng)jade軟件對照及相關文獻分析，26.64 處為C的衍 射峰，在高溫焙燒下 C被石墨原子化，因此C的特征峰較為明顯.40.28。和62.72。處為NiO 的衍射峰.mNiO/C處理前后對照，衍射峰并無明顯變化，說明催化劑在反應器中損耗較小.利用原子吸收分光光度法對出水中溶出Ni進行了檢測，均低于檢出限，說明Ni在C層上負載形態(tài)較穩(wěn)定.并對mNiO/C進行了重復性實驗，均取得了較好的處理效果占麗

13、us三102030呃50&070刑D )圖6不同形態(tài)海綿鐵的 X衍射圖譜3.1.5 mNiO/C反應前和反應后 UV-Vis分析以mNiO/C為催化劑，H2O2為氧化劑，在常溫常壓下對iCWPO和傳統(tǒng)CWPOb理后的模7所示.擬直接紫D-BL溶液進行紫外-可見光譜掃描，結果如圖,2300500汕9 2圖7出水UV-vis吸收光譜直接紫D-BL溶液在可見光區(qū)的最大吸收波長位于554 nm處；紫外區(qū)的最大吸收波長位于220 nm處.可見光區(qū)的吸收峰歸因于直接紫的偶氮體結構，紫外區(qū)的吸收峰歸因于直接紫的苯環(huán)結構通過圖7對比分析可知，iCWPO處理后的直接紫 D-BL在554 nm處的吸收峰很弱，說明

14、直接紫染料的 N N鍵已基本斷裂；在220 nm處苯環(huán)的吸收峰減弱，說明苯環(huán)結構在 高能量誘導下也有所破換但傳統(tǒng)CWP對偶氮體降解效果不明顯，對苯環(huán)結構幾乎無降解作 用這說明感應熱條件下材料表面高溫誘發(fā)H2O2有效分解為0H,破壞染料結構，達到降解目的3.2進水對iCWPO處理染料廢水的影響3.2.1 進水H2O2投加量固定床填充30.00 g mNiO/C材料，設定進水流量 420 mL h-1，進水水溫30 C，考 察進水中30%H2O2投加量對感應熱固定床降解染料廢水的影響.待出水水質穩(wěn)定后取樣檢測水中染料的殘余濃度，實驗結果如圖8所示.圖8 H2O2投加量對iCWPO除染料廢水的影響圖

15、8顯示進水中H2O2投加量對mNiO/C催化降解染料廢水影響顯著 .當H2O2的投加量 為0時，即單催化劑的效果微乎其微.隨著H2O2投加量的增加，染料的去除率不斷上升，說明H2O2的加入，并非僅僅是直接氧化，而是利用其在催化劑表面產(chǎn)生OH而實現(xiàn)間接強氧化.當進水中H2O2投加量增加至15 mL L-1時，染料的去除率達到 78.79%，繼續(xù)增加 H2O2投加量，出水效果變化不明顯.實驗表明過量的 H2O2并不能提高對染料的去除率，這是因為過量的H2O2能與OH發(fā)生以下反應H2O2+ OHt HO2 + H2O而 HO2 -與H2O2進-步反應HO2 + H2O2 t H2O+ OH即由于 O

16、H過量而發(fā)生自身反應消耗， 所以繼續(xù)增大進水中 H2O2的投加量既導致 H2O2 自身無效分解又增加了廢水處理成本.實驗對出水中是否殘留 OH進行了驗證，取H2O2投 加量為20 g L-1處理后的廢水50 mL,測得染料殘余濃度為 23.05 mg L-1，投加2.00g催化劑在恒溫振蕩器中靜態(tài)處理2 h后測得染料殘余濃度為 9.13 mg L-1 ,較處理前有明顯降低，與前人結論一致本實驗選擇H2O2投加量為15 mL L-1.322 初始pH通過HCI和NaOH溶液調節(jié)染料廢水酸度，考察進水pH對iCWPC降解染料廢水的影響經(jīng)測定，未調節(jié)酸度的染料廢水初始pH為7.10，實驗結果如圖9所

17、示.020406080100120運行時圖9不同初始pH值染料廢水去除率的變化從圖9可以看出，染料初始pH對iCWPC反應器降解染料廢水有較大的影響.進水pH在酸性范圍內，與進水pH為7.10的條件相比，其出水染料的殘余濃度較低，說明酸性環(huán)境對iCWPC除染料廢水有促進作用.前人研究表明，pH主要影響催化濕式的反應歷程和活性金屬 的溶出.pH值過低時，出水pH也會相應增大，不僅不能節(jié)約成本，還會造成二次污染.進水pH在堿性范圍時，出水效果下降較快，說明堿性環(huán)境不利于CWP（降解染料廢水.在pH值為4.65時，iCWPC寸染料的去除率達 80鳩上，因此，染料廢水的iCWPC可在弱酸條件下進行.3

18、.2.3間歇式感應供熱條件iCWPO寸直接紫染料廢水表現(xiàn)出較好的去除效果，驗證了在新型能量傳遞方式下，固液 相界面微反應區(qū)的高溫環(huán)境更有利于CWP法處理印染廢水.為了實現(xiàn)對染料廢水低能高效降解，充分利用感應熱量，實驗采取間歇式感應熱供能對染料廢水進行催化濕式降解.以自來水為進水，初始水溫 21.9 C,記錄感應熱條件下出水水溫的變化情況.在05 min出水升溫較快，10 min后達到溫度平衡，15 min后開始間歇1 min供熱，其出水溫度變化如圖10所示.64.O-.u G3 1Q圖10出水溫度隨感應熱變化特性在間歇感應供熱時，固定床的出水水溫上下波動，但均能在較短的時間內上升到較高的溫度，這為間歇性感應供熱降解染料廢水提供了理論基礎由于催化劑在感應產(chǎn)熱傳熱的過程中，催化劑表面C層具有一定的隔熱性能，防止能量迅速散失，有利于能量的蓄積，使得 海綿鐵感應產(chǎn)熱后部分能量可以持續(xù)作用于固液相界面因而在關閉感應熱設備后，活性C層蓄積的能量仍可繼續(xù)傳遞至催化劑表面，維持CWP反應所需溫度現(xiàn)以直接紫D-BL廢水為進水，考察不同間歇時間 iCWPC對染料的去除率的影響，實驗結果如圖11所示.0*a運斤時W-inin圖11間歇供能